一種鹽湖含鋰滷水中富集分離硼的方法與流程
2023-06-01 03:57:41 2
本發明屬於溶液分離與純化技術領域，具體地講，涉及一種鹽湖含鋰滷水中富集分離硼的方法。
背景技術：
硼酸是一種重要的基礎化工原料，在國民經濟建設中用途極為廣泛。目前，國內硼酸年消費量約32萬噸，但是，產量僅能維持在9萬噸左右，硼資源緊缺已威脅相關行業發展。而鹽湖中蘊藏著大量的硼，多以液體礦的形式存在，如何從含硼的鹽湖滷水中分離出高純度的硼是目前亟待解決的問題。
與此同時，鹽湖鋰資源佔世界鋰資源工業儲量的69％以上，我國鋰資源儲量居全球第五，其中鹽湖鋰資源佔71％；據估算，青海鹽湖鋰鹽(以Li2O計)保有儲量高達1392萬噸，居全國首位，因此，從鹽湖滷水中提取鋰成為我國爭奪能源戰略高地的重中之重，是國家重大戰略需求。
青海鹽湖滷水的顯著特點是高鎂鋰比(即鎂離子與鋰離子的質量之比)，如開發較早、開發程度較高的察爾汗鹽湖的鎂鋰比高達1837，大柴旦鹽湖為114，東臺吉乃爾鹽湖及西臺吉乃爾鹽湖為40～60，是國外鹽湖的數十倍乃至千倍。由於鎂、鋰的化學性質十分接近，大量鎂的存在會導致鋰的分離提取工藝難度增大，使得我國青海鹽湖鋰資源開發無法借鑑國外成熟技術，因此，需要開發鹽湖滷水鎂、鋰等重要資源分離提取的新方法。
鹽湖含鋰滷水中一般均會伴生有硼元素，因此，提供一種高效、合理的鹽湖滷水中富集並分離硼、鋰資源的方法，對於增加鹽湖滷水的富集效率、降低工藝成本及能耗、有效合理回收淡水至關重要。
技術實現要素：
為解決上述現有技術存在的問題，本發明提供了一種鹽湖含鋰滷水中富集分離硼的方法，該方法採用多種分離系統之間有效地耦合實現了對鹽湖含鋰滷水中硼的高效富集及分離，使得分離獲得的富硼溶液可直接用於進行硼鹽產品的生產。
為了達到上述發明目的，本發明採用了如下的技術方案：
一種鹽湖含鋰滷水中富集分離硼的方法，包括步驟：A、對鹽湖含鋰滷水進行除雜並稀釋，獲得富集原液；所述富集原液中Li+的濃度為0.05g/L～0.50g/L，鎂鋰比為10～50，B2O3的濃度為0.01g/L～3.0g/L；B、將所述富集原液經過膜分離系統進行鎂鋰分離，獲得第一富鋰溶液；所述第一富鋰溶液中Li+的濃度為0.2g/L～1.0g/L，鎂鋰比為0.5～3.0，B2O3的濃度為0.01g/L～3.0g/L；C、將所述第一富鋰溶液的pH值調節至3.0～6.0後經過反滲透系統進行一級濃縮，獲得一級濃縮液；所述一級濃縮液中Li+的濃度為1.5g/L～3.5g/L，鎂鋰比為0.5～3.0，B2O3的濃度為0.05g/L～5.00g/L；D、將所述一級濃縮液經過第一電滲析系統進行硼鋰分離，獲得富硼溶液和硼鋰分離母液；所述富硼溶液中硼的濃度為0.5g/L～3.0g/L，所述硼鋰分離母液中Li+的濃度為1.5g/L～3.5g/L，鎂鋰比為0.5～3.0，B2O3的濃度為0.01g/L～1.0g/L。
進一步地，所述方法還包括步驟：E、將所述硼鋰分離母液經過第二電滲析系統進行二級濃縮，獲得二級濃縮液；所述二級濃縮液中Li+的濃度為6.0g/L～12.0g/L，鎂鋰比為0.5～3.0；F、將所述二級濃縮液進行深度除鎂獲得第二富鋰溶液；所述第二富鋰溶液中Mg2+的濃度不超過1g/L，鎂鋰比為0.01～0.2；G、將所述第二富鋰溶液經過機械式蒸汽再壓縮系統進行三級濃縮，獲得三級濃縮液；所述三級濃縮液中Li+的濃度為20.0g/L～35.0g/L，鎂鋰比為0.01～0.2。
進一步地，在所述步驟C中，一級濃縮還獲得反滲透產水，所述反滲透產水併入所述步驟A中用於稀釋；在所述步驟E中，二級濃縮還獲得電滲析產水，所述電滲析產水併入所述步驟C中進行一級濃縮；在所述步驟G中，三級濃縮還獲得蒸汽再壓縮產水，所述蒸汽再壓縮產水併入所述步驟A中用於稀釋。
