一種印跡摻雜介孔TiO₂微球及其製法和用途的製作方法

2023-05-31 14:54:46 1

專利名稱：一種印跡摻雜介孔TiO2微球及其製法和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於半導體光催化劑領域，具體涉及ー種含有有機汙染物分子印跡並摻雜金屬離子的介孔ニ氧化鈦(TiO2)微球及其製法和用途。
背景技術：
環境內分泌幹擾物是指介入生物體內荷爾蒙的合成、分泌、體內輸送、結合、作用或分解，從而影響生物體的正常性維持，危害生殖、發育或行為的外源性物質，其可導致ー系列的生物損害，如出現生殖紊亂和性器官變形、性逆轉、引起雌性化等。環境中的許多化學物質具有內分泌幹擾作用，其中包括很多難降解的持久性有機汙染物(如多氯聯苯、ニ惡英、有機氯農藥等)。雙酚A(BPA)是エ業上應用非常廣泛的塑料添加剤，它也是在ー種典 型的內分泌幹擾物，但在嬰幼兒奶瓶等塑料容器中都含有BPA，在加熱時能從塑料中析出，進入食物中。這些有機汙染物具有毒性持久性、危害潛伏性和生物積累性，並具有毒性大、濃度低(常以yg/L或ng/L計)的特點，可通過食物鏈富集，逐級放大，經直接間接途徑進入人體。因此環境內分泌幹擾物以及其它持久性有機汙染物對人類健康和生態環境帶來極大危害，已成為環境治理的熱點和難點。半導體光催化氧化技術是ー種新型的現代化水處理技木，對多種有機物有明顯的降解效果，具有廣泛的應用前景。在常見的光催化劑中，TiO2光催化劑因其具有穩定性、較強的氧化還原能力和高催化活性、安全、低毒、低成本等優點而被用來處理環境汙染物，是最有開發前途的綠色環保催化劑之一。然而，ニ氧化鈦在光催化降解有機汙染物時，主要是通過光激發產生的羥基自由基或過氧自由基與有機汙染物發生自由基氧化反應，沒有選擇性，高濃度(往往毒性低)的汙染物會迅速在其表面達到飽和吸附而被優先降解，而與之共存的低濃度高毒性的有機汙染物(如環境內分泌幹擾物)的光催化降解受到抑制而得不到有效治理。因此如何實現環境內分泌幹擾物的高選擇性催化降解是環境科學領域亟待解決的難題之一。目前國內外的研究主要是採用分子印跡技術(Molecular ImprintingTechnique,MIT)製備具有高選擇性的ニ氧化鈦分子印跡材料，選擇性地吸附降解有機汙染物。在印跡材料製備過程中，待降解的分子(目標分子)通過離子鍵、氫鍵、配位鍵等作用確定了分子印跡材料的基質孔穴的形狀、大小和功能基團的取向，使材料的分子結構中形成許多作用位點，從而對目標分子保持特殊的「記憶」，具有預定識別的高度選擇性。中國發明專利(申請號200610019453. 4，授權公告號CN 100404127C)採用分子印跡技術在ニ氧化鈦的表面製備ー層對目標汙染物具有特異性分子識別能力的有機印跡聚合物，得到了選擇性的光催化降解材料，並且通過不同聚合物単體的選擇，拓展了催化劑的可見光吸收。但這種材料的不足之處是由於採用的是有機高分子改性層，其容易被ニ氧化鈦產生的羥基自由基氧化，使得材料的穩定性不高，使用壽命不長。為了解決這個問題，合成全無機型的分子印跡ニ氧化鈦光催化材料是ー個解決的途徑，由於它具有選擇性的同時具有較高的穩定性，是更有前途的ー類環境治理材料。唐和清研究組[J. Mater. Chem, 2009，19(27) :4843-4851]報導的核/殼結構(Ti02/Si02)的光催化劑是全無機型選擇性光催化材料，穩定性好。但由於核/殼結構的設計，使得材料製備相比単獨的TiO2材料更為複雜，而且由於SiO2殼層的包覆，光需要透過SiO2包覆層才能激發TiO2光催化劑，光利用效率降低。利用上述已有技術製備的TiO2光催化劑用於催化降解低濃度、高毒性的有機汙染物時存在的問題是(I) ニ氧化鈦的表面製備ー層具有特異性分子識別能力的有機印跡聚合物得到的光催化劑穩定性不高，使用壽命不長；(2)用TiO2製備的全無機型分子印跡光催化材料，由於TiO2吸收波長範圍狹窄，且吸收範圍主要在紫外區，因此不能利用可見光，太陽光利用率低(紫外僅佔3-5% )，且在紫外光照射過程中，對人體會有傷害，而且很多場合不適合用紫外光照射；(3)由於TiO2的光生電子-空穴對易複合，光催化活性不夠高，量子效率低；(4)核/殼結構的全無機催化劑的製備過程較為複雜。

發明內容
