製造用於導電體的熱硬化環氧樹脂-酸酐混合物浸漬絕緣層的絕緣帶的製作方法

2023-05-31 18:15:01 3

專利名稱：製造用於導電體的熱硬化環氧樹脂-酸酐混合物浸漬絕緣層的絕緣帶的製作方法
技術領域：
本發明涉及製造用於導電體的熱硬化環氧樹脂-酸酐混合物浸漬絕緣層，尤指電機上的繞組杆和線圈用絕緣層的絕緣帶，這種絕緣帶是由鋪設在揉韌襯底上的耐壓扁平無機材料構成，如小塊雲母片或顆粒雲母層，並且用粘結劑與襯底粘合在一起，需要時可與復蓋層密封，該絕緣帶還包括加速浸漬樹脂混合物硬化反應的促進劑，粘結劑-促進劑混合物構成在浸漬樹脂硬化溫度時的自硬化系統。
正如DE-PS2142571所公開的，這種絕緣帶能夠很容易進行浸漬，因為所採用的浸漬樹脂混合物不易起反應，在保證絕緣層良好浸漬的高溫下，實際上也並未改變其粘度。這是合乎需要的，因為用作浸漬樹脂的環氧樹脂-酸酐混合物只有少量浸入絕緣層，而剩餘的混合物仍可重新用於浸漬。因此，絕緣帶包括加速浸漬樹脂硬化反應的促進劑，使浸入絕緣層的浸漬樹脂在很短的時間內即能硬化。
為了使絕緣帶在浸漬前能夠存放很長時間，已知絕緣帶選用的粘結劑-促進劑混合物應是在室溫條件下實際上不會硬化的這類混合物。此外，粘接劑-促進劑混合物成自硬化系統，也只有在顯著超過室溫的浸漬樹脂硬化溫度條件下才有可能。這樣才能避免浸入耐壓無機材料層間的粘結劑完全不被浸漬樹脂吸收，而且在絕緣體中保持不硬化。
已知絕緣帶所用的粘結劑是當量在180以下的環脂族環氧樹脂，其環氧基是由氧原子接在環的雙鍵上形成的。如通常所知，這說明胺類硬化劑和促進劑沒有反應，或反應很慢。但是加入環氧樹脂-酸酐浸漬樹脂時，這種促進劑的催化活性充分提高。已知絕緣帶所用的促進劑包括摩爾比為1∶1的二氧化乙烯基環己烯和仲胺的加合物(其仲氮原子是加氫環系中的一個環)和摩爾比為1∶1的二氧化乙烯環己烯和1位上沒有被取代的咪唑的加合物。
但最近的研究業已證明，二氧化乙烯基環己烯(4-vinyl-1.2cyclohexendiepoxid)被認為是一種有害健康的物質，因為它在動物試驗中證明具有致癌作用。
根據製造者的歸類，環脂族環氧樹脂(3(3′，4′-epoxicyclohexyl)-7，8-epoxi-2，4-dioxa-spirobicyclo-〔5，5〕-undecan)(環氧化物當量約162)也屬於這一類。
因此，本發明的任務在於提供一種用於上述絕緣帶的粘結劑-促進劑體系，而且根據迄今所知的全部研究證明是無害於健康的。
為了解決上述任務，用於上述本發明絕緣帶的粘結劑是一種無害於健康的環氧化的通過增加分子進行改性的環脂族環氧樹脂，其環氧化物的當量大於200，所用的促進劑是由(甲基)丙烯酸在1位上取代的哌嗪構成的加合物。
根據本發明製造的絕緣帶，在室溫條件下可儲放三個月以上而不發生性質變化。在一個化合物與可進行加成反應的複合物進行加成反應得到的哌嗪加合物用作促進劑時，使環氧樹脂-酸酐混合物在60℃時就能促進並大大加速其膠凝化，從而能使浸入絕緣層的浸漬樹脂在很短的時間內硬化。按本發明加到粘結劑中的促進劑體系與粘結劑相比，在相同時間反應速度都較低，但與浸入的浸漬樹脂相比，反應速度還是較高，除此之外，還有一個重要的優點，就是在高至80℃的溫度範圍內，蒸汽壓特別低，因此在真空壓浸漬(VPI工氣)條件下，也不會因加速和激化粘結劑-促進劑混合物中作用成分的蒸發而產生熱硬化環氧樹脂-酸酐混合物影響的危險。
按本發明方法製造的粘結劑-促進劑體系即使在絕緣層浸漬前對纏繞著絕緣帶的絕緣層進行乾燥和預熱時，也能確保在浸漬樹脂中充分溶解，與在浸漬過程中浸入絕緣層的浸漬樹脂相比，反應速度也不會下降。
基於反應速度考慮，值得介紹的促進劑是由1Mol丙三丙烯酸三羥甲酯(Trimethylopropantriacrylat)和3Mol在1位上取代的哌嗪(如1-甲基哌嗪或1-乙基哌嗪)反應得到的產物。
