用於芳烴的烷基轉移的催化組合物及方法
2023-05-31 17:07:51 2
專利名稱：用於芳烴的烷基轉移的催化組合物及方法
技術領域：
本發明涉及含有沸石和無機粘結劑的催化組合物，其特徵在於特殊的機械及孔隙率特性，適合用作工業固定床反應器中的催化劑。
為了能在工業固定床反應器中使用，沸石材料必須被包含在包括沸石本身及無機粘結劑的、合適地製備的催化劑中。實際上，與初始的原材料相比，所述的製備賦予催化劑以新的機械特性，這些特性對於避免其在工業反應器的裝載、運轉與排放操作期間破裂和因此產生細粉來說是必要的。
所得到的催化劑應當還具有沸石外的孔隙率特性，以便將反應物和產物從催化劑外部到內部以及從催化劑內部到外部的傳質阻力限制在最小。所述的沸石外的孔隙率特性，特別是其絕對值和所述孔隙率相對於孔隙尺寸的百分數分布代表了催化劑性能的一個基本方面。除了這些方面對催化劑性能的影響之外，還必須考慮催化劑顆粒尺寸的影響經證明在催化劑的孔狀結構內反應物與產物的擴散阻力隨催化劑顆粒尺寸的加大而更高。
在例如催化劑為顆粒形狀的情況下，就催化劑性能而言，優選其尺寸為儘可能地小，然而，從顯而易見的理由看，這樣會導致催化劑的機械性能，特別是其抗碎強度的降低。而且，催化劑的機械特性會隨沸石外的孔隙率的增加而進一步降低。
因此可以斷言，迄今為止，改善催化劑的擴散性能將損害機械特性，因為沸石外孔隙率的增加和催化劑顆粒直徑的減小對催化劑擴散性能有有利的影響，而沸石外孔隙率的增加和催化劑顆粒直徑的減小對機械性能有不利的影響。
例如，US 5,118,896描述了從粉末狀的沸石和無機粘結劑開始的催化劑的製備，特徵在於沸石外的孔隙率，其孔半徑尺寸大於450埃的孔隙率部分等於0.25-0.50cc/g，催化劑顆粒的直徑≤1/32英寸(等於約0.8mm)。
U.S.4,169,111描述了乙苯的製造方法，特徵在於在烷基化工段中產生的部分二乙苯被循環至烷基化工段本身，而剩下的部分二乙苯與三乙苯被送至烷基轉移工段，其中，在烷基化和烷基轉移兩個工段中，以優選沸石Y的沸石與無機粘結劑為基礎的催化劑被與一種無機粘結劑一起使用。為了提供必須的機械特性，在兩個工段中使用的催化劑被製備成擠出物的形式，以具有優選在85-160英寸-1的範圍內的外表面與催化劑顆粒體積之間的比，和具有半徑在150至500埃的範圍內的孔，然而後者沒有角色，也沒有角色對總的孔體積或半徑在150至500埃範圍內的孔體積分數有貢獻，這裡甚至沒有對其進行描述。關於所形成的催化劑的外表面與體積之間的高比率，也藉助於特殊的幾何形狀，如雙葉或三葉狀圓柱體或其它的曲線形式來得到，已知它們在催化劑床的主體內部而不是催化劑顆粒內部提供更佳的反應物和產物的擴散性能，結果使使用所述催化劑的反應器的整體性能得到適度的改進。
U.S.5,182,242描述了特徵在於低酸度的、由沸石和無機粘接劑組成的催化劑的製備。在製備中使用一種金屬-聚合物作為添加劑，經過煅燒，該金屬聚合物被除掉，殘留下氧化物形式的無機構成部分作為殘餘物。所有IVA和IVB族元素的氧化物以及氧化物的混合物，例如氧化矽/氧化鋁、氧化矽/氧化鎂、氧化矽/氧化鋯及氧化矽/氧化鈦都適合作為所述催化劑的無機粘接劑組分。
EP 847802描述了基於β沸石和無機粘接劑的催化劑的製備，特徵在於特殊的沸石外孔隙率，即通過加合中孔和大孔部分而得到的孔隙率。實際上，所述的催化劑的由半徑大於100埃的孔構成的部分等於所述沸石外孔隙度的至少25％，並且具有不小於0.8cc/g的孔體積，單獨仍稱沸石外的孔隙率。在EP 847802的實施例4(催化劑A1)中所顯示的催化劑顆粒的抗碎強度經證明為等於1.3kg/mm。
本申請人現已發現了一種具有特殊的孔隙率特性，同時具有優異的機械特性，如抗壓強度及耐磨性的沸石催化劑，所述孔隙率特性保證了在耐久性及因此在生產率方面的特別高的催化性能。
因此，本發明的一個目的涉及一種催化組合物，該催化組合物包含沸石及作為無機粘接劑的γ-氧化鋁，所述沸石具有帶有由12個四面體組成的開口的晶體結構，即屬於大孔沸石族，所述組合物的特徵在於，通過存在於催化組合物本身中的中孔率與大孔率部分加合而得到的孔體積大於或等於0.7cc/g，其中至少30％的所述孔體積由孔直徑大於100納米的孔組成。
