一種白光led用矽酸鹽基綠色螢光材料及其製備方法

2023-06-01 03:54:46 1

專利名稱：一種白光led用矽酸鹽基綠色螢光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種矽酸鹽基綠色螢光材料，特別涉及一種在近紫外光激發下發射綠色螢光的螢光粉，它可應用於白光發光二極體中，屬於螢光材料技術領域。
背景技術：
20世紀九十年代，隨著高亮度GaN藍光二極體LED在技術上的突破，1996年出現了用藍光二極體晶片與發射黃光的螢光粉(Y，GcO3Al5O12: Ce3+組合而成的白光二極體，被認為是人類照明歷史上繼白熾燈、螢光燈之後的又一次技術突破，是21世紀最具有發展前景的高技術之一。二極體發出白光一般有三種方法藍光LED晶片配合黃光螢光粉、藍光LED晶片配合紅色和綠色螢光粉和紫外光UV或近紫外光n-uv 二極體晶片配合紅、藍、綠三基色螢光粉。目前，已商業化的主要是藍光二極體晶片與黃光YAG:Ce3+螢光粉的組合而成的單晶片型白光LED，但是，該產品存在著由於缺少紅光而導致顯色性不好的缺陷，解決辦法是在其中加入紅光螢光粉，從而得到高的顯色指數。另外一種製備白光LED的方法是利用紫外光 (UV)或者近紫外光二極體晶片配合紅、藍、綠三基色螢光粉，它具有更廣闊的應用前景。這是因為用該方法生產的白光LED具有很高的顯色指數，並且色溫是在2500 10000K範圍內任意匹配。白光二極體常用的螢光材料主要有氧化物如Eu3+、(Ba, Sr，Mg) O = Al2O3:Mn2+、 稀土離子激活的硼酸鹽如(Y，Gd)B03:Eu、稀土離子激活的稀土磷酸鹽材料LnPO4 (其中，Ln 主要為Y，La, Gd，1^1等)、以及矽酸鹽材料如1_!^05:佔112+和21125丨04:1112+。這些螢光粉在白光二極體中得到了一定的應用，但是，上述發光材料還存在著色飽和度不好、發光餘輝太長、易發生老化等性能方面的不足，同時，由於製備工藝中的燒結溫度高、時間長，造成了生產成本過高等不利因素，影響了產品的工業化生產及大規模應用。矽酸鹽是氧化物發光材料中重要的一類，其開發研究和應用日益受到人們的重視。矽酸鹽作為稀土離子激活的基質材料在紫外-近紫外區域具有良好的吸收，例如在近紫外光的激發之下，Eu2+等離子激活矽酸鹽的可見螢光具有較高的發光效率。以矽酸鹽為基質的發光材料由於陰陽離子大部分以強共價性離子鍵結合，具有良好的熱穩定性的和化學穩定性，合成工藝簡單，而且高純度的二氧化矽原料價廉、易得，所以長期以來都是人們作為發光基質研究的重點，並對不同離子摻雜的矽酸鹽進行了大量的開發和研究。稀土離子激活的這些螢光粉也在白光LED領域中得到了一定的應用。矽酸鹽主要是稀土矽酸鹽螢光粉，中國發明專利CN101118045A公開的是基於一種摻雜銪離子的矽酸鹽，其化學通式為B Si04:xEu，x=廣4 mol%的色螢光粉的白光LED ；中國發明專利CN101717637A公開的是銪Eu2+激活的一種白光LED用藍色螢光粉及其製備方法，其化學式為QvxSiO3xEu2+，0 < χ < 0. 2 ；中國發明專利CN101864^9A公開的是基於摻雜錳元素與稀土元素銪的矽酸鹽(化學通式為Βει3α_χ)Ειι3χΜβ ιΜηρ 208，其中0<χ彡0. 3，0<χ彡0. 3的藍色與紅色發光粉的白光LED。
現有技術所提供的矽酸鹽發光材料，生產成本偏高，用於製備各種顯示和照明器件尤其是白光二極體發光粉體，其抗老化性能、化學穩定性及熱穩定性等指標都存在一定的不足，發光材料的發光效率、質量等性能指標有待進一步提高，製備粉體的工藝條件及控制手段等方面需要研究和改進。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的不足，提供一種結晶度高，發光質量好，成本低廉，且製備工藝簡單、無汙染的白光LED用矽酸鹽基藍色螢光材料及其製備方法。為達到以上目的，本發明採用的技術方案是提供一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料，它是一種二價稀土離子Eu2+摻雜的鹼土金屬矽酸鹽，化學式為Na2BahEuxSi2O6，其中，χ為Eu2+離子摻雜的摩爾百分數，0.0001彡χ彡0.5。一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料的製備方法，包括如下步驟
1、以含有鹼金屬鈉離子Na+的化合物、含有鹼土金屬鋇離子Ba2+和含有矽離子Si4+的化合物為原料，按化學式Na2BahEuxSi2O6中各元素的摩爾比例稱取各原料，研磨並混合均勻後，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為200 900°C，煅燒時間為1 10小時；