根據本發明製造的絕緣帶，其所用粘結劑可以3，4-環氧己基甲基\(3，4-環氧)環己烷羧酸或雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸為基礎，通過將分子增加至使環氧化物當量大於200獲得改性的環氧化環脂族環氧樹脂。這兩種樹脂的改性是絕對必要的，因為在粘度約為350毫泊/25℃(當量140)或粘度約為700毫泊/25℃(當量約為208)時，如不增加分子而要製造可以進行塗覆加工的絕緣帶，則這樣的樹脂的粘著力實在太小了。為了通過增加分子獲得高粘度的化合物，主要有如下三種已知方法可以提供a)採用相應的促進劑進行離子聚合;
b)過量酐的加成，即在形成酯基的情況下增加分子;
c)在形成芳香基-醚結構的條件下，特殊芳香二醇的加成(先進方法)。
具有特殊優點的本發明絕緣帶的粘結劑是按方法c)與雙酚A反應製造的產物，其中尤其是環氧化物當量約為250的3，4-環氧環己基甲基-(3，4-環氧)-環己烷羧酸和當量接近500的雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸的加成產物，它們的粘度較高，粘合力極好。
用於該反應的催化劑是由先進方法得知的一組化合物，如季銨鹽、季鏻鹽、有機膦等。這類催化劑體系的實例在專利文件E-PS-009334和US-PS-4389520中已有介紹。其中證明有效的化合物如苄三乙基氯化銨和苄二甲基十四氯化銨。
在製造絕緣帶時，為使浸漬樹脂在浸漬時能很好地浸入絕緣帶中的空腔，選擇粘結劑的量不可過大。因此，以絕緣帶的總重量為基準，用作粘合絕緣帶粘結劑的化合物的重量約為3-20%。採用這樣重量的粘結劑時，以絕緣帶的總量為基準，確定促進劑的量約為0.05-3%。製造時加入到絕緣帶中的促進劑的量決定於無機材料的多少(例如絕緣帶中每個襯底中含有多少雲母)和絕緣帶中用於粘合的粘結劑的量有多大。
進一步改進按本發明方法具有高剛性的絕緣帶，可以通過使粘結劑-促進劑混合物含有起硬化劑作用的混合物，它們在熱硬化環氧樹脂-酸酐混合物的硬化溫度下能夠發揮作用，從而進一步提高自硬化粘結劑的耐熱形變的能力。但是這些混合物不能影響絕緣帶的儲存能力。這些含有混合物的粘結劑-促進劑混合物在絕緣帶浸漬前進行乾燥和預熱的條件下仍能充分溶解於浸漬樹脂中。
特別適合的起硬化劑作用的混合物應在高至80℃時仍不溶於粘結劑中並且要有足夠高的熔點，例如2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑。這種混合物在硬化溫度時仍顯示其活性。當在60℃時，粘結劑中哌嗪-丙三丙烯酸三羥甲酯加合物能加速浸入絕緣層的浸漬樹脂的膠凝化。
此外，複雜化合物或加合物也適宜於用作混合物，它們在硬化溫度時能分解成起硬化作用的組分。這類化合物，例如在DE-OS-2811764中已有介紹，或者是1，2，4-苯三酸與咪唑反應生成的鹽，例如1-氰基乙基-2-甲基咪唑-(1，2，4-苯三酸)。
包在囊內的或吸附在具有很大活性表面的物質上的硬化劑體系也適宜於用作混合物，它們在硬化溫度時或通過與其他化合物的交換能夠釋放並且產生作用，例如可以採用吸附在分子篩中的叔胺。混合到粘結劑中的這類硬化劑的用量決定於它們特異的功效，但以粘結劑為基準，應在0.05-10(重量)%範圍之內。
下面將根據表1至4詳細說明本發明的內容
表1給出三種不同混合物由雙酚A和相應的環氧化環氧樹脂反應得到的產物製造的絕緣帶的工藝數據。其中第1列中的A表示3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸甲酯;B表示雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸。
