用於進行拉曼光譜學的納米線集光器的製作方法
2023-05-31 18:45:06 1
專利名稱：用於進行拉曼光譜學的納米線集光器的製作方法
技術領域：
本發明實施例總地涉及用於進行表面增強拉曼光譜學的系統。
背景技術：
拉曼光譜學是一種應用於凝聚體物理和化學以研究分子體系中的振動模式、轉動模式和其它低頻模式的光譜技術。在拉曼光譜學實驗中，特定波長範圍的近似單色光束穿過分子的樣品，並且發出散射光的光譜。從分子發出的波長的光譜被稱為「拉曼光譜」，發出的光被稱為「拉曼散射光」。拉曼光譜可顯示出分子的電子能級、振動能級以及轉動能級。不同的分子產生不同的可像指紋一樣被使用的拉曼光譜以識別分子甚至能確定分子的結構。由吸附在幾納米的結構化金屬表面之上或之內的化合物(或離子)生成的拉曼散射光可比由位於溶液或氣相中的相同化合物生成的拉曼散射光大IO3至IO6倍。分析化合物的方法被稱為表面增強拉曼光譜學(SERS)。近些年，SERS已經成為研究分子結構和描述界面和薄膜系統的常規有效的手段，甚至可實現單分子探測。工程師、物理學家以及化學家繼續探索用於進行SERS的系統和方法的改進。
圖IA示出了根據本發明實施例所設計的拉曼活性系統的等角圖。圖IB示出了根據本發明實施例沿圖IA中所示的線A-A截取的拉曼活性系統的截面圖。圖2示出了根據本發明實施例所設計的錐形納米線的高度和錐度角。圖3A示出了根據本發明實施例沿圖IA中所示的線A-A線截取的拉曼活性系統在背面照射條件下的截面圖。圖;3B示出了根據本發明實施例布置於基板的一部分上的兩個錐形納米線內的內部反射。圖4A示出了根據本發明實施例所設計的拉曼活性系統的等角圖。圖4B示出了根據本發明實施例沿圖4A中所示的線B-B截取的拉曼活性系統的截面圖。圖5A示出了根據本發明實施例沿圖4A中所示的線B-B線截取的拉曼活性系統在正面照射條件下的截面圖。圖5B示出了根據本發明實施例布置於基板的一部分上的兩個錐形納米線內的內部反射。圖6A示出了根據本發明實施例所設計的拉曼活性系統的等角圖。
圖6B示出了根據本發明實施例沿圖6A中所示的線C-C截取的拉曼活性系統的截面圖。圖7A示出了根據本發明實施例沿圖6A中所示的線C-C線截取的拉曼活性系統在背面照射條件下的截面圖。圖7B示出了根據本發明實施例布置於基板的一部分上的兩個柱形納米線內的內部反射。圖8A示出了根據本發明實施例所設計的拉曼活性系統的側視圖。圖8B示出了根據本發明實施例布置於基板的一部分上的兩個柱形納米線內的內部反射。圖9A示出了根據本發明實施例包括錐形和柱形納米線的組合的拉曼活性系統的等角圖。圖9B示出了根據本發明實施例包括錐形和柱形納米線的組合併具有反射層的拉曼活性系統的等角圖。圖IOA示出了根據本發明實施例分布在錐形納米線的外表面上的拉曼活性納米顆粒的示例。圖IOB示出了根據本發明實施例分布在柱形納米線的外表面上的拉曼活性納米顆粒的示例。圖11示出了根據本發明實施例設計為背面照射且被操作以產生拉曼光譜的錐形納米線和基板的側視圖。圖12示出了示例拉曼光譜。圖13示出了根據本發明實施例所設計的背面照射分析物傳感器的圖示。圖14示出了根據本發明實施例所設計的正面照射分析物傳感器的圖示。
具體實施例方式本發明實施例涉及用於進行表面增強拉曼光譜學的系統。該系統包括布置在基板上的納米線陣列。納米線可以為錐形或柱形並且對於拉曼激發光和發出的拉曼散射光的波長至少局部是透明的。該系統被設計為使得拉曼激發光可通過基板射入納米線，並通過內部反射被引向和集中於納米線的尖端，光在此處射出。納米線的一部分外表面塗覆有拉曼活性材料，從而位於納米線的被塗覆的部分上的或非常靠近該部分的分子產生增強的拉曼散射光。用於描述本發明的系統實施例的操作的術語「光」並不旨在局限于波長僅位於電磁頻譜的可見光部分內的電磁輻射，而是旨在還包括波長在可見光部分之外的電磁輻射， 例如電磁頻譜的紅外線和紫外線部分，且可以用於指代非量子和量子電磁輻射。圖IA示出了根據本發明實施例所設計的拉曼活性系統100的等角圖。系統100 包括基板102和布置在基板102的一個表面上的多個錐形納米線104。如圖IA的示例中所示出的，納米線104可自由分布在基板的表面上，且在該實施例中，納米線為具有從基板 102指向外的錐形末端或尖端。圖IB示出了根據本發明實施例沿圖IA中所示的線A-A截取的系統100的截面圖。 