由碳二—碳九脂肪醇制脂肪胺的方法

2023-05-31 23:10:36 1

專利名稱：由碳二—碳九脂肪醇制脂肪胺的方法
技術領域：
本發明屬於由脂肪醇制脂肪胺的方法，涉及反應所需催化劑的製備。
在氫存在下，由醇與氨通過催化反應制胺的方法早就有人提出，如專利US 2，365，721提供了一種使用Ni或Al的化合物為催化劑，由醇與氨、氫進行氣相反應制胺的方法，由於最終產品中同時含有伯、仲、叔三種胺，以及反應中間體腈和未反應的醇，而一般相同烴基的胺、腈、醇的沸點非常接近，以致產品的分離精製困難，因而該法難以在工業上應用。
專利US 3，022，349提出用二段串聯的反應來解決上述問題。在第一段反應中使用Cu-Al催化劑，第二段反應中使用Ni-Si催化劑。對於四個碳以下的醇而言，該法效果明顯，最終產品中已基本不含未反應的醇及中間體腈，但對較高碳數的醇卻不能奏效，在第二段反應的出口產物中雖然醇的含量很低，但仍有未轉化的腈。例如當以2-乙基己醇為原料時，產物中將有5.8%的2-乙基己腈。而此法另一較大的缺點是第二段反應所用催化劑對伯胺的選擇性不高，最終產物以進料醇為基準的伯胺的單程收率由乙醇制乙胺為8.1%，由正丁醇制正丁胺為24.9%，而由2-乙基己醇制2-乙基己胺為23.1%，其餘均為仲胺。如希望獲得較多的伯胺，此法便難於滿足。
專利FR 1，468，354則提出了一種反應條件為30MPa、300℃的高壓法，使用Co-Cr-P為催化劑，由2-乙基己醇制2-乙基己胺伯胺的收率可達95.4%，仲胺僅為1%。但由於採用了高壓，需使用高價的耐壓設備，且操作複雜。另外，在如此高壓下難以使醇，尤其是碳數為7以上的醇氣化，因而只能用液相法進行生產，連續生產較為困難。
由醇與氨、氫反應制胺，伯胺的選擇性之所以不易高的主要原因是醇氨化後所得的腈加氫成伯胺是二步反應，其中間體亞胺可以加氫成伯胺，也可與剛生成的伯胺反應生成仲胺，因此報導中有人提出反應時加入乙酸酐、氫氧化鈉，使生成的伯胺立即成鹽以避免與亞胺反應生成仲胺。但是，由此而來的加成物的分離、分解、提純十分繁複，故只有實驗室製備的價值。
本發明的目的是提供一種由C2～C9脂肪醇通過多相催化反應制脂肪胺的方法，其特點是反應壓力接近常壓，反應產物中不含不易分離的未反應醇及中間體腈，且伯胺的收率相對較高，其餘主要為仲胺，產物中伯胺與仲胺的比例還可通過反應條件進行調節。
本發明的實質是將整個反應分二段進行，並提出了二種分別用於第一段反應和第二段反應的催化劑。
下面將詳細描述本發明的細節。
原料脂肪醇與氣體氨、氫以一定比例通過預熱器使醇氣化並與氨、氫充分混合，預熱器的溫度應與第一段反應器的溫度接近，一般控制在190～300℃。然後進入第一段裝有催化劑的固定床反應器中進行反應。在第一段反應器內，反應溫度控制在170～300℃之間，最好是220～280℃，反應壓力為0～0.8MPa，最好是0～0.5MPa。第一段反應的產物除伯胺、仲胺、少量叔胺外主要是腈，還有少量未反應的醇及生成的水、過量的氨、氫。此產物經冷凝、蒸餾，切取伯胺、腈及未反應的醇混合物餾份與氨、氫混合，進入第二段裝有催化劑的固定床反應器中進行第二段反應。在第二段反應器內，反應溫度為150～250℃，最好是200～240℃，反應壓力為0～1.0MPa，最好為0.15～0.4MPa。
第一段反應器所用催化劑的活性組份具有通式XaYbZcOd其中X＝Cu、Co或Ni，最好是Cu或Co，Y＝Cr、Mo或W，最好是Cr或Mo，Z＝Al或Si。a、b、c為相應元素的原子數，當a＝1時，b＝0或0.01～0.8，C＝1～5，d為滿足其它元素的化合價所需的氧原子數。
第二段反應器所用催化劑的活性組份具有通式AvBwCxDyOz其中A＝Co、Ni、Pt、Pd或Raney Ni，最好是Co、Ni或Raney Ni，B＝Zn、Cd、Cu、Mg、Ca或Mn，最好是Mg、Zn或Mn，C＝V或Cr，D＝Al或Si。v、w、x、y為相應元素的原子數，當v＝1時，w＝0.1～2，x＝0或0.1～1.5，y＝1～15，z為滿足其它元素的化合價所需的氧原子數。