存在於催化組合物中的中孔率與大孔率部分的總和在下文中稱為沸石外的孔隙率，而所述沸石單獨貢獻的、存在於催化組合物中的微孔率部分被稱為為沸石孔隙率。
在這裡使用的術語微孔率(microporosity)、中孔率(mesoporosity)或過渡孔隙率(transitional porosity)及大孔率(macroporosity)是根據Wiley-Interscience出版社出版，作者Lowell和Seymour的Introduction to Powder Surface Area，第10章第80頁(1979)中所提供的Dubinin分類，並對應於以下的孔隙率範圍-大孔率是指半徑＞1000埃(直徑200納米)的孔的孔隙率-中孔率是指半徑在1000埃(直徑200納米)至15埃(直徑3納米)的孔的孔隙率-微孔率是指半徑＜15埃(直徑3納米)的孔的孔隙率本發明的催化組合物中所含的沸石選自大孔沸石，並可以是例如β沸石、沸石Y或沸石ZSM-12。U.S.3,308,069中描述了β沸石，U.S.3,832,449中描述了沸石ZSM-12。
根據本發明的一個優選方面，本發明的催化組合物中所含的沸石是酸性形式的，即，是其中多數陽離子位點由氫離子所佔據的形式的。
含有酸性形式的沸石Y的催化組合物代表了本發明的一個優選方面。在US 3,130,007中描述了沸石Y。在H.Robson Editor，Elsevier，第二修訂版，2001的″Verified Synthesis of Zeolitic Materials″中描述了沸石Y的製備，而在″Introduction to Zeolite Science andPractice″，第5章，H.van Bekkum和al.Editors，Studies inSurface Science and Catalysis，第58卷，Elsevier中描述了沸石Y可以經受的合成後的處理。
在本發明的組合物中，優選使用SiO2/Al2O3摩爾比在10至20，更優選在11至17範圍內的沸石Y，即通過脫鋁的合成後的處理而得到的沸石Y。所述沸石中以氧化物表示的金屬含量低於或等於1000ppm重量。
本發明的催化組合物，特別是含沸石Y的那些，具有等於或高於1.7kg/mm(抗碎強度/催化劑顆粒的長度)的催化劑顆粒的抗碎強度。
本發明的組合物，特別是含沸石Y的那些，具有特別低的、不高於0.5g/cc的表觀密度，和不小於1.8mm的擠出形式的催化劑顆粒的直徑。優選所述催化劑顆粒的直徑大於或等於2.0mm。優選本發明的催化劑為規則的圓柱形顆粒形式的。
本發明的催化劑是從沸石和γ氧化鋁的無機化合物前體開始製備的。從沸石Y和γ氧化鋁的無機化合物前體開始製備的催化劑組合物是本發明的一個優選方面。以氧化物表示的金屬含量低於或等於1000ppm的勃姆石或假勃姆石形式的氧化鋁可以被用作前體。
所述催化組合物中沸石/粘結劑的相對重量比高於1∶1，並低於或等於4∶1。
本發明材料的製備方法包括a)通過用高速混合器，在900至1100rpm的旋轉速度下機械混合各組分不少於50分鐘，來製備包括酸性形式的、屬於大孔沸石類、優選沸石Y的沸石，以及選自勃姆石和假勃姆石的粘結劑前體的混合物；b)在攪拌下向所述混合物中恆定緩慢地加入濃度不高於0.5％重量的酸和軟化水的溶液，量為使酸的重量與步驟a)中所製備的混合物總重量的最終比為0.25至0.50％；c)將在前面步驟b)中得到的混合物送入擠出成型工序；d)將在步驟c)中得到的產物送入通風烘箱中，在不高於30℃的溫度下乾燥不少於48小時；
e)將在步驟d)中得到的產物送入空氣煅燒工序中，從室溫開始至不低於550℃和不高於600℃的溫度，總煅燒時間不少於30小時。
在步驟a)所製備的混合物中，沸石，優選沸石Y與粘結劑前體以這樣的量混合，使得以事先在550℃下測量的各組分的重量損失為基礎計，在最終催化劑中得到的沸石/粘結劑相對重量比高於1∶1，和低於或等於4∶1。
在步驟b)中，在加入酸期間混合物所經歷的混合是在比進行步驟a)時的速度低得多的速度，例如200至600rpm下進行的。步驟b)中所使用的酸可以選自例如乙酸、硝酸和乙二酸，優選乙酸。