表1雙酚A的含量70℃時反應反應產物環氧(以環氧樹脂的產物的粘度中的環氧反應產物樹脂重量100為基準)(毫泊)化物數種類21約50000.43A1A23約100000.40A225約180000.38A319約40000.26B1B23約150000.21B225約200000.21B3按照在50°-70℃下具有較高粘合力和在浸漬樹脂-硬化劑混合物中具有較高溶解度的情況，優先對反應產物A和B作進一步研究。
表2給出三種不同粘結劑-促進劑混合物放置在敞開容器中的儲放能力。
促進劑1由1Mol丙三丙烯酸三羥甲酯(TMPT)和3Mol1-甲基哌嗪得到的加成產物。
促進劑2由1MolTMPT和3Mol1-乙基哌嗪得到的加成產物。
為了進行研究，促進劑在加溫條件下(70℃)或採用MeCl2作為溶劑，溶於粘結劑樹脂A和B中。
表2中，第Ⅰ列是粘結劑的種類，第Ⅱ列是促進劑的種類，第Ⅲ列是促進劑的重量(以粘結劑的重量100為基準)。
表2ⅠⅡⅢ在70℃儲存後，70℃時混合物的粘度(毫泊)AW1周2周3周4周A11013000900003100070℃測不到，但未凝膠A215100001450019000290003300010周後約300000B215120001500016000180001900010周後約300000與由1MolTMPT和3Mol 1-甲基哌嗪(促進劑1)得到的加成產物相比，由1-乙基哌嗪得到的加成產物在70℃時，由於粘結劑樹脂的離子聚合催化活性明顯較低。
表3給出所研究的粘結劑-促進劑混合物對環氧樹脂-酸酐混合物具有明顯的促進作用。試驗採用雙酚A(環氧化物當量174±2)的縮水甘油醚和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的環氧樹酯-酸酐混合物。
表3中，第Ⅰ列是粘結劑-促進劑混合物，第Ⅱ列是粘結劑-促進劑混合物的重量(以環氧樹脂-酸酐的重量100為基準)。
表3ⅠⅡ環氧樹脂-酸酐-促進劑混合物的膠凝時間(分鐘)70℃90℃A31 22 100 26A32 23 125 28B32 23 130 301-甲基-哌嗪加合物與1-乙基-哌嗪加合物相比，二者的反應速度都較快，其區別在於促進劑對浸漬樹脂體系的作用小於對相應的粘結劑系統的催化作用(見表2)。因此，如果考慮粘結劑-促進劑混合物的儲存能力和促進劑對浸漬樹脂系統的作用這兩個重要性質，那麼首先1-乙基-哌嗪加合物具有所需要的性質。
表4給出粘結劑-促進劑混合物的儲放穩定性的數據，它們是由10份(重量)的粘結劑2(由1MolTMPT和3Mol1-乙基哌嗪得到的加成產物))以粘結劑A的重量100為基準，見表1)構成，其作為混合物的是2個特異硬化劑，即1＝2苯基-4，5-二羥基甲基咪唑，或2＝1氰基乙基-2-苯基咪唑-(1，2，4-苯三酸)。
表4中，第Ⅰ列是所用的硬化劑，第Ⅱ列是硬化劑的重量(以粘結劑的重量100為基準)。
表4混合物的儲放穩定性(天)130℃時的膠凝ⅠⅡ室溫70℃時間(小時)1315010約16231508約12從表4中可見，溫度至70℃時，加入的混合物對粘結劑-促進劑混合物提高反應速度很小。在這個溫度範圍內，與表2相比，總的反應速度略高，但是在室溫條件下，混合物的穩定性極好。
通過加入混合物，將硬化的粘結劑的玻璃點(Glaspunkt)提高大約30℃，那麼纏繞著絕緣帶的絕緣層的剛性可進一步提高，在較高溫度時，其機械強度也可進一步提高。


圖1和圖2中按本發明製造的絕緣帶是以圖示實施例用以進一步說明本發明。圖3表示纏著絕緣帶的經過浸漬和硬化的絕緣層的剛性與溫度的函數關係。
絕緣帶1由一個柔韌的襯底2即用作載體的玻璃織物構成，但也可採用人造纖維織物和人造纖維布，或採用特別耐高溫的塑料薄膜。
在襯底2上鋪設一層小塊雲母片3。為了把襯底2與雲母層3粘結在一起，採用由粘結劑A(見表1)和(由1MolTMPT與3Mol1-乙基哌嗪製成的)加合物作為促進劑製成的快速粘結劑。也可用快速粘結劑將雲母紙或玻璃薄片粘結在襯底2上，而不用雲母層3。雲母層3用與襯底相同的材料製成的復蓋層封閉。但復蓋層也可用其它揉韌材料製成。這樣製造的絕緣帶1在25℃條件下能儲存三個月以上。