針對現在技術中存在的問題，本發明提出ー種印跡摻雜介孔TiO2微球的合成方法及其對高度性、低濃度的有機汙染物的選擇性降解。本發明的目的是將分子印跡的高選擇性和金屬離子摻雜TiO2的高催化活性相結合，用分子印跡和金屬摻雜共同修飾介孔TiO2,得到高效的選擇性光催化劑。在利用分子印跡提高TiO2光催化劑選擇性的同時，通過金屬離子摻雜使其光響應拓展到可見光區，擴大光響應範圍，提高光催化活性。所述的印跡摻雜介孔TiO2微球的直徑大約在I μ m左右，圖I是本發明方法合成出的印跡摻雜介孔TiO2的SEM圖；所述的TiO2微球是納米級的TiO2顆粒聚積而成，BET測試表明，所得的印跡摻雜介孔TiO2微球屬於IV型介孔材料，孔徑分布在4-20nm ;所述的印跡摻雜介孔TiO2微球中的晶粒以銳鈦礦型存在，圖2是本發明合成的印跡摻雜介孔TiO2微球的XRD圖；所述的印跡摻雜介孔TiO2微球材料中含有目標汙染物的分子印跡；微球中的摻雜金屬離子選自Fe3+、Mn3+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Co2+、Ce3+或它們的混合物，摻雜比例為摻雜金屬/TiO2的摩爾比為O. I 8%。所述的印跡摻雜介孔TiO2微球對目標汙染物有很高的光 催化效率和選擇性，可以在其它汙染物共存條件下實現優先降解目標汙染物。本發明中印跡摻雜介孔TiO2微球的合成方法包括以下幾個步驟I.第一歩，將l_5ml鈦源物質溶於100-200ml有機溶劑中，並加入O. lg-3g催化劑和O. 5-2g水，在攪拌的同時加入O. 1-0. 5g目標汙染物作為印跡分子，繼續攪拌下加入金屬鹽，金屬鹽與鈦源物質的摩爾比為O. I 8%，溫和攪拌l-12h。2.第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在80°C _180°C下反應3-6h，之後冷卻至室溫。3.第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用洗滌溶劑和超純水各洗3次，40°C乾燥。4.第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400-450°C焙燒2_4h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。所述鈦源物質是鈦酸丁酷、鈦酸四異丙酯、鈦酸四こ酯或鈦酸四(十七)酷。
所述有機溶劑可選擇こ醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、氯仿、正己烷、苯、甲苯或四氯化碳。所述催化劑是氨水、こニ胺、ニ丙胺、正丁胺、正己胺或十二胺。所述的目標汙染物是雙酚A (BPA)、雌酮(El)、17 β-雌ニ醇(Ε2)、雌三醇(Ε3)、孕酮(PROG) ,17-α-こ炔基雌ニ醇(ΕΕ2)、4_η_壬基酚(NP)、4_t_辛基酚(OP)、己烯雌酚(DES)或四溴雙酚A(TBBPA)。所述的金屬鹽是選自氯化鐵、硝酸鐵、氯化錳、硝酸錳、氯化銅、硝酸銅、無水氯化鋁、異丙氧基鋁、硝酸鋁、六水硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、硝酸鈷、氯化鈷、氯化鈰或硝酸鈰中的1-2種金屬鹽以任意比例混合。所述洗滌溶劑是こ醇、甲醇、丁醇或丙酮。 將本發明製備的印跡摻雜介孔TiO2微球加入到含有目標汙染物的水中，在汞燈或太陽光照射條件下，可以實現對目標汙染物的高效選擇性光催化降解。將實施例所得的對BPA有特異選擇性的印跡摻雜介孔TiO2微球在500W的汞燈下降解苯酚和BPA混合溶液(混合溶液中BPA的濃度為20mg/L，苯酚的濃度為20mg/L ；pH為9. 5 ；Ti02光催化劑用量為O. 5g/L)，降解過程中兩者濃度剰餘百分數變化如圖4，從圖可看出，本發明印跡摻雜介孔TiO2微球對BPA的降解速率比P25的明顯提高，而本發明印跡摻雜介孔TiO2微球對苯酚的降解速率比純TiO2略有降低，實現了對BPA的高效選擇性降解。本發明的優點在於(I)本發明的製備方法簡單，操作簡便，經濟高效，所得催化劑材料屬於全無機型材料，性質穩定，使用壽命長。(2)所製備的光催化劑在很寬的可見光範圍都有較強的吸收，對可見光有較強響應，因此，可充分利用可見光，在可見光照射下可實現高效的光催化降解。圖3是本發明合成出的印跡摻雜介孔TiO2微球與未印跡摻雜的純TiO2的紫外-可見吸收光譜，由圖可見，印跡摻雜大大拓展了材料在可見光區的吸收。(3)摻雜金屬離子可以降低光生電子-空穴對的複合機率，提高光催化活性。(4)在與目標汙染物結構相似的汙染物共存條件下，本發明所提供的印跡摻雜介孔TiO2微球光催化劑可以優先選擇性降解目標汙染物，對於治理水中低濃度高毒性的有機汙染物具有很好的效果，在水的深度浄化處理方面有很好的應用前景。(5)本發明所提供的印跡摻雜介孔TiO2微球光催化劑的製備及應用方法可以推廣應用於其它有機汙染物的選擇性光催化降解，在治理水中有機汙染物方面有廣泛的應用前