在添加酸結束後，可以使所得到的混合物經受進一步的混合，速度維持恆定。
步驟c)中的擠出根據已知技術來進行。可以使用齒輪擠壓擠出機類、單螺杆擠出機、雙旋轉螺杆擠出機的擠出機器。優選使用齒輪擠壓擠出機。
與催化組合物的沸石外孔隙率和機械特性相關的、本發明目的的特殊性能，是由於所述催化劑的特殊的製備過程。
本發明的催化組合物可以適宜地用於芳烴與多烷基化芳烴的烷基轉移工藝中，特別是苯與二乙苯及可能的三乙苯反應得到乙苯的烷基轉移工藝中。優選使用含沸石Y的組合物。
多烷基化芳烴的烷基轉移反應在工業上是特別重要的，特別地，當前它被用於乙苯生產工業裝置中的多乙基苯的回收。通常的乙苯生產工業裝置的設計包括主要的烷基化反應工段，其中乙烯與苯在酸性類型的催化劑，優選含沸石的催化劑存在下反應產生乙苯。在此反應中，儘管現在由於使用了新一代用於此目的的沸石催化劑而實現了高選擇性，但是由於隨後苯與乙烯的多烷基化反應，形成了相當大量的副產物，特別是多乙基苯。因此，在基於使用沸石基催化劑的乙苯工業生產裝置中，與所述主反應工段一起，存在著第二烷基轉移反應工段，其中主要是二乙苯和三乙苯(可回收副產品)的多乙基苯通過與苯反應得到乙苯而得以被回收。
在兩個烷基化和烷基轉移反應工段中，除了可回收的副產物以外，也形成了一系列其它的副產物，其總量低於可回收的副產物的量，它們形成了不可回收的雜質與副產物的總和。
在烷基化和烷基轉移反應中形成的主要的不可回收雜質和副產物主要由低分子量產物組成，例如乙烯的低聚物和二甲苯(後者主要在烷基化工段中形成)、二苯基乙烷組群(1，1-二苯基乙烷、乙基-1，1-二苯基乙烷、二乙基-1，1-二苯基乙烷、1，2-二苯基乙烷、乙基-1，2-二苯基乙烷、二乙基-1，2-二苯基乙烷)及高級多乙基苯組群(四乙基苯、五甲基苯和六乙基苯)。
以上所述低分子量雜質組群不能被回收。屬於二苯基乙烷組群的雜質不能通過與苯的烷基轉移反應而被回收，而儘管其餘的屬於高級多乙基苯組群的雜質原則上可以通過與苯的烷基轉移反應得到乙苯而被回收，但由於極難通過蒸餾將其與屬於二苯基乙烷組群的雜質分開，所以實際上它們是不可回收的。
因此，在乙苯生產的工業裝置中，所有不可回收的雜質和副產物的總和代表了相對於僅生產乙苯所必須的苯和乙烯反應物的化學計量量，苯和乙烯反應物消耗的增加的直接量度。
除上面所述的低分子量雜質外，所有不可回收的雜質的總和通常用術語瀝青稀釋油(Flux oil)來指代。在基於使用新一代沸石基催化劑的現代乙苯生產裝置中，產生的瀝青稀釋油的總量可以隨在兩個反應工段中所使用的反應條件和沸石催化劑的類型而變化。
然而，已知的是，不管在兩個反應段中所使用的沸石催化劑的類型，並且儘管最高質量的乙苯是在烷基化工段中生產和只有少量的乙苯是在烷基轉移工段中生產的事實，但是大部分不可回收的副產物來自烷基轉移工段(Alkylation of Aromatics with Ethylene andPropyleneRecent Developments in Commercial Processes.Applied Catalysis AGeneral 221(2001)283-294)。這種現象的原因主要在於對不可回收雜質和副產物的不同選擇性，通常在烷基化步驟中較低，而在烷基轉移步驟中通常較高，這成為所述兩個反應步驟的特徵。
實際上，在動力學與熱力學兩方面，多乙基苯(二乙苯與三乙苯)的烷基轉移反應相對於烷基化反應是不太有利的反應，結果該反應要求與較低的選擇性相對應的更高的操作溫度。在烷基轉移工段中，多乙基苯的每次通過的轉化率實際上受熱力學平衡的限制，從而導致在此工段中後者相當大的回收量，及隨之發生的形成不可回收雜質和副產物的第二反應發生率的增加。
另一個使烷基轉移步驟對於乙苯生產工業裝置的收率及總生產率來說特別關鍵的方面是由催化劑的失活速度來表示的，通常烷基轉移步驟中的催化劑失活速度比烷基化步驟中的更高。