二種催化劑均可用載體或不用載體。當使用載體時，各種矽膠、氧化鋁、硅藻土、活性碳都是適合的，或者是選之其中二種以上物質的混合物。使用載體時，活性組份的含量可為5～50%(wt)。
二種催化劑的製備方法相同，可從一種以上含所需元素的化合物的水溶液來製備。水溶液的PH值最好為5±2，製備溫度為20～100℃。一般說來，用含所需各種元素的混合溶液來製備，可保證催化劑中各種元素的克原子比為預期值。去掉溶液中水可用共沉澱或浸取法，然後在空氣或氧氣存在下進行灼燒，催化劑的灼燒溫度從200～800℃，灼燒時間可從30分鐘至24小時。灼燒後催化劑組成中各元素均與氧結合作為氧化物存在。
在反應過程中，溫度與壓力的控制對產物的收率、醇的轉化率均有影響。一般，在第一段反應中，溫度提高可使出口中腈含量增加;在第二段反應中溫度提高使最終產物中仲胺含量增加，而增加壓力則可提高伯胺的選擇性。
反應物在催化劑上的停留時間選擇適當也極其重要，在第一段反應根據醇是否能儘量被轉化，一般空速取450hr-1～130hr-1，以430hr-1～300hr-1為佳;在第二段則根據腈是否完全被加氫，一般空速取80hr-1～500hr-1，以200hr-1～300hr-1為佳。
為獲得最佳結果，進入反應器的醇、胺、氫的克分子比應取一個最佳比例。對第一段反應，進料氨∶醇至少為1，最好為(2～5)∶1，氫∶醇為(1～6)∶1。進料中氨的比例增加可提高伯胺的選擇性，反之，則使出口中仲胺增加，甚至出現更多的叔胺。氫的比例增加也可使出口中仲胺增加。
在第二段反應，為抑制仲胺的生成，並保證殘留的醇全部轉化，仍需通入氨，氫、氨與由第一段反應所得之原料的比為氫∶原料為(1～8)∶1，最好為(1～6)∶1，氨∶原料為(1～8)∶1，最好為(1～4)∶1。
最終的步驟是對第二段反應所得的產物進行冷凝、分離精製，由於最終產物中已不含未轉化的醇及中間體腈，故產物的分離精製用一般蒸餾的方法便可滿足要求。
與現有的方法相比，本發明的優點在於1)反應壓力接近常壓，對設備無特殊要求;
2)最終產物不含未轉化的醇及中間體腈，產物的分離精製方便;
3)伯胺的選擇性相對較高，且其餘主要是仲胺，產物中基本不含叔胺。
下面通過實施例來進一步對本發明進行描述，所述收率、轉化率和選擇性定義如下某胺收率(%)＝ (產物中某胺克分子數)/(進料醇克分子數) ×100轉化率(%)＝1- (未反應醇克分子數)/(進料醇克分子數) ×100
選擇性(%)＝ (收率)/(轉化率) ×100實施例11)催化劑的製備稱取硝酸銅287.1g，溶於200ml水中，加熱至全部溶解後倒入8～10目矽膠107.2g，蒸發至幹，然後在300℃及500℃分別活化1及2小時，然後在350～400℃下用氫氣還原4小時。製得用於第一段反應的催化劑ACuSi1.5O3稱取硝酸鈷78.0g，硝酸鋅72.0g加入200ml水，加熱溶解後，加入8～10目矽膠120.0g，蒸發至幹後，在450℃活化2小時，然後用氫氣流在500℃下還原4小時。製得用於第二段反應的催化劑BCoZnSi7.5O8.52)實驗稱取催化劑A83.8g置於φ48×810反應管中，該反應管中間為φ8熱電偶套，反應管二端空隙用瓷粒充填，反應管與φ4×300預熱管連接，將預熱管加熱到280℃，反應管溫度控制為260℃，反應壓力為常壓，以下述速度通入原料2-乙基己醇 36.0ml/hr氫 300ml/min氨 200ml/min
產物經冷凝收集後分水得29.7g/hr油相產物，連續反應120小時後，產物用程序升溫氣相色譜法進行分析，產物組成為異辛胺 8.4%(wt) 異辛醇 2.1%(wt)雙(2-乙基己基)胺 25.8%(wt) 異辛腈 59.5%(wt)叄(2-乙基己基)胺 0.5%(wt)上述產物進行蒸餾，取110℃/15mmHg以前的餾分，其組成為異辛胺 34.3%(wt) 異辛醇 15.4%(wt)雙(2-乙基己基)胺 1.5%(wt) 異辛腈 48.3%(wt)上述餾份為第二段反應的原料。