旦
O(6)本發明所提供的印跡摻雜介孔TiO2微球光催化劑為介孔材料，具有很高的比表面積，有利於傳質的進行，從而獲得較高的光催化效率。


圖I本發明方法合成出的印跡摻雜介孔TiO2的SEM圖；圖2本發明合成出的印跡摻雜介孔TiO2微球的XRD圖；圖3本發明合成出的印跡摻雜介孔TiO2微球與未印跡摻雜的純TiO2的紫外-可見吸收光譜；(a)印跡摻雜介孔TiO2微球，(b)純TiO2
圖4本發明合成出的印跡摻雜介孔TiO2微球與P25對BPA選擇性降解的對比圖；(a)印跡摻雜介孔TiO2微球對苯酹的降解，(b)P25對苯酚的降解，(c) P25 對 BPA 的降解，(d)印跡摻雜介孔TiO2微球對BPA的降解，縱坐標為汙染物的剰餘分數(C/Q)，橫坐標為時間(min)。
具體實施方式

實施例II.第一歩，將2ml鈦酸丁酯溶於150mlこ醇中，並加入O. 2g十二胺和O. 8g水，在攪拌的同時加入O. 2gBPA作為印跡分子,繼續攪拌下加入六水硝酸鋅,六水硝酸鋅與鈦酸丁酯的摩爾比為O. 2%，溫和攪拌5h。2.第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3.第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4.第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光照20min時徹底降解完全；苯酚在光照3h時降解率為71%。實施例2I、第一歩，將3ml鈦酸丁酯溶於150mlこ醇中，並加入O. 2g十二胺和O. 8g水，在攪拌的同時加入O. 2gBPA作為印跡分子,繼續攪拌下加入六水硝酸鋅,六水硝酸鋅與鈦酸丁酯的摩爾比為O. 2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光照20min時徹底降解完全；苯酚在光照3h時降解率為71. 6%。實施例3I、第一歩,將4ml鈦酸丁酯溶於150ml異丙醇中，並加入O. 2g十二胺和O. 8g水，在攪拌的同時加入O. 2gBPA為印跡分子，繼續攪拌下加入六水硝酸鋅，六水硝酸鋅與鈦酸丁酯的摩爾比為O. 2%，溫和攪拌5h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg T iO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光照25min時徹底降解完全；苯酚在光照3h時降解率為72. 9%。實施例4I、第一歩，將3ml鈦酸丁酯溶於150ml有丙醇中，並加入O. 5g十二胺和O. 8g水，在攪拌的同時加入O. 2gBPA作為印跡分子，繼續攪拌下加入六水硝酸鋅，六水硝酸鋅與鈦酸丁酯的摩爾比為O. 2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光照20min時徹底降解完全；苯酚在光照3h時降解率為70. 9%。實施例5I、第一步，將3ml鈦酸四異丙酯溶於150ml異丙醇中，並加入Ig十二胺和O. 8g水，在攪拌的同時加入O. 2gBPA作為印跡分子，繼續攪拌下加入以摩爾比I : 2混合的硝酸銅和碳酸鋅，硝酸銅和碳酸鋅的總摩爾數與鈦酸四異丙酯的摩爾比為O. 6%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光照15min時徹底降解完全；苯酚在光照3h時降解率為72. I %。實施例6I、第一歩，將3ml鈦酸四こ酯和Iml鈦酸丁酯溶於150mlこ醇中，並加入2g十二胺和O. 8g水,在攪拌的同時加入O. 2gBPA作為印跡分子,繼續攪拌下加入碳酸鋅,碳酸鋅與鈦源的摩爾比為O. 2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。
將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光照IOmin時徹底降解完全；苯酚在光照3h時降解率為74. 6%。實施例7I、第一歩，將3ml鈦酸四(十七)酯溶於150ml正丁醇中，並加入3. 5g氨水和