這還是由於較高的操作溫度所引起的，高溫有利於導致形成焦炭的芳環的逐步縮合反應，同時還由於已存在於進料至烷基轉移步驟的進料中的更大量的重化合物，所述重化合物也有助於焦炭前體雜質更快速的形成。以上所述的某些問題已經被解決了，例如如在U.S.5,177,285中所述的，藉助於一種生產乙苯的方法，該方法的特徵在於，在烷基化工段的入口處水的濃度比在烷基轉移工段入口處水的濃度要高得多，並且其中在烷基化及烷基轉移工段中使用沸石催化劑，優選基於沸石Y、通常用氧化鋁粘結的催化劑。事實上已知，由於水的存在沸石的催化活性通常會受到抑制，因此，可方便地在其中主反應是動力學和熱力學有利的烷基化工段中採用不太活潑的催化劑，從而減少副產物與雜質的形成，而在其中主反應是動力學和熱力學不太有利的烷基轉移工段中採用更活潑的催化劑，從而得到二乙苯與三乙苯最高可能的轉化率，並因此減少將要被循環至烷基轉移反應器本身的其未轉化的數量。通過採用適合於增加其活性的特殊反應條件變得更活潑的催化劑的使用，使得烷基轉移反應器能夠在相對較低的溫度下運行。由於更大能量消耗的缺點而自然地得到了水濃度的降低，以將在烷基轉移工段入口的料流中水的濃度降低至低於100ppm。
U.S.6,268,542中描述了一種生產乙苯的方法，其中，在烷基轉移段中使用的催化劑由具有比形成烷基化工段中使用的催化劑的沸石更大孔尺寸的沸石構成。優選在烷基化工段中使用的催化劑由屬於小孔沸石類的矽質巖以單斜晶的形式構成，而在烷基轉移工段中使用的催化劑由沸石Y構成。
而且在此例中，多乙基苯的烷基轉移反應相對於苯與乙烯的烷基化反應的特殊性是顯而易見的。
本發明的催化劑組合物解決了找到一種用於烷基轉移工段的特殊催化劑的問題，該催化劑具有高的選擇性，並且可在較低的操作溫度下運轉，為烷基轉移裝置，特別是為那些用於乙苯的工業生產的裝置帶來高的收率和總生產率。
因此，本發明的另一個目的涉及芳烴與一種或多種多烷基化的芳烴的、由催化組合物催化的烷基轉移方法，該催化組合物包含具有帶有由12個四面體組成的開口的晶體結構的沸石(大孔沸石)及作為無機粘接劑的γ-氧化鋁，所述組合物的特徵在於，通過存在於催化組合物中的中孔率與大孔率部分加合而得到的孔體積大於或等於0.7cc/g，其中至少30％的所述孔體積由孔直徑大於100納米的孔組成。
優選使用含酸性形式的沸石Y的催化劑組合物。
優選所述芳烴為苯。優選所述多烷基化的芳烴選自二乙苯，和任選地三乙苯，及二-異丙基苯和任選地三-異丙基苯。苯與二乙苯及任選地三乙苯產生乙苯的烷基轉移反應是特別優選的。
烷基轉移反應應當在使反應至少部分地在液相中發生的條件下進行，優選在使反應基本上在液相中發生的條件下進行。優選在150至300℃的溫度下，在20至50個大氣壓的壓力下及在0.5至10小時-1的空速(WHSV)下進行烷基轉移反應。烷基轉移反應的進料混合物中的芳烴與多烷基化芳烴的總和之摩爾比可以在1至40，優選3至30的範圍內。本發明的催化劑組合物可用於其中催化劑可以安排在固定床中的所有類型的反應器中，特別可用於具有一個或多個催化劑固定床的腔室反應器中。
根據本發明的另一個方面，本發明的催化劑的烷基轉移活性可被合適地用來使芳族化合物與輕烯烴的反應中，特別是苯與乙烯反應得到乙苯的反應中單烷基化產物的生產最大化。根據本發明的這一特殊方面，在芳族化合物與輕烯烴的烷基化反應中得到的產物被分為芳烴級分、單烷基化芳烴級分、優選主要包括二烷基化芳族化合物的多烷基化芳烴級分，及最後的重芳烴級分。
在本發明的催化劑存在下，優選主要包括二烷基化芳烴的多烷基化芳烴級分被與芳烴一同進料到特定的反應器中。
因此，本發明的另一個方面涉及一種製備單烷基化的芳烴的方法，其包括a)在酸性催化劑存在下，在使反應至少部分在液相中進行的烷基化條件下，使芳烴與C2-C4烯烴接觸，b)將得到的產物分離為含芳烴的級分、含單烷基化芳烴的級分、優選主要包含二烷基化芳烴的含多烷基化芳烴的級分，及重芳烴級分，c)在本發明的催化劑存在下，在使反應至少部分在液相中進行的烷基轉移的條件下，使優選主要包含二烷基化產物的含多烷基化芳烴的級分與芳烴接觸。
在烷基化步驟a)中，優選使用含大孔類沸石的固體的酸性的催化劑。優選用於在烷基化步驟中使用的催化劑組合物中的沸石為β-沸石和沸石Y。β-沸石是優選使用的，如EP 432814中所描述的。還更優選地，烷基化步驟按照EP 687500或EP 847802進行，其中使用了含有用無機粘接劑粘結的β-沸石的催化劑組合物，其特徵在於特別的孔隙率和孔體積特性。