在圖IB的示例中，錐形納米線104可具有接近對稱的倒錐形狀，例如錐形納米線106，或具有不對稱的倒錐形狀，例如錐形納米線108。納米線的外表面可塗覆有拉曼活性材料。在特定實施例中，拉曼活性材料可採用位於納米線的尖端附近的拉曼活性納米顆粒的形式。在圖IB中，錐形納米線108的末端在放大部分110中被放大，放大部分110顯示出布置於納米線108的尖端附近的外表面上的大量拉曼活性納米顆粒112。在其它實施例中，拉曼活性材料可採用布置在納米線的尖端附近的至少一部分外表面上的拉曼活性層的形式。圖IB 還示出了納米線的尖端局部塗覆有拉曼活性層116時的納米線108的放大部分114。如圖 2中所示，納米線的高度h可從不到0. 1 μ m至大約6 μ m的範圍之間變化。錐度角Φ可從大約2°至大約45°或更高的範圍之間變化。拉曼活性系統100被設計為利用拉曼激發光的背面照射。換言之，利用拉曼激發光對基板的與其上布置有納米線的表面相反的表面進行照射，一部分拉曼激發光透過基板 102進入納米線104。圖3Α示出了根據本發明實施例沿圖IA中所示的線A-A線截取的拉曼活性系統100在背面照射條件下的截面圖。如圖3Α的示例中所示，基板102和納米線104 可由材料形成並被設計為使得進入與納米線相反的基板102的由光線302表示的拉曼激發光透過基板102，且至少一部分光透進納米線104中。納米線104被設計為使得透進納米線 104中的大部分光射向尖端，光在此處從納米線104射出，如光線304所表示的。圖;3Β示出了根據本發明實施例布置在基板102的一部分上的兩個納米線104的放大截面圖。由於納米線的折射率大於周圍空氣的折射率，因此射入納米線的大部分拉曼激發光可在內部反射，如光線306所表示的，並且在尖端附近從納米線104射出。圖4Α示出了根據本發明實施例所設計的拉曼活性系統400的等角圖。圖4Β示出了根據本發明實施例沿圖4Α中所示的線B-B截取的拉曼活性系統400的截面圖。如圖 4Α-4Β的示例中所示，系統400與上面參照圖1所述的系統100幾乎相同，除了系統400包括布置在基板102的與其上布置有納米線104的表面相反的表面上的反射層402。與設計為背面照射的拉曼活性系統100不同，拉曼活性系統400被設計為正面照射。換言之，可利用通過其上布置有納米線的相同表面射入基板102的拉曼激發光對拉曼活性系統400進行照射。圖5Α示出了根據本發明實施例沿圖4Α中所示的線B-B截取的拉曼活性系統400在正面照射條件下的截面圖。如圖5Α的示例中所示，利用拉曼激發光對納米線104和基板102的被暴露表面進行照射。光照射到納米線104和拉曼活性材料(未示出)。圖5Α包括用於表示在納米線104之間透進基板102中的一束光的光路的光線502和光線504。光束從反射層404反射回來、透過基板102並進入納米線104。如上參照圖3所述的，納米線104被設計為使得透進納米線104中的大部分光射向納米線的尖端，在此處光從納米線104射出，如光線506所表示的。圖5Β示出了根據本發明實施例的拉曼活性系統400的兩個納米線104的放大截面圖。光線508和光線510表示在正面照射條件下射入基板102的光線，光線512和光線 514表示從反射表面402反射回來和進入納米線104的光路。如上所述，因為納米線104的折射率大於周圍空氣的折射率，因此射入納米線104的大部分拉曼激發光在內部反射，如光線516所表示的，並在尖端附近從納米線104射出。本發明實施例不限於包括錐形納米線的拉曼活性系統。在其它的實施例中，納米線可為柱形。圖6Α示出了根據本發明實施例所設計的拉曼活性系統600的等角圖。系統 600包括基板102和布置在基板102的一個表面上的多個自由分布的柱形納米線602。納