稱取催化劑B 122.5g置於上述相同的反應裝置，反應管加熱至200℃後以下述速度進料氫 240ml/min胺 160ml/min原料 33.0ml/min反應壓力為常壓，得產物26.7g/hr，分析得產物組成為異辛胺 89.5%(wt)異辛醇 1.5%(wt)雙(2-乙基己基)胺 7.8%(wt)異辛腈 0.3%(wt)叄(2-乙基己基)胺 0%(wt)3)結果通過二段反應後，以進料醇為基準的各種胺的收率如下異辛胺 53.0%雙(2-乙基己基)胺 41.4%轉化率為94.6%，異辛胺選擇性為56.0%，雙(2-乙基己基)胺選擇性為43.8%實施例21)催化劑的製備同實施例1。
2)實驗用乙醇代替異辛醇為原料，其餘同實施例1。
得第一段反應產物組成為乙胺 12.3%(wt) 乙醇 2.0%(wt)二-乙胺 20.1%(wt) 乙腈 59.5%(wt)三-乙胺 5.0%(wt)第二段反應產物組成為乙胺 90.7%(wt) 乙醇 0%(wt)二-乙胺 8.2%(wt) 乙腈 0%(wt)三-乙胺 1.4%(wt)3)結果以乙醇為基準各種胺的收率如下乙胺 64.3%二-乙胺 30.2%轉化率為100.0%，乙胺選擇性為64.3%，二-乙胺選擇性為30.2%實施例31)催化劑的製備同實施例1。
2)實驗用正丁醇代替異辛醇為原料，其餘同實施例1。
得第一段反應產物組成為丁胺 10.1%(wt) 丁醇 2.5%(wt)二-丁胺 27.8%(wt) 丁腈 54.8%(wt)三-丁胺 2.3%(wt)第二段反應產物組成為丁胺 90.5%(wt) 丁醇 0%(wt)二-丁胺 8.7%(wt) 丁腈 0%(wt)三-丁胺 1.2%(wt)3)結果以丁醇為基準各種胺的收率如下丁胺 61.8%二-丁胺 33.0%轉化率為100.0%，丁胺選擇性為61.8%，二-丁胺選擇性為33.0%實施例41)催化劑的製備催化劑A為CuSi5O10催化劑B為NiMgSi5O112)實驗
同實施例1。
3)結果通過二段反應後，以進料醇為基準的各種胺的收率如下異辛胺 41.0%雙(2-乙基己基)胺 45.3%轉化率為89.1%。
實施例51)催化劑的製備催化劑A為NiCr0.8Si4O9.2催化劑B為CoMgMnSi5O122)實驗同實施例1。
3)結果通過二段反應後，以進料醇為基準的各種胺的收率如下異辛胺 39.8%雙(2-乙基己基)胺 55.2%轉化率為96.7%。
實施例61)催化劑的製備催化劑A為CuAl10O15
催化劑B為Raney Ni2)實驗同實施例1。
3)結果通過二段反應後，以進料醇為基準的各種胺的收率如下異辛胺 10.5%雙(2-乙基己基)胺 68.5%轉化率為90.2%。
實施例71)催化劑的製備催化劑A為NiCr0.8O13.2催化劑B為NiAl8O122)實驗同實施例1。
3)結果通過二段反應後，以進料醇為基準的各種胺的收率如下異辛胺 10.4%雙(2-乙基己基)胺 20.3%轉化率為89.5%。
實施例81)催化劑的製備同實施例1。
2)實驗改變氫和氨的通入速度，其餘同實施例1。
第一段反應氫氣 300ml/min 氨 120ml/min產物組成為異辛胺 1.7%(wt)異辛醇 3.7%(wt)雙(2-乙基己基)胺 39.1%(wt)異辛腈 44.2%(wt)叄(2-乙基己基)胺 0.5%(wt)第二段反應氫 320ml/min 氨 80ml/min產物組成為異辛胺 71.8%(wt)異辛醇 2.2%(wt)雙(2-乙基己基)胺 24.8%(wt)異辛腈 0.2%(wt)叄(2-乙基己基)胺 0%(wt)3)結果通過二段反應後，以進料醇為基準的各種胺的收率如下異辛胺 35.9%雙(2-乙基己基)胺 55.5%轉化率為98.9%。
權利要求