優選在烷基化步驟中使用的烯烴選自乙烯和丙烯，更優選為乙烯。在烷基化步驟中使用的芳烴優選為苯。一個特別優選的方面是在β-沸石存在下使苯和乙烯在烷基化步驟(a)中彼此接觸。
當從苯與乙烯的烷基化反應得到烷基化產物時，在步驟(b)中，第一級分含苯，第二級分含乙苯，第三級分優選主要由二乙苯組成，最後的級分由沸點高於或等於260℃的重烴的混合物組成。
在步驟(c)中，在優選含沸石Y的本發明催化劑存在下，使主要由二乙苯組成的第三級分與苯在烷基轉移條件下至少部分地在液相中接觸。
進料到步驟(c)中的多烷基化產物級分，特別是二乙苯也可以含有上述的、被稱為瀝青稀釋油的不可回收的副產物，該副產物的量優選是有限的，並且相對於進料混合物的總重量計不高於0.1％重量，由多烷基化產物和芳烴組成。進料到步驟(c)中的多烷基化產物級分，特別是二乙苯也可以含有不同量的丁基苯，相對於進料混合物的總重量計最高至2％重量，由多烷基化的產物和芳烴組成。
實施例1將260g由Zeolyst生產和銷售的粉末形式的沸石Y CBV 712和278g由Laroche生產和銷售的粉末形式的p-勃姆石Versal V-250加入到裝有
圖1所示類型(MIX s.r.l.-Modena-義大利)槳葉的高速混合器(葉輪式混合器)中。
以等於1000rpm的速度幹混所述粉末60分鐘。在粉末幹混結束後，通過與混合室相連的噴嘴加入310cc的0.5％w/w的冰醋酸水溶液。以近似恆定的速度在約36分鐘內加入所述的醋酸溶液，其間混合器的速度等於400rpm。在醋酸溶液的添加結束後，對混合器中存在的混合物進行進一步的混合，維持選定的400rpm的轉速不變，再混合12分鐘。
將由此得到的產物排出並輸送到使用齒輪擠壓擠出機的擠出工藝中，圖2中顯示了所述齒輪擠壓擠出機的細節，取自G.Ertl，H.Knozinger，J.Weitkamp編輯，WILEY-VCH Publishing出版的Preparation of Solid Catalysts，第585頁。在擠出結束後，將由此得到的規則圓柱形式的產物置於25℃下的通風烘箱中48小時。在乾燥結束後，將得到的產物放入馬弗爐中，在空氣氛圍中以如下的溫度斜率(ramp)進行煅燒在360分鐘內從室溫至120℃，在120℃恆溫120分鐘，在360分鐘內從120℃至350℃，在350℃恆溫240分鐘，在240分鐘內從350℃至550℃，在550℃恆溫480分鐘。
成品催化劑是規則圓柱狀的，長度大致為7mm±1mm，直徑為2.1mm±0.1mm。
在煅燒結束和產品冷卻後，測量該催化劑的沸石外孔隙率和機械特性。
圖3的上圖顯示了通過水銀孔隙率測定法得到的孔大小分布(PSD)，中間的圖為在液氮溫度下通過氮孔隙率測定法得到的孔大小分布，下圖為通過將前面的兩個分布加合到一起得到的總的沸石外孔大小分布，其中沸石本身的孔隙率沒有顯示出來。具體來說，橫坐標為以納米計的孔徑(直徑)，縱坐標為以cc/g計的孔體積(體積)。孔大小分布的測定中，水銀孔隙率測定法使用Carlo Erba Porosimeter2000，氮在液氮溫度下的物理吸收使用ASAP 2010 Micromeritics。
總的沸石外孔隙率經證明等於0.84cc/g，所述沸石外孔隙率的孔直徑大於100nm的分數等於34.5％(0.29cc/g/0.84cc/g*100)。根據ASTM D 6175-98的方法測量的抗碎強度等於2.1kg/mm。表觀密度等於0.46g/cc。
以在550℃下對原料組分測量的重量損失為基礎，所述產物由49.99％重量的γ-氧化鋁和50.01％重量的沸石Y組成。
對催化劑進行的XRD分析證實，只存在八面沸石相(沸石Y)和γ-氧化鋁。
圖4還顯示了通過SEM顯微鏡和繪製元素鋁和矽圖形的EDS探針得到的一系列照片，元素鋁和矽分別可以等同於形成催化劑的氧化鋁粘接劑和沸石。矽用暗色調顯示，而鋁用亮色調顯示。藉助於掃描電子顯微鏡(SEM)，用裝有EDAX JSM-5300型微探針以進行EDS(能量色散光譜學)分析的JeolJSM-5400LV型掃描電鏡進行形態測試。樣品被包埋在環氧樹脂球中，隨後被拋光，直至得到圓柱體的橫斷面。