進一步地，所述反滲透產水中Li+的濃度為0.01g/L～0.1g/L；所述電滲析產水中Li+的濃度為0.2g/L～1.0g/L；所述蒸汽再壓縮產水中Li+的濃度為0.01g/L～0.1g/L。
進一步地，所述反滲透產水中Li+的濃度為0.04g/L～0.1g/L；所述電滲析產水中Li+的濃度為0.3g/L～0.6g/L；所述蒸汽再壓縮產水中Li+的濃度為0.01g/L～0.06g/L。
進一步地，所述第一富鋰溶液中Li+的濃度為0.3g/L～0.6g/L，鎂鋰比為1.0～2.0，B2O3的濃度為0.05g/L～2.0g/L；所述一級濃縮液中Li+的濃度為2.0g/L～3.0g/L，鎂鋰比為0.8～2，B2O3的濃度為1.0g/L～3.0g/L；所述二級濃縮液中Li+的濃度為9.0g/L～11.0g/L，鎂鋰比為0.8～2；所述三級濃縮液中Li+的濃度為25.0g/L～30.0g/L，鎂鋰比為0.02～0.10。
進一步地，在所述步驟C中，將所述第一富鋰溶液的pH值調節至4.5～5.5。
進一步地，在所述步驟C中，一級濃縮的入膜壓力為2.0MPa～4.0MPa，濃縮體積比為5.0～14.0。
進一步地，在所述步驟C中，一級濃縮的入膜壓力為2.5MPa～3.5MPa，濃縮體積比為6.0～10.0。
進一步地，在所述步驟B中，所述膜分離系統包括納濾膜或一價離子選擇性交換膜。
本發明根據高鎂鋰比鹽湖滷水的特點，並充分利用了納濾、反滲透、電滲析以及MVR的多種膜分離的工藝特點，提出了納濾/電滲析-反滲透-一次電滲析-二次電滲析-MVR多種膜系統耦合的分離富集方法，實現了對鹽湖含鋰滷水的高效濃縮，使得其中的硼元素得以富集，經分離獲得的富硼溶液可直接用作製備硼鹽產品，簡化了硼分離工藝、降低了硼分離成本和能耗；與此同時，在利用膜系統對鹽湖含鋰滷水進行濃縮分離的過程中保證了鋰的高收率和淡水的高回用率。根據本發明的方法其關鍵點在於不同階段滷水的濃縮程度和溶液組成的控制、不同階段膜系統控制參數的優化、不同階段透析液(即產水)的回用方式以及對於不同階段滷水的處理和硼的分離方法等。本發明提出的上述膜分離系統耦合的方法有效提高了鹽湖含鋰滷水的濃縮效率，同時實現了硼的分離和鋰的濃縮，降低了整個富集濃縮系統的能耗和成本，提高了系統淡水的回用率、降低淡水的消耗量。
附圖說明
通過結合附圖進行的以下描述，本發明的實施例的上述和其它方面、特點和優點將變得更加清楚，附圖中：
圖1是根據本發明的實施例的一種鹽湖含鋰滷水中富集分離硼的方法的工藝流程圖。
具體實施方式
以下，將參照附圖來詳細描述本發明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發明，並且本發明不應該被解釋為限制於這裡闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發明的原理及其實際應用，從而使本領域的其他技術人員能夠理解本發明的各種實施例和適合於特定預期應用的各種修改。
將理解的是，儘管在這裡可使用術語「第一」、「第二」等來描述各種元件或物質，但是這些元件或物質不應受這些術語的限制。這些術語僅用於將一個元件或物質與另一個元件或物質區分開來。
圖1是根據本發明的實施例的一種鹽湖含鋰滷水中富集分離硼的方法的工藝流程圖。
具體參照圖1，根據本實施例的一種鹽湖含鋰滷水中富集分離硼的方法包括下述步驟：
步驟S1、對鹽湖含鋰滷水進行除雜並稀釋，獲得富集原液；富集原液中Li+的濃度為0.05g/L～0.50g/L，鎂鋰比為10～50，硼的濃度為0.01g/L～3.0g/L。
值得說明的是，在本文中，硼的濃度均以B2O3計。
在本實施例中，鹽湖含鋰滷水可以是開採獲得的原滷，也可以是原滷在分離其他鎂產品、鉀產品等過程中產生的中間滷水或老滷，但一般對於鹽湖滷水的分離過程均採用將鋰產品製備設計在偏後期的工藝流程中，以使得鋰離子在前期分離其他離子時起到初步富集的作用，因此，本實施例中鹽湖含鋰滷水優選為分離完其他離子時獲得的老滷。