2、自然冷卻後，加入含有稀土銪離子Eu3+的化合物，摻雜量為鋇離子Ba2+含量的 0. 01 50摩爾百分數，研磨並混合均勻後，在還原氣氛中煅燒，煅燒溫度為900 1300°C， 煅燒時間為1 10小時，得到一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料。所述的含有鹼金屬鈉離子Na+的化合物為氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉中的一種，或它們的任意組合。所述的含有鹼土金屬鋇離子Ba2+的化合物為氧化鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、硫酸鋇、 硝酸鋇中的一種，或它們的任意組合。所述的含有矽離子Si4+的化合物為二氧化矽，及含有矽元素的有機化合物中的一種，或它們的任意組合。所述的含有稀土銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種，或它們的組合。所述的還原氣氛為以下三種氣氛中的一種，或它們的任意組合
(1)氫氣氣氛，或氫氣與氮氣的體積比為1:0. 2 0. 85的混合氣體氣氛；
(2)—氧化碳氣體氣氛；
(3)碳粒或各種活性炭在空氣中燃燒所生產的氣體氣氛。與現有技術相比，本發明技術方案的優點在於
1、本發明技術方案提供的基質材料，易於實現Eu3+還原為Eu2+，且Eu2+在該基質之中能穩定存在；所得到的螢光材料其激發區域與近紫外光n-UV吻合，且具有良好的發光強度、 顯色性、穩定性，因此，適用於以近紫外光為激發光源的白光LED及其顯示器件。2、本發明提供的矽酸鋇鈉材料的製備過程簡單，反應時間較短，且其最高煅燒溫度在約1000°C，並在1 4小時內即可完成煅燒工序，節省能源，降低成本。3、按本發明技術方案製備的基質材料矽酸鋇鈉Na2BaSi2O6，所使用的原料十分廉價，因此，生產成本明顯下降，有利於大規模生產和應用。


圖1是按本發明技術方案製備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF # 27-0646矽酸鋇鈉的比較；
圖2是對按本發明技術方案製備的材料樣品在近紫外光375納米激發下得到的發光光譜圖3是按本發明技術方案製備的材料樣品監測發射光485納米得到的激發光譜。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步描述。實施例1
根據化學式Na2Biia99EuacilSi2O6中各元素的化學計量比，分別稱取碳酸鈉Na2CO3 :1. 06 克，碳酸鋇BaCO3 1. 9538克，二氧化矽SW2 :1. 202克，研磨並混合均勻後，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是300°C，煅燒時間1.5小時，然後冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之中添加氧化銪Eu2O3 0. 0352克，再次把混合料充分混合研磨均勻，在氫氣和氮氫混合氛中，在1000°C下第二次燒結，燒結時間是5小時，冷卻至室溫，即得到粉體狀摻雜稀土離子銪的矽酸鋇鈉綠色螢光材料。參見附圖1，它是按本實施例技術方案製備樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF # 27-0646矽酸鋇鈉的比較，XRD測試結果顯示，所製備的材料為矽酸鋇鈉單相材料。參見附圖2，它是按本實施例技術方案製備的樣品在近紫外光375納米激發光下得到的發光光譜，由圖2可以看出，該材料主要發光在中心波長在485納米的綠色發光波段，適用於以近紫外光為激發光源的白光LED。參見附圖3，從對按本發明技術製備的材料樣品監測發射光485納米得到的激發光譜圖中可以看出，該材料的綠髮光的激發來源主要在340 440納米之間的近紫外n-UV 區域。實施例2
根據化學式Na2Biia97Euaci3Si2O6中各元素的化學計量比，分別稱取稱取碳酸鈉Na2CO3 1. 06克，碳酸鋇BaCO3 1. 9143克，二氧化矽SW2 :1. 202克，研磨並混合均勻後，選擇空氣氣氛之中第一次煅燒，溫度是500°C，預燒結時間2小時，冷至室溫。取出樣品，此時添加氧化銪Eu2O3 0. 1056克，再次充分研磨並混合均勻，第二次煅燒，在一氧化碳氣體的還原氣氛之中，在980°C下燒結6小時，即得二價稀土 Eu2+激活的綠光發光粉，主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例1相似。實施例3