1.一種由C2～C9脂肪醇制脂肪胺的方法，包括以下過程-脂肪醇加熱氣化與氣體氨、氫混合，-混合後原料氣體進入第一段反應器進行催化反應，-產物冷凝後蒸餾，-切取伯胺、未反應醇及腈混合物餾份進入第二段反應器通入氣體氨、氫進行催化反應，-產物冷凝精製，其特徵在於1)第一段反應器所用催化劑為1.1)活性組份的通式為XaYbZcOd其中X=Cu、Co或Ni，Y=Cr、Mo或W，Z=Al或Si，a、b、c為相應元素的原子數，當a=1時，b=0或0.01～0.8，C=1～5，d為滿足其它元素的化合價所需的氧原子數，1.2)可用載體或不用載體，當用載體時所用載體為矽膠、氧化鋁、硅藻土或活性碳，或者是其中二種以上物質的混合物，1.3)活性組份的重量百分含量為5～50%，2)第二段反應器所用催化劑為2.1)活性組份的通式為AvBwCxDyOz其中A=Co、Nl、Pt、Pd或Raney Nl，B=Zn、Cd、Cu、Mg、Ca或Mn，C=V或Cr，D=Al或Sl，v、w、x、y為相應元素的原子數，當v=1時，w=0.1～2，x=0或0.1～1.5，y=1～15，z為滿足其它元素的化合價所需的氧原子數，2.2)可用載體或不用載體，當用載體時所用載體為矽膠、氧化鋁、硅藻土或活性碳，或者是其中二種以上物質的混合物，2.3)活性組份的重量百分含量為5～50%。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於3)第一段反應器的反應溫度為170～300℃，4)第二段反應器的反應溫度為150～250℃。
3.按權利要求1所述的方法，其特徵在於5)第一段反應器內反應物的空速為130hr-1～450hr-1，6)第二段反應器內反應物的空速為80hr-1～500hr-1。
4.按權利要求1所述的方法，其特徵在於7)第一段反應物料的克分子比為7.1)氨∶醇至少為1，最好為(2～5)∶1，7.2)氫∶醇為(1～6)∶1，8)第二段反應通入氣體氫、氨與由第一段反應所得之原料的比為8.1)氫∶原料為(1～8)∶1，最好為(1～6)∶1，8.2)氨∶原料為(1～8)∶1，最好為(1～4)∶1。
5.按權利要求1所述的方法，其特徵在於9)第一段反應的壓力為0～0.8MPa，10)第二段反應的壓力為0～1.0MPa。
6.按權利要求1所述的方法，其特徵在於11)第一段反應器所用催化劑中X＝Cu或Co，Y＝Cr或Mo，Z＝Al或Sl，12)第二段反應器所用催化劑中A＝Co、Ni或Raney Ni，B＝Mg、Zn或Mn，C＝V或Cr，D＝Al或Sl，
7.按權利要求2所述的方法，其特徵在於13)第一段反應的反應溫度為200～290℃，14)第二段反應的反應溫度為170～250℃，
8.按權利要求5所述的方法，其特徵在於15)第一段反應的反應壓力為0～0.5MPa，16)第二段反應的反應壓力為0.15～0.4MPa。
9.一種用於據權利要求1所述的方法中第一段反應的催化劑，其特徵在於17)活性組份的通式為XaYbZcOd其中X＝Cu、Co或Ni，Y＝Cr、Mo或W，Z＝Al或Si，a、b、c為相應元素的原子數，當a＝1時，b＝0或0.01～0.8，C＝1～5，d為滿足其它元素的化合價所需的氧原子數，18)可用載體或不用載體，當用載體時所用載體為矽膠、氧化鋁、硅藻土或活性碳，或者是其中二種以上物質的混合物，19)活性組份的重量百分含量為5～50%。
10.一種用於據權利要求1所述的方法中第二段反應的催化劑，其特徵在於20)活性組份的通式為AvBwCxDyOz其中A＝Co、Ni、Pt、Pd或Raney Ni，B＝Zn、Cd、Cu、Mg、Ca或Mn，C＝V或Cr，D＝Al或Si，v、w、x、y為相應元素的原子數，當v＝1時，w＝0.1～2，x＝0或0.1～1.5，y＝1～15，z為滿足其它元素的化合價所需的氧原子數，21)可用載體或不用載體，當用載體時所用載體為矽膠、氧化鋁、硅藻土或活性碳，或者是其中二種以上物質的混合物，22)活性組份的重量百分含量為5～50%。
全文摘要
一種由C
文檔編號C07C211/02GK1057831SQ9010288
公開日1992年1月15日 申請日期1990年6月30日 優先權日1990年6月30日
發明者謝家明, 成永泰 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工總廠