具體來講，對本實施例中的老滷進行除雜預處理具體方法為：將老滷依次進行錳砂過濾、陶瓷過濾、活性炭過濾、PP棉熔噴濾芯；然後向經過除雜預處理的老滷中加入淡水進行稀釋。
步驟S2、將富集原液經過膜分離系統進行鎂鋰分離，獲得第一富鋰溶液；第一富鋰溶液中Li+的濃度為0.2g/L～1.0g/L，鎂鋰比為0.5～3.0，硼的濃度為0.01g/L～3.0g/L。
考慮到在保證整個工藝達到富集分離效果的同時，還應控制成本及能耗；優選地，控制第一富鋰溶液中Li+的濃度為0.3g/L～0.6g/L，鎂鋰比為1.0～2.0，硼的濃度為0.05g/L～2.0g/L。
該膜分離系統可以選用通過壓力驅動的納濾膜或是通過電滲析控制的一價離子選擇性交換膜。
在經過膜分離系統獲得第一富鋰溶液時，會伴生低鋰溶液，這部分低鋰溶液可以排入鹽田中進行攤曬以進行其他利用。
步驟S3、將第一富鋰溶液的pH值調節至3.0～6.0後經過反滲透系統進行一級濃縮，獲得一級濃縮液；一級濃縮液中Li+的濃度為1.5g/L～3.5g/L，鎂鋰比為0.5～3.0，硼的濃度為0.05g/L～5.00g/L。
具體來講，一般第一富鋰溶液的pH值為6.0～8.0，首先，通過鹽酸、硝酸、硫酸等酸液對其pH值進行調節，優選採用鹽酸將其pH值調節至4.5～5.5；在本實施中，將第一富鋰溶液的pH值調節至5.5。
然後，將調節完pH值的第一富鋰溶液通入反滲透系統，控制入膜壓力為2.0MPa～4.0MPa、濃縮體積比(即第一富鋰溶液與一級濃縮液的體積比)為5.0～14.0，優選入膜壓力為2.5MPa～3.5MPa、濃縮體積比為6.0～10.0，進行一級濃縮。
本實施例中，控制入膜壓力為3.2MPa，濃縮體積比為8.0。
優選地，獲得的一級濃縮液中Li+的濃度為2.0g/L～3.0g/L，鎂鋰比為0.8～2.0，硼的濃度為1.0g/L～3.0g/L。
同時，與一級濃縮液還會伴生反滲透產水，反滲透產水中Li+的濃度為0.01g/L～0.1g/L，優選為0.04g/L～0.1g/L；為節約淡水用量，根據反滲透產水的組成，優選將反滲透產水返回步驟S1中用作稀釋。
在反滲透系統中，其中的反滲透膜可以使用諸如陶氏BW系列膜等；對於反滲透膜的選擇，本領域技術人員可根據具體工藝要求，參照現有技術進行選擇即可，此處不再贅述。
步驟S4、將一級濃縮液經過第一電滲析系統進行硼鋰分離，獲得富硼溶液；富硼溶液中硼的濃度為0.5g/L～3.0g/L。
具體來講，將部分反滲透產水注入第一電滲析系統的濃室(圖中未示出)中，同時將一級濃縮液注入第一電滲析系統的淡室(圖中未示出)中，在電滲析的過程中，濃室中溶液濃度增加，而淡室中溶液濃度降低；如此，經過電滲析後即在淡室中獲得富硼溶液，而在濃室中獲得硼鋰分離母液，實現了對硼與鋰的分離。
如此，經過上述步驟S1-S4即實現了從鹽湖含鋰滷水中富集及分離硼元素，獲得的富硼溶液中硼的含量較高，可直接用於製備硼鹽產品。
如此，本發明根據高鎂鋰比鹽湖滷水的特點，並經納濾分離系統-反滲透系統-電滲析系統的多個系統耦合的方式，實現了對鹽湖含鋰滷水的高效濃縮，同時使得其中的硼元素得以分離，經分離獲得的富硼溶液可直接用於製備硼鹽產品；相比現有技術中的硼鋰分離工藝，簡化了硼分離工藝流程、降低了硼分離成本和能耗。
值得說明的是，與富硼溶液還會在濃水室中伴生硼鋰分離母液，硼鋰分離母液中Li+的濃度為1.5g/L～3.5g/L，鎂鋰比為0.5～3.0，硼的濃度為0.01g/L～1.0g/L。也就是說，在上述富集硼的過程中，實現了鋰與硼的分離，這部分硼鋰分離母液中硼的含量較低，而鋰的含量較高，可將硼鋰分離母液進行進一步的處理，以對其中的鋰進行利用。