6米線的高度可從不到0. Ιμπι至大約6μπι範圍之間變化。納米線的直徑可從大約IOnm至大約200nm範圍之間變化。錐形納米線可具有幾納米的尖端直徑。圖6B示出了根據本發明實施例沿圖6A中所示的線C-C截取的系統600的截面圖。在圖6B的示例中，納米線末端的外表面可塗覆有拉曼活性材料。在特定實施例中，拉曼活性材料可採用布置在納米線的末端附近的拉曼活性納米顆粒的形式。在圖6B中，納米線606的末端在放大部分608中被放大，放大部分608顯示出布置於納米線606的末端附近的外表面上的大量拉曼活性納米顆粒610。在其它的實施例中，拉曼活性材料可採用布置在納米線的末端附近的至少一部分外表面上的拉曼活性層的形式。圖6B還示出了納米線 606的末端局部塗覆有拉曼活性層614時的納米線606的放大部分612。與拉曼活性系統100相同，拉曼活性系統600也被設計為背面照射。利用可通過基板102透進納米線602中的拉曼激發光對與其上布置有納米線602的表面相反的表面進行照射。圖7A示出了根據本發明實施例沿圖6A中所示的線C-C截取的拉曼活性系統600 在背面照射條件下的截面圖。如圖7A的示例中所示，拉曼激發光射入基板102，由光線702 表示，並透過基板102，在基板102處至少一部分光透進納米線602中。納米線602使光射向尖端，在此處光從納米線602射出，如由光線704所表示的。圖7B示出了根據本發明實施例布置於基板102的一部分上的兩個納米線602的放大截面圖。因為納米線602的折射率大於周圍空氣的折射率，因此射入納米線的大部分拉曼激發光在內部反射，如光線706所表示的，並且在尖端附近從納米線602射出。在其它實施例中，可在拉曼活性系統600的基板102的表面上布置反射層，如上面關於拉曼活性系統400所述的。圖8A示出了根據本發明實施例所設計的拉曼活性系統800 的側視圖。拉曼活性系統800與拉曼活性系統600幾乎相同，除了在基板102的與納米線相反的表面上布置有反射層802。如圖8A的示例中所示，拉曼活性系統800為正面照射。 換言之，利用拉曼激發光對納米線602和基板102被暴露的部分進行照射。光照射到納米線602和拉曼活性材料(未示出)。光線804和806表示在納米線602之間透進基板102 的一束光的光路，其中光從反射層802反射回來、通過基板102並進入納米線602。如上參照圖7A所述，納米線602被設計為使得透進納米線602中的大部分光射向納米線的末端， 在此處光從納米線602射出，如光線808所表示的。圖8B示出了根據本發明實施例的拉曼活性系統800的兩個納米線602的放大截面圖。光線810和光線812表示射入基板102的光，光線814和光線816表示從反射表面 802反射回來和進入納米線602的光路。如上所述，因為納米線602的折射率大於周圍空氣的折射率，因此射入納米線602的大部分拉曼激發光在內部反射，如光線818所表示的，並在末端附近從納米線602射出。本發明實施例不限於僅具有錐形納米線或僅具有柱形納米線的拉曼活性系統。在其它的實施例中，拉曼活性系統的納米線可為錐形和柱形納米線的組合。圖9A示出了根據本發明實施例包括錐形和柱形納米線的組合的拉曼活性系統900的等角圖。拉曼活性系統900被設計為如上參照拉曼活性系統100和600所述的背面照射。圖9B示出了根據本發明實施例也包括錐形和柱形納米線的組合的拉曼活性系統950的等角圖。與拉曼活性系統900不同，拉曼活性系統950包括反射層952而且適於正面照射，如上參照拉曼活性系統 400和800所述的。
基板102可由基本透明的介質材料形成，包括玻璃、Si02、Al203、透明的介質聚合物或任何其它用於使包括拉曼激發光的波長透射的適合材料。拉曼活性系統納米線可由對於包括拉曼激發光的波長至少局部是透明的材料形成。例如，納米線可由玻璃形成，以使位於電磁頻譜的可見光部分內的拉曼激發波長透射。納米線可由矽(Si)形成，以使位於電磁頻譜的紅外線部分內的拉曼雷射波長透射。納米線也可由石英、玻璃或Al2O3形成，以使位於電磁頻譜的紫外線部分內的拉曼雷射波長透射。納米線可利用氣-液-固(VLS)化學合成工藝形成。該方法通常包含在基板102 的一個表面上沉積諸如金或鈦的催化劑材料的顆粒。將基板102放入室中並加熱至一般在大約250°C至大約1000°C之間變化的溫度。將包括用於形成納米線的元素或化合物的前驅氣體輸入室中。催化劑材料的顆粒使得前驅氣體至少部分分解為它們相應的元素，一些元素在催化劑材料的顆粒上或通過催化劑材料輸運並沉積在底層表面上。隨著該工藝繼續進行，納米線生長，同時催化劑顆粒維持在納米線的尖端或末端上。納米線也可通過物理氣相沉積或通過表面原子遷移形成。另外，納米線可通過具有或沒有光刻定義的掩模圖案的反應蝕刻技術而形成。納米線還可通過納米壓印光刻技術、軟性印刷光刻或具有預圖案模板的壓花技術而形成。包括沉積於納米線上的拉曼活性顆粒和拉曼活性層的拉曼活性材料可由銀(Ag)、 金(Au)、銅(Cu)或另外的適於形成結構化金屬表面的金屬形成。