O.8g水，在攪拌的同時加入O. 5gBPA作為印跡分子，繼續攪拌下加入氯化鈷，氯化鈷與鈦酸四(十七)酯的摩爾比為0.2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在160°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用甲醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在300w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光照50min時徹底降解完全；苯酚在光照3h時降解率為40. 3%。實施例8I、第一歩，將3ml鈦酸丁酯溶於75mlこ醇和75ml異丙醇混合溶液中，並加入2g正丁胺和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 2gBPA作為印跡分子，繼續攪拌下加入氯化鐵，氯化鐵與鈦酸丁酯的摩爾比為O. 2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在80°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用甲醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光照20min時徹底降解完全；苯酚在光照3h時降解率為73. I %。實施例9I、第一歩,將3ml鈦酸四異丙酯溶於150ml丙醇中，並加入2g十二胺和I. 5g水，在攪拌的同時加入O. 2gBPA作為印跡分子，繼續攪拌下加入以摩爾比I : I混合的硝酸鐵和氯化鈷，硝酸鐵和氯化鈷的總摩爾數與鈦酸四異丙酯的摩爾比為O. 2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用甲醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光照25min時徹底降解完全；苯酚在光照3h時降解率為72. 4%。實施例10
I、第一歩，將3ml鈦酸丁酯溶於150mlこ醇中，並加入2g氨水和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3gBPA作為印跡分子，繼續攪拌下加入氯化銅，氯化銅與鈦酸丁酯的摩爾比為0.2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用甲醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在300w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光照45min時徹底降解完全；苯酹在光照3h時降解率為41. 6%。實施例11I、第一歩，將3ml鈦酸丁酯溶於150mlこ醇中，並加入2g氨水和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 4g雌酮(El)，繼續攪拌下加入氯化鋅，氯化鋅與鈦酸丁酯的摩爾比為O. 2 %，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用丁醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物雌酮(El)和非目標汙染物17 β-雌ニ醇(Ε2)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。雌酮(El)在光照20min時徹底降解完全；17 β -雌ニ醇(Ε2)在光照3h時降解率為 80. 4%。實施例12I、第一歩，將3ml鈦酸丁酯溶於150ml丙醇中，並加入2gこニ胺和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3gBPA作為印跡分子，繼續攪拌下加入醋酸鋅，醋酸鋅與鈦酸丁酯的摩爾比為0.5%，溫和攪拌6h。