對硼鋰分離母液中的鋰元素回收利用具體參照下述步驟：
步驟S5、將硼鋰分離母液經過第二電滲析系統進行二級濃縮，獲得二級濃縮液；二級濃縮液中Li+的濃度為6.0g/L～12.0g/L，鎂鋰比為0.5～3.0。
優選地，獲得的二級濃縮液中Li+的濃度為9.0g/L～11.0g/L，鎂鋰比為0.8～2.0。
同時，與二級濃縮液還會伴生電滲析產水，電滲析產水中Li+的濃度為0.2g/L～1.0g/L，優選為0.3g/L～0.6g/L；為節約淡水用量，同時考慮到電滲析產水中Li+的濃度較大，優選將電滲析產水返回步驟S3中再次進行一級濃縮。
在第二電滲析系統中，其中採用的陽離子交換膜可以是諸如強酸性磺酸型陽膜等，而陰離子交換膜可以是諸如強鹼性季銨型陰膜等，此處不再一一贅述，本領域技術人員可根據實際工藝要求參照現有技術進行相應選擇。
步驟S5、將二級濃縮液進行深度除鎂獲得第二富鋰溶液；第二富鋰溶液中Mg2+的濃度不超過1g/L，鎂鋰比為0.01～0.2。
一般地，深度除鎂可採用沉澱法，即將二級濃縮液與鎂離子沉澱劑相接觸，使得二級濃縮液中少量的Mg2+以沉澱的形式除去。
步驟S6、將第二富鋰溶液經過機械式蒸汽再壓縮系統(簡稱MVR系統)進行三級濃縮，獲得三級濃縮液；三級濃縮液中Li+的濃度為20.0g/L～35.0g/L，鎂鋰比為0.01～0.2。
優選地，獲得的三級濃縮液中Li+的濃度為25.0g/L～30.0g/L，鎂鋰比為0.02～0.10。
第二富鋰溶液經過MVR系統會將其中大部分的Na+和Cl-以NaCl的形式去除。同時，與三級濃縮液還會伴生蒸汽再壓縮產水(簡稱MVR產水)，MVR產水中Li+的濃度為0.01g/L～0.1g/L，優選為0.01g/L～0.06g/L；為節約淡水用量，根據MVR產水的組成，優選將MVR產水返回步驟S1中用作稀釋，以獲得富集原液。
如此，即通過多種分離系統之間的耦合，併合理控制每一富集階段的硼及Li+富集程度以及其對應的產水的流向，不僅對鹽湖含鋰滷水中的硼實現了富集分離，還對鋰離子實現了高效富集，保證了富集過程中鋰的高收率，同時進行回用的反滲透產水、電滲析產水以及MVR產水的總量達到了整個工藝中淡水用量的70％以上，保證了淡水的高回用率，降低了系統能耗和成本；經上述富集分離獲得的富硼溶液可直接用於製備硼鹽產品、同時三級濃縮液也可直接進入沉鋰工藝中，如進入碳酸鋰轉化結晶裝置中通過沉澱法用於製備碳酸鋰等鋰產品。
以下將通過具體的實驗參數來說明本實施例的方法，為方便不同富集階段溶液中主要離子濃度進行對比，以表格的形式列出，如表1所示。
表1 各富集階段溶液中主要離子濃度對比
在上述實施例中，按照表1中各階段溶液的濃度控制，使得最終整個富集過程實現了硼鋰的有效分離，其中硼鋰分離母液中的硼濃度可以控制在0.23g/L，同時富硼溶液中硼的濃度可達到1.10g/L，可直接用於硼鹽的生產，硼的分離率達到了85％以上；與此同時，還使得Li+收率達到97％，且淡水回用率達到了70％。
本領域技術人員將理解的是，在鹽湖資源富集分離的過程中，僅需按照工藝要求將每一段工藝的結點控制在一定的範圍內即可；由此，雖然上述實施例僅列出了採用本發明提供的鹽湖含鋰滷水中富集分離硼的方法的一個具體實施方式，但並不代表本發明提供的方法僅適用於上述實施例1提供的具體組成的鹽湖含鋰滷水，而是適用於任一經過除雜並稀釋即可獲得其中Li+的濃度為0.05g/L～0.50g/L，鎂鋰比為10～50，硼的濃度為0.01g/L～3.0g/L的富集原液所對應的鹽湖含鋰滷水；同時，在富集分離的過程中，僅需保證每一段工藝獲得的中間產物對應滿足各自的組分要求即可。
雖然已經參照特定實施例示出並描述了本發明，但是本領域的技術人員將理解：在不脫離由權利要求及其等同物限定的本發明的精神和範圍的情況下，可在此進行形式和細節上的各種變化。