圖4顯示了在不同的放大倍率下，根據本實施例1製備的催化劑中氧化鋁和沸石相的分布。在比第二幅照片更小的放大倍率下得到的上面第一幅照片顯示出了明顯均勻的相分布。相反，在相對於第一幅照片更大的放大倍數下得到的下面第二幅照片中，可以觀察到相當不均勻相的分布，其特徵在於具有不同尺寸的氧化鋁和沸石顆粒，有時候就平均顆粒尺寸而言差至少一個數量級。
實施例2催化劑的測試在苯與多乙基苯的烷基轉移反應中進行。用於催化劑測試的反應器是Berty類型的，由容積為250cc的反應室組成，在該反應室中存在有一個50cc的籃狀物，如實施例1中所述製備的催化劑被加入該籃狀物中。反應器的頭部位於所述反應室的上部，其支撐著通過磁性接合而旋轉的葉輪。反應器裝有溫度和壓力調節系統。
為了將進料混合物中所含的水的量降低至低於50pm，進料混合物在反應器入口之前經過氧化鋁的柱子，然後連續進料到反應器中。測試在如下條件下進行反應溫度等於210℃，反應壓力等於50巴，以WHSV表示的空速為4小時-1，[苯]/[總的多乙基苯]的摩爾比等於20。所述苯與總的多乙基苯之間的摩爾比對應於以下的相對於混合物物料的總重量的重量濃度二乙苯等於6.9％，三乙苯等於0.04％，丁基苯等於1％。二苯基乙烷類的總濃度低於20ppm重量。
反應器流出物被收集在貯槽中，並通過氣相色譜，使用裝有以Carbovax 20M為固定相的毛細管柱和火焰離子化(FID)型檢測器的HP5890 Series 2型儀器來分析。
在上述條件下活化了反應器後，對兩個反應流出物進行採樣，並進行相關的氣相色譜分析。
表1顯示了與兩個樣品有關的結果。
每克催化劑的生產率等於約24克乙苯時，多乙基苯的轉化率及以轉化的多乙基苯計轉化為乙苯的摩爾收率分別等於80.1％和71.4％。
在每克催化劑的生產率等於145克乙苯時，多乙基苯的轉化率及以轉化的多乙基苯計轉化為乙苯的摩爾收率分別等於78.9％和69.1％。
因此，轉化為乙苯的收率的降低以絕對值表示等於2.3％，和以每生產率單位的絕對值(收率的變化/生產率的變化)表示等於0.019％。
實施例3-對比例將260g由Zeolyst生產和銷售的粉末形式的沸石Y CBV 712和278g由Laroche生產和銷售的粉末形式的p-勃姆石Versal V-250加入到由Erweka製造的「Z槳葉」型混合器中。
以等於45rpm的速度幹混所述粉末70分鐘。在粉末幹混結束後，加入310cc的0.3％w/w的冰醋酸水溶液。以近似恆定的速度在約50分鐘內加入所述的醋酸溶液，其間混合器的速度等於45rpm。在醋酸溶液加料結束後，對混合器中存在的混合物進行進一步的混合，維持選定的45rpm的轉速不變，再混合30分鐘。
將由此得到的產物排出並輸送到使用圖2中所示類型的齒輪擠壓擠出機的擠出工藝中。在擠出結束後，將由此得到的規則圓柱體形式的產物置於25℃下的通風烘箱中24小時。
在乾燥結束後，將得到的產物放入馬弗爐中，在空氣氛圍中以如下的溫度斜率進行煅燒在360分鐘內從室溫至120℃，在120℃恆溫120分鐘，在360分鐘內從120℃至350℃，在350℃恆溫240分鐘，在240分鐘內從350℃至550℃，在550℃恆溫480分鐘。
所述催化劑是規則圓柱狀的，長度大致為7mm±1mm，直徑為2.1mm±0.1mm。
在煅燒結束和產品冷卻後，測量該催化劑的沸石外孔隙率和機械特性。
圖5的上圖顯示了通過水銀孔隙率測定法得到的孔大小分布(PSD)，中間的圖顯示了在液氮溫度下通過氮孔隙率測定法得到的孔大小分布，下圖顯示了通過將前面的兩個分布加合到一起得到的總的沸石外孔大小分布，其中沸石本身的孔隙率沒有顯示出來。具體來說，橫坐標為以納米計的孔徑(直徑)，縱坐標為以cc/g計的孔體積(體積)。
總的沸石外孔隙率經證明等於0.44cc/g，其中所述沸石外孔隙率的孔直徑大於100nm的分數等於0.04％(0.02cc/g/0.44cc/g*100)。根據ASTM D 6175-98的方法測量的抗碎強度等於1.4kg/mm。表觀密度等於0.74g/cc。
以在550℃下對原料組分測量的重量損失為基礎，所述產物由49.99％重量的γ-氧化鋁和50.01％重量的沸石Y組成。
對催化劑進行的XRD分析證實，只存在沸石Y和γ-氧化鋁相。