為了製造絕緣層5，在電機的導體上，如在繞組杆或如圖中所示帶繞組線段絕緣的線圈6上，用絕緣帶1重疊纏繞。可纏繞許多層直至絕緣層5達到所需的強度。然後按VPI工藝，將帶有絕緣層5的線圈6用環氧樹脂-酸酐硬化劑混合物浸漬，硬化。
為了研究圖3所示絕緣層5的力學剛性與溫度的關係，將大約2mm厚即用12層100μ厚的雲母紙複合的試驗樣品纏繞，並用單位面積重量約為28g/cm2的玻璃織物纏繞和在70℃下用雙酚A-環氧樹脂-甲基六氫鄰苯二甲酸酐-浸漬樹脂混合物浸漬。在140℃下硬化24小時。圖3的橫座標為溫度，用℃表示，縱座標為力學剛性，即楊氏模數，用GPa表示。
曲線7表示用由DE-PS2142571公開的雲母纏繞的絕緣層的剛性。
曲線8和9表示用由含本發明的粘結劑-促進劑混合物的雲母帶纏繞的絕緣層的剛性。曲線8的絕緣層含有粘結劑A(見表1)，曲線9的絕緣層含有粘結劑B。這兩個情況都採用1MolTMPT和3Mol1-乙基哌嗪的加合物作為促進劑。
根據測定值，曲線7和8所代表的絕緣層，抗熱變形較高，而曲線9由於粘結劑樹脂中殘餘己二酸的揉曲作用，未能完全達到這樣高的值。
權利要求
1.製造用於導電體，尤指用於電機上的繞組杆和線圈的熱硬化環氧樹脂-酸酐混合物浸漬絕緣層的絕緣帶，所述絕緣帶是由鋪設在揉韌襯底上的耐壓扁平無機材料製成，如小塊雲母片或顆粒雲母層，並用粘結劑與襯底粘合在一起，需要時可與復蓋層密封，該絕緣帶還含有加速浸漬樹脂混合物硬化反應的促進劑，粘合劑-促進劑混合物構成在浸漬樹脂硬化溫度時的自硬化系統，其特徵在於所用粘結劑是一種對生理無害的、環氧化的、經過增加分子而得到改性的環氧化物當量大於200的環脂族環氧樹脂，所用促進劑是一種在異丁烯酸的1位上被取代的哌嗪。
2.按權利要求1的絕緣帶，其特徵在於所用粘結劑是一種通過增加分子至環氧化物當量大於200，而改性的3，4-環氧環己基甲基(3，4-環氧)環己烷羧酸。
3.按權利要求1的絕緣帶，其特徵在於所用粘結劑是一種通過增加分子至環氧化物當量大於300而改性的雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸。
4.按權利要求1或2或3的絕緣帶，其特徵在於按照先進方法，粘結劑通過與雙酚A反應增加分子。
5.按權利要求1至4之一的絕緣帶，其特徵在於所用促進劑是由1摩爾丙三丙烯酸三羥甲酯和3摩爾1-乙基-哌嗪反應得到的產物。
6.按權利要求1至5之一的絕緣帶，其特徵在於所用促進劑是由1摩爾丙三丙烯酸三羥甲酯和3摩爾1-甲基-哌嗪反應得到的產物。
7.按權利要求1至6之一的絕緣帶，其特徵在於粘結劑-促進劑混合物含有起硬化劑作用的混合物，其僅在硬化溫度時才對熱硬化環氧樹脂-酸酐混合物起作用。
8.按權利要求7的絕緣帶，其特徵在於將2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑作為混合物加入到粘結劑-促進劑混合物中。
9.按權利要求7的絕緣帶，其特徵在於將1-氰基乙基-2-甲基咪唑-(1，2，4-苯三酸)加入到粘結劑-促進劑混合物中。
10.按權利要求1至9之一的絕緣帶，其特徵在於粘結劑的重量為絕緣帶總重量的3-20%。
11.按權利要求1至10之一的絕緣帶，其特徵在於促進劑的重量約為絕緣帶總重量的0.05-3%。
12.按權利要求7至9之一的絕緣帶，其特徵在於作為混合物加到粘結劑-促進劑混合物中的硬化劑的重量佔粘結劑總重量的0.05-10%。
全文摘要
製造用於導電體的熱硬化環氧樹脂-酸酐混合物浸漬絕緣層的絕緣帶。
文檔編號H01B3/40GK1039322SQ8910072
公開日1990年1月31日 申請日期1989年2月4日 優先權日1988年7月14日
發明者沃爾夫岡·羅格勒, 弗蘭茨-約瑟夫·撲爾邁爾, 沃爾特·伊萊恩 申請人:西門子公司