2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用丁醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光 照25min時徹底降解完全；苯酚在光照3h時降解率為73. 2%。實施例13I、第一歩，將3m鈦酸四こ酯溶於150ml丙醇中，並加入2g十二胺和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3g雌酮(El)作為印跡分子，繼續攪拌下加入六水硝酸鋅，六水硝酸鋅與鈦酸四こ酯的摩爾比為O. 8%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用丁醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物雌酮(El)和非目標汙染物17β-雌ニ醇(Ε2)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在300w汞燈照射下進行光催化降解。雌酮(El)在光照60min時徹底降解完全；17 β -雌ニ醇(Ε2)在光照3h時降解率為 51. 4%。實施例14I、第一歩，將3ml鈦酸丁酯溶於150ml異丙醇中，並加入2g十二胺和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3gl7i3-雌ニ醇(E2)作為印跡分子，繼續攪拌下加入氯化鈰，氯化鈰與鈦酸丁酯的摩爾比為I. 2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用丁醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物17 β -雌ニ醇(Ε2)和非目標汙染物雌酮(El)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。17 β -雌ニ醇(Ε2)在光照20min時徹底降解完全；雌酮(El)在光照3h時降解率為 74. 6%。實施例15I、第一歩，將3ml鈦酸四(十七)酯溶於150mlこ醇中，並加入2gこニ胺和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3g孕酮(PROG)作為印跡分子，繼續攪拌下加入氯化銅，氯化銅與鈦酸四(十七)酯的摩爾比為2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用丙酮和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥 後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mgTi02加入到同時含有目標汙染物孕酮(PROG)和非目標汙染物雌三醇(E3)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。孕酮(PROG)在光照15min時徹底降解完全；雌三醇(E3)在光照3h時降解率為75. I %。實施例16I、第一步，將3ml鈦酸四異丙酯溶於150ml異丙醇中，並加入2g十二胺和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3g雌三醇(E3)作為印跡分子，繼續攪拌下加入六水硝酸鋅，六水硝酸鋅與鈦酸四異丙酯的摩爾比為2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用丙酮和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物雌三醇(E3)和非目標汙染物17 β -雌ニ醇(Ε2)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在太陽光下進行光催化降解。雌三醇(E3)在光照60min時徹底降解完全；17 β -雌ニ醇(Ε2)在光照3h時降解率為45. 1%。實施例17I、第一歩，將3ml鈦酸丁酯溶於150mlこ醇中，並加入2g氨水和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3gl7-a-こ炔基雌ニ醇(EE2)作為印跡分子，繼續攪拌下加入異丙氧基鋁，異丙氧基鋁與鈦酸丁酯的摩爾比為5%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物17-α-こ炔基雌ニ醇(ΕΕ2)和非目標汙染物17 β -雌ニ醇(Ε2)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。17-α -こ炔基雌ニ醇(ΕΕ2)在光照30min時徹底降解完全；17 β -雌ニ醇(Ε2)在光照3h時降解率為68. 8%。
實施例18I、第一歩，將3ml鈦酸四異丙酯溶於150ml異丙醇中，並加入2gこニ胺和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3g4-n-壬基酚(NP)作為印跡分子，繼續攪拌下加入硝酸鈷，硝酸鈷與鈦酸四異丙酯的摩爾比為2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。