圖6還顯示了通過SEM顯微鏡和繪製元素鋁和矽圖形的EDS探針得到的一系列照片，元素鋁和矽分別可以等同於形成催化劑的氧化鋁粘接劑和沸石。矽用暗色調顯示，而鋁用亮色調顯示。藉助於掃描電子顯微鏡(SEM)，用裝有EDAX JSM-5300型微探針以進行EDS(能量色散光譜學)分析的JeolJSM-5400LV型掃描電鏡進行形態測試。樣品被包埋在環氧樹脂球中，隨後被拋光，直至得到圓柱體的橫斷面。
圖6顯示了在不同的放大倍率下，根據本實施例3製備的催化劑中氧化鋁和沸石相的分布。在兩幅照片中都可以觀察到相的均勻分布，其中僅偶然存在具有更大的尺寸的顆粒。對比圖6與圖4的兩幅下面的照片(在更大的放大倍率下)，其中後者代表的是本發明的催化劑，從相對和絕對的觀點看，沸石與氧化鋁顆粒的不同顆粒大小分布是明顯的。
實際上，圖6中的顆粒尺寸相對於圖4中的顆粒尺寸來說大大降低，並且其特徵還在於兩個組分的更大的均勻性。
實施例4-對比例催化劑的測試在苯與多乙基苯的烷基轉移反應中進行。使用的設備和測試操作程序與實施例2中的那些相同。所使用的催化劑是在實施例3中製備的。表1顯示了與兩個樣品有關的結果。
在每克催化劑的生產率等於約24克乙苯時，多乙基苯的轉化率及以轉化的多乙基苯計轉化為乙苯的摩爾收率分別等於78.3％和71.1％。
在每克催化劑的生產率等於145克乙苯時，多乙基苯的轉化率及以轉化的多乙基苯計轉化為乙苯的摩爾收率分別等於73.9％和61.8％。
因此，轉化為乙苯的收率的降低以絕對值表示等於9.3％，和以每生產率單位的絕對值(收率的變化/生產率的變化)表示等於0.077％。
在此例中，轉化為乙苯的收率的降低高於在實施例2中記錄的當使用的催化劑是根據本發明如實施例1中所描述而製備的催化劑時的收率降低。
權利要求
1)一種包含沸石和無機粘接劑的催化組合物，其中所述沸石具有帶有由12個四面體組成的開口的晶體結構，而所述粘接劑為γ-氧化鋁，所述組合物的特徵在於通過存在於所述催化組合物本身中的中孔率與大孔率部分加合而得到的孔體積大於或等於0.7cc/g，其中至少30％的所述孔體積由直徑大於100納米的孔組成。
2)權利要求1的催化組合物，其抗碎強度等於或大於1.7kg/mm。
3)權利要求1的催化組合物，其表觀密度不高於0.5cc/g。
4)權利要求1的催化組合物，呈直徑不小於1.8mm的顆粒形式。
5)權利要求4的催化組合物，呈直徑不小於2.0mm的顆粒形式。
6)權利要求1的催化組合物，呈圓柱形顆粒的形式。
7)權利要求1的催化組合物，其中所述的沸石選自沸石Y、β沸石和ZSM-12。
8)權利要求1的催化組合物，其中所述的沸石為酸性形式的。
9)權利要求1的催化組合物，其中所述沸石與所述粘接劑的重量比大於1∶1，並小於或等於4∶1。
10)前述權利要求之一項或多項的催化組合物，其中所述的沸石為沸石Y。
11)權利要求10的催化組合物，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩爾比為10至20。
12)權利要求11的催化組合物，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩爾比為11至17。
13)權利要求10、11或12的催化組合物，其中所述的沸石Y為酸性形式的。
14)一種製備權利要求1至13之一項或多項的催化組合物的方法，該方法包括a)通過用高速混合器，在900至1100rpm的旋轉速度下機械混合各組分不少於50分鐘，來製備包括酸性形式的沸石以及選自勃姆石和假勃姆石的粘結劑前體的混合物；b)在攪拌下向所述混合物中緩慢地加入濃度不高於0.5％重量的酸和軟化水的溶液，量為使酸的重量與步驟a)中所製備的混合物總重量的最終比為0.25至0.50％；c)將在前面步驟b)中得到的混合物送入擠出成型工序；d)將在步驟c)中得到的產物在通風烘箱中，在不高於30℃的溫度下乾燥不少於48小時；e)將在步驟d)中得到的產物送入空氣煅燒工序中，該空氣煅燒工序從室溫開始至不低於550℃和不高於600℃的溫度，總煅燒時間不少於30小時。
15)權利要求14的方法，其中在步驟(b)中，在加入酸期間混合物所經歷的混合是在200至600rpm的速度下進行的。