根據化學式Na2Biia95Euaci5Si2O6中各元素的化學計量比，分別稱取稱取碳酸鈉Na2CO3 1.06克，碳酸鋇BaCO3 2. 0774克，二氧化矽SW2 1. 202克，研磨並混合均勻後，選擇空氣氣氛中480 V下煅燒第一次預燒結1小時，冷至室溫，取出樣品，此時添加氧化銪Eu2O3 0. 1760 克，再次充分研磨並混合均勻，把承有樣品的坩堝埋在添加活性炭中，在1050°C下第二次燒結，燒結時間是6小時，即得到稀土 Eu2+激活的綠光發光的螢光粉。主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例1相似。實施例4根據化學式Na2BEia93Euaci7Si2O6中各元素的化學計量比，分別稱取碳酸鈉Na2CO3 :1. 590 克，碳酸鋇BaCO3 4. 429克，二氧化矽SW2 :3. 451克，首先在瑪瑙乳缽之中充分混合，混合過程加入丙酮作為混合介質，丙酮揮發後轉入氧化鋁坩鍋之中，放在電爐中，在650°C下進行第一次煅燒，煅燒時間3小時；取出第一次煅燒的樣品，添加氧化銪Eu2O3 0. 0528克，放入一個氧化鋁坩鍋之內，該坩鍋放入一個裝有活性炭的大的坩鍋之內，在煅燒同時通入氮氣，在950°C下燒結6小時，即得二價稀土 Eu2+激活的綠光螢光粉，主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例1相似。實施例5
根據化學式Na2Biia9EuaiSi2O6中各元素的化學計量比，分別稱取碳酸鈉Na2CO3 :1. 06 克，碳酸鋇BaCO3 1. 7762克，二氧化矽SW2 :1. 202克，研磨並混合均勻，在空氣氣氛煅燒， 溫度是500°C，煅燒時間2小時，然後冷至室溫，取出樣品。在煅燒原料中添加氧化銪Eu2O3 0. 3520克，再次把混合料充分混合研磨均勻，在氫氣和氮氫混合的氣氛中，在1100°C下第二次燒結，燒結時間是5小時，冷卻至室溫，即得到Eu2+激活的螢光粉。主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例1相似。實施例6
根據化學式Na2Biia87Euai3Si2O6中各元素的化學計量比，分別稱取碳酸鈉Na2CO3 :1. 06 克，碳酸鋇BaCO3 1. 7169克，二氧化矽SW2 :1. 202克，研磨並混合均勻，在空氣氣氛煅燒， 溫度是700°C，煅燒時間3小時，然後冷至室溫，取出樣品。在煅燒後原料之中添加氧化銪 Eu2O3 0. 4576克，再次把混合料充分混合研磨均勻，在氫氣和氮氣混合的氣氛中1000°C下燒結，燒結時間是8小時，冷卻至室溫，即得到Eu2+激活的螢光粉。主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例1相似。實施例7
根據化學式Na2Biia85Euai5Si2O6中各元素的化學計量比，分別稱取碳酸鈉Na2CO3 :1. 06 克，碳酸鋇BaCO3 1. 6775克，二氧化矽SW2 :1. 202克，研磨並混合均勻，在空氣氣氛第一次煅燒，溫度是300°C，煅燒時間8小時，然後冷至室溫，取出樣品。在煅燒後原料之中添加氧化銪Eu2O3 0. 5280克，再次把混合料充分混合研磨均勻，在氮氫混合氣中980°C下第二次燒結，燒結時間是5小時，冷卻至室溫，即得到Eu2+激活的螢光粉。主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例1相似。實施例8
根據化學式Na2Biia8Eua2Si2O6中各元素的化學計量比，分別稱取碳酸鈉Na2CO3 :1. 06 克，碳酸鋇BaCO3 1. 5788克，二氧化矽SW2 :1. 202克，研磨並混合均勻，在空氣氣氛第一次煅燒，溫度是500°C，煅燒時間3小時，然後冷至室溫，取出樣品。在煅燒後原料之中添加六水硝酸銪Eu (NO3) 36H20 :0. 8922克，再次把混合料充分混合研磨均勻，在氮氫混合氣等還原氣氛之中，在1200°C下第二次燒結，燒結時間是5小時，冷卻至室溫，即得到Eu2+激活的螢光粉。主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例1相似。實施例9