將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物4-n-壬基酚(NP)和非目標汙染物4-t-辛基酚(OP)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。4-n-壬基酚(NP)在光照20min時徹底降解完全；4_t_辛基酚(OP)在光照3h時降解率為75. 1%。實施例19I、第一歩，將3ml鈦酸丁酯溶於150ml丙醇中，並加入2g氨水和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3g四溴雙酚A作為印跡分子，繼續攪拌下加入六水硝酸鋅，六水硝酸鋅與鈦酸丁酯的摩爾比為2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物四溴雙酚A和非目標汙染物BPA且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在300w汞燈照射下進行光催化降解。四溴雙酚A在光照50min時徹底降解完全；BPA在光照3h時降解率為45. I %。實施例20I、第一歩，將2ml鈦酸丁酯溶於200ml丙醇中，並加入2g十二胺和1.2g水，在攪拌的同時加入O. 3gBPA作為印跡分子，繼續攪拌下加入六水硝酸鋅，六水硝酸鋅與鈦酸丁酯的摩爾比為2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在太陽光照射下進行光催化降解。BPA在光照45min時徹底降解完全；苯酚在光照3h時降解率為53. 5%。實施例21I、第一歩，將3ml鈦酸丁酯溶於150ml丙醇中，並加入2gこニ胺和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3g四溴雙酚A作為印跡分子，繼續攪拌下加入六水硝酸鋅，六水硝酸鋅與鈦酸丁酯的摩爾比為2%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中450°C焙燒2h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物四溴雙酚A和非目標汙染物BPA且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在300w汞燈照射下進行光催化降解。四溴雙酚A在光照50min時徹底降解完全；BPA在光照3h時降解率為56. I %。實施例22I、第一步，將3ml鈦酸四異丙酯溶於150ml異丙醇中，並加入2g十二胺和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3g4-n-壬基酚(NP)作為印跡分子，繼續攪拌下加入六水硝酸鋅，六水硝酸鋅與鈦酸四異丙酯的摩爾比為I. 5%，溫和攪拌6h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在160°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400°C焙燒3h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物4-n-壬基酚(NP)和非目標汙染物4_t_辛基酚(OP)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在500w汞燈照射下進行光催化降解。4-n-壬基酚(NP)在光照25min時徹底降解完全；4_t_辛基酚(OP)在光照3h時降解率為73.5%。實施例23
I、第一歩,將2ml鈦酸四(十七)酯溶於200ml丙醇中，並加入2g氨水和I. 2g水，在攪拌的同時加入O. 3gBPA作為印跡分子，繼續攪拌下加入六水硝酸鋅，六水硝酸鋅與鈦酸四(十七)酯的摩爾比為2%，溫和攪拌3h。2、第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在120°C下反應5h，之後冷卻至室溫。3、第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用こ醇和超純水各洗3次，40°C乾燥。4、第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中450°C焙燒2h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將4mg TiO2加入到同時含有目標汙染物BPA和非目標汙染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘後在300w汞燈照射下進行光催化降解。BPA在光照55min時徹底降解完全；苯酚在光照3 h時降解率為43. 5%。