16)權利要求14的方法，其中在步驟(b)中，所述的酸選自乙酸、硝酸和乙二酸。
17)權利要求16的方法，其中所述的酸為乙酸。
18)一種用於芳烴的烷基轉移的方法，該方法包括在權利要求1至13之一項或多項的催化組合物存在下，使芳烴與一種或多種多烷基化芳烴接觸，該接觸步驟在使反應至少部分地在液相中進行的條件下運轉。
19)權利要求18的方法，其中所述的催化組合物含有酸性形式的沸石Y。
20)權利要求19的方法，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩爾比為10至20。
21)權利要求18、19或20的方法，該方法在150至300℃的溫度下，20至50個大氣壓的壓力下及0.5至10小時-1的WHSV下進行。
22)權利要求18、19或20的方法，其中芳烴與多烷基化芳烴的總和之間的摩爾比為1至40。
23)權利要求22的方法，其中芳烴與多烷基化芳烴間的摩爾比為3至30。
24)權利要求18、19或20的方法，其中所述的芳烴為苯。
25)權利要求18、19或20的方法，其中所述的多烷基化芳烴為任選地與三乙苯混合的二乙苯，或任選地與三-異丙基苯混合的二-異丙基苯。
26)權利要求24和25的方法，其中所述的芳烴是苯，所述的多烷基化芳烴是二乙苯和任選的三乙苯。
27)一種製備單烷基化的芳烴的方法，該方法包括a)在酸性催化劑存在下，在使反應至少部分在液相中進行的烷基化條件下，使芳烴與C2-C4烯烴接觸，b)將得到的產物分離為含芳烴的級分、含單烷基化芳烴的級分、含多烷基化芳烴的級分，及重芳烴級分，c)在權利要求1至13之一項或多項的催化劑存在下，在使反應至少部分在液相中進行的烷基轉移的條件下，使含多烷基化芳烴的級分與芳烴接觸。
28)權利要求27的方法，其中在步驟(c)中的所述催化組合物含有酸性形式的沸石Y。
29)權利要求28的方法，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩爾比為10至20。
30)權利要求27、28或29的方法，其中在步驟(a)中的所述酸性催化劑為含沸石的催化組合物。
31)權利要求30的方法，其中所述的沸石為β沸石。
32)權利要求27、28或29的方法，其中在步驟(a)中，所述烯烴為乙烯或丙烯。
33)權利要求32的方法，其中所述的烯烴為乙烯。
34)權利要求27、28或29的方法，其中在步驟(a)中，所述芳烴為苯。
35)權利要求27、28或29的方法，其中在步驟(a)中，所述催化劑含有β沸石，所述烯烴為乙烯，而所述芳烴為苯。
36)權利要求27、28或29的方法，其中在步驟(b)中，所述多烷基化芳烴級分主要含有二烷基化的芳烴。
37)權利要求27、28或29的方法，其中在步驟(a)中，所述烴為苯，和所述烯烴為乙烯；在步驟(b)中，所述第一級分含有苯，所述第二級分含有乙苯，所述第三級分主要含有二乙苯，和所述最後的級分由沸點等於或高於260℃的重烴的混合物組成；和在步驟(c)中，使所述第三級分與苯接觸。
38)權利要求37的方法，其中在步驟(a)中的酸性催化劑為β沸石。
39)權利要求27、28、29或37的方法，其中進料到步驟(c)的多烷基化產物級分含有瀝青稀釋油的混合物。
40)權利要求27、28、29或37的方法，其中進料到步驟(c)的多烷基化產物級分以相對於進料混合物的總重量計不高於2％重量的量含有丁基苯類。
全文摘要
本發明公開了一種用於芳烴的烷基轉移的包含沸石和無機粘結劑的催化劑組合物，其特徵在於大於或等於0.7cc/g的沸石外的孔隙率，即通過存在於催化劑組合物中的中孔率和大孔率部分加合而得到的孔隙率，所述孔隙率中至少30％的孔的直徑大於100納米。這些催化劑組合物的抗碎強度不低於1.7kg/mm，表觀密度不高於0.5g/cc。本發明還公開了一種使用這些催化劑組合物的多烷基化芳烴的烷基轉移方法。
文檔編號B01J35/10GK1729054SQ200380106964
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月15日 優先權日2002年12月20日
發明者E·本奇尼, G·吉羅蒂 申請人:波利瑪利歐洲股份公司