根據化學式Na2Biia7Eua3Si2O6中各元素的化學計量比，分別秤取碳酸鈉Na2CO3 :1. 06 克，碳酸鋇BaCO3 1. 3815克，二氧化矽SW2 :1. 202克，研磨並混合均勻，在空氣氣氛第一次煅燒，溫度是500°C，煅燒時間3小時，然後冷至室溫，取出樣品。在煅燒後原料之中添加六
6水硝酸銪Eu (NO3) 36H20 :1. . 3383克，再次把混合料充分混合研磨均勻，在氮氫混合氣等還原氣氛之中，在900°C下第二次燒結，燒結時間是5小時，冷卻至室溫，即得到Eu2+激活的螢光粉。主要的結構性能、激發光譜和發光光譜與實施例1相似。
權利要求
1.一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料，其特徵在於，它是一種二價稀土離子Eu2+ 摻雜的鹼土金屬矽酸鹽，化學式為Na2BahEuxSi2O6，其中，χ為Eu2+離子摻雜的摩爾百分數， 0. 0001 彡 X 彡 0. 5。
2.如權利要求1所述的一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)以含有鹼金屬鈉離子Na+的化合物、含有鹼土金屬鋇離子Ba2+和含有矽離子Si4+的化合物為原料，按化學式Na2BahEuxSi2O6中各元素的摩爾比例稱取各原料，研磨並混合均勻後，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為200 900°C，煅燒時間為1 10小時；(2)自然冷卻後，加入含有稀土銪離子Eu3+的化合物，摻雜量為鋇離子Ba2+含量的 0. 01 50摩爾百分數，研磨並混合均勻後，在還原氣氛中煅燒，煅燒溫度為900 1300°C， 煅燒時間為1 10小時，得到一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料。
3.根據權利要求2所述的一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料的製備方法，其特徵在於所述的含有鹼金屬鈉離子Na+的化合物為氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉中的一種，或它們的任意組合。
4.根據權利要求2所述的一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料的製備方法，其特徵在於所述的含有鹼土金屬鋇離子Ba2+的化合物為氧化鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、硫酸鋇、硝酸鋇中的一種，或它們的任意組合。
5.根據權利要求2所述的一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料的製備方法，其特徵在於所述的含有矽離子Si4+的化合物為二氧化矽，及含有矽元素的有機化合物中的一種， 或它們的任意組合。
6.根據權利要求2所述的一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料的製備方法，其特徵在於所述的含有稀土銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種，或它們的組合。
7.根據權利要求2所述一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料的製備方法，其特徵在於所述的還原氣氛為以下三種氣氛中的一種，或它們的任意組合(1)氫氣氣氛，或氫氣與氮氣的體積比為1:0. 2 0. 85的混合氣體氣氛；(2)—氧化碳氣體氣氛；(3)碳粒或各種活性炭在空氣中燃燒所生產的氣體氣氛。
全文摘要
本發明公開了一種白光LED用矽酸鹽基綠色螢光材料及其製備方法，屬於螢光材料技術領域。本發明技術方案是製備一種Eu2+離子摻雜的矽酸鋇鈉螢光材料，其化學式為Na2Ba1-xSi2O6:xEu2+，其中，稀土銪離子Eu2+摻雜量為鋇含量的0.01～50mol％。該螢光材料的激發區域與近紫外光n-UV相當吻合，在近紫外線激發下發出綠色螢光，且結晶度高，發光質量好；其原料成本低廉，製備工藝簡單、無汙染，所得光螢光材料特別適用於白光LED技術中以近紫外光為激發光源的發光及其顯示器件，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C09K11/59GK102373057SQ20111041178
公開日2012年3月14日 申請日期2011年12月12日 優先權日2011年12月12日
發明者朱睿, 杜福平, 王佳宇, 謝暖, 黃彥林 申請人:蘇州大學