權利要求
1.ー種印跡摻雜介孔TiO2微球的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)第一歩，將l-5ml鈦源物質溶於100-200ml有機溶劑中，並加入O.lg_3g催化劑和O.5-2g水，在攪拌的同時加入O. 1-0. 5g目標汙染物作為印跡分子，繼續攪拌下加入金屬鹽，金屬鹽與鈦源物質的摩爾比為O. I 8%，溫和攪拌l-12h ； (2)第二步，將第一歩中得到的溶液轉移至高溫高壓反應釜中，在80°C-180°C下反應3-6h,之後冷卻至室溫； (3)第三步，將第二步中得到的溶液離心分離，得到的沉澱分別用洗滌溶劑和超純水各洗3次，40°C乾燥； (4)第四步，將乾燥後的粉末放入馬弗爐中400-450°C焙燒2-4h，即可得到印跡摻雜介孔TiO2微球； 所述鈦源物質是鈦酸丁酷、鈦酸四異丙酯、鈦酸四こ酯或鈦酸四(十七)酷。
所述催化劑是氨水、こニ胺、ニ丙胺、正丁胺、正己胺或十二胺； 所述的目標汙染物是雙酚A(BPA)、雌酮(Ε1)、17β-雌ニ醇(Ε2)、雌三醇(Ε3)、孕酮(PROG) ,17-α-こ炔基雌ニ醇(EE2)、4_η_壬基酚(NP)、4_t_辛基酚(OP)、己烯雌酚(DES)或四溴雙酚A (TBBPA)； 所述的金屬鹽是選自氯化鐵、硝酸鉄、氯化錳、硝酸錳、氯化銅、硝酸銅、無水氯化鋁、異丙氧基鋁、硝酸鋁、六水硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、硝酸鈷、氯化鈷、氯化鈰或硝酸鈰中的1-2種金屬鹽以任意比例混合。
2.如權利要求I所述的印跡摻雜介孔TiO2微球的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑可選擇こ醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、氯仿、正己烷、苯、甲苯或四氯化碳。所述洗滌溶劑是こ醇、甲醇、丁醇或丙酮。
3.如權利要求1-2任一項所述的方法製備的印跡摻雜介孔TiO2微球，其特徵在於所述的印跡摻雜介孔TiO2微球材料中含有目標汙染物的分子印跡；微球中的摻雜金屬離子選自Fe3+、Mn3+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Co2+、Ce3+或它們以任意比例混合得到的混合物，摻雜比例為摻雜金屬/TiO2的摩爾比為O. I 8%。
4.如權利要求3所述印跡摻雜介孔TiO2微球，其特徵在於所述的TiO2微球的直徑大約在I μ m左右，微球是納米級的TiO2顆粒聚積而成並屬於IV型介孔材料，孔徑分布在4-20nm,微球中的晶粒以銳鈦礦型存在。
5.如權利要求3-4任一項所述的印跡摻雜介孔TiO2微球的用途，其特徵在於所述微球可用於水的深度浄化處理方面對目標汙染物進行高效選擇性光催化降解。
全文摘要
本發明提供了一種印跡摻雜介孔TiO2微球的合成方法及用途。將1-5ml鈦源物質溶於100-200ml有機溶液中，向其中加入0.1-0.3g催化劑，在攪拌的同時加入0.1-0.5g目標分子作為印跡分子，再加入與鈦源摩爾比為0.1-8％的金屬鹽，以引入摻雜離子。繼續攪拌1-12h後將所得溶液在高溫高壓釜80℃-180℃下反應3-6h，離心洗滌後得到白色固體，置於400℃-450℃的馬弗爐中，保溫2-4h後，得到印跡摻雜介孔TiO2微球。將本發明所製備的材料用於降解水中目標有機汙染物，該材料相對於純TiO2(P25)有更高的光催化活性，同時對目標汙染物有選擇性降解能力；本發明所製備的印跡摻雜介孔TiO2微球比未進行印跡摻雜純TiO2有更寬的光響應範圍，對可見光有較強吸收。
文檔編號C02F101/36GK102658210SQ20121016888
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月29日 優先權日2012年5月29日
發明者沙朝金, 王娟, 蔣峰芝, 袁波 申請人:雲南大學