本發明實施例不限於拉曼活性材料主要位於納米線的尖端的兩端。在其它實施例中，拉曼活性材料可分布在納米線的外表面上。圖IOA示出了根據本發明實施例分布在錐形納米線104的外表面上的拉曼活性納米顆粒110的示例。圖IOB示出了根據本發明實施例分布在柱形納米線606的外表面上的拉曼活性納米顆粒610的示例。通過選擇錐形納米線的成分以透射可使得布置於納米線上或非常靠近納米線的分析物產生相關拉曼散射光的適合波長的拉曼激發光，拉曼活性系統100、400、600、800、 900以及950可用於識別一個以上的分析物分子。當利用拉曼激發光波長照射時，布置於拉曼活性材料上或非常靠近拉曼活性材料的分析物將增強拉曼散射光的強度，其中拉曼活性材料布置在納米線上。拉曼散射光可被探測以產生可像指紋一樣被使用的拉曼光譜以識別分析物。圖11示出了根據本發明實施例被設計為背面照射和被操作以產生拉曼光譜的拉曼活性系統1100的5個錐形納米線1101-1105和基板1106部分的側視圖。如圖11的示例中所示，拉曼活性系統1106包括位於納米線尖端的拉曼活性納米顆粒1107。引入分析物 1108，並且用於生成來自分析物的拉曼散射光的適合波長的拉曼激發光透進基板中。如上參照圖3A和3D所述的，光透過基板1106，且一部分光射入納米線1101-1105。射入納米線的一部分光基本限制在納米線1101-1105內、並通過內部反射聚集和引向尖端。拉曼激發光的波長範圍使得位於納米線1101-1105的尖端附近的分析物1108發出超過由λ em表示的一系列波長的拉曼散射光的拉曼光譜。拉曼散射光的強度也可因兩個機制而增強。第一機制是在拉曼活性納米顆粒1107的表面產生的增強的電磁場。因此，在納米顆粒1107的金屬表面中的傳導電子被激發到被稱為「表面等離子體激元」的延伸的表面電子激發態中。 吸附在納米顆粒1107上或非常靠近納米顆粒1107的分析物1108受到相對較強的電磁場的作用。納米顆粒1107表面通常所牽涉的分子振動模式得到最明顯增強。表面等離子體激元諧振的強度取決於包括拉曼激發光的波長的多種因素。第二種方式的增強，因在納米顆粒1107和吸附在這些表面的分析物1108之間的電荷轉移絡合物的形成而發生電荷轉移。 大量電荷轉移絡合物的電子躍遷通常位於電磁頻譜的可見光範圍。在其它實施例中，也可施加外部電場以將分析物集中於納米線的電場最強度處的尖端或末端周圍。圖12示出了與拉曼散射光相關的示例拉曼光譜。在圖5的示例中，拉曼光譜包括四個強度峰值1201-1204，每個峰值對應於從被激發的分析物發出的特定波長。強度峰值 1201-1204和相關的波長可以像指紋一樣被使用，以識別分析物。拉曼活性系統1100表示了可如何操作拉曼活性系統100的示例。可以以相同的方式操作拉曼活性系統400、600以及800，以產生增強的拉曼散射光，除了在正面照射的拉曼活性系統400和800的情況中，拉曼激發光照射到系統的納米線所在的面，如上參照圖4 和圖8所述的。根據本發明實施例所設計的拉曼活性系統可應用於分析物傳感器中。圖13示出了根據本發明實施例所設計的背面照射分析物傳感器1300的圖示。傳感器1300包括根據上面參照拉曼活性系統100、600以及900所述設計的拉曼活性系統1302、光電探測器1304 以及拉曼激發光源1306。如圖13的示例中所示，光源1306和光電探測器1304置於系統 1302的兩側。光源1306被設置為提供系統1302的背面照射。一部分拉曼激發光1308透過系統1302的基板並進入納米線中以與分析物相互作用，如上參照圖11所述的，產生可由光電探測器1304探測的拉曼散射光1310。圖14示出了根據本發明實施例所設計的正面照射分析物傳感器1400的圖示。傳感器1400包括根據上面參照拉曼活性系統400、800和950所述設計的拉曼活性系統1402、 光電探測器1404以及拉曼激發光源1406。如圖14的示例中所示，光源1406和光電探測器 1404置於系統1402的相同側。光源1406被設置為提供系統1302的正面照射。一部分拉曼激發光1408透進系統1402的基板內並從反射層1410反射回來進入納米線中，以與分析物相互作用，如上參照圖11所述的，產生可由光電探測器1404探測的拉曼散射光1412。出於解釋的目的，前面的描述使用了特定的術語，以提供對本發明的透徹理解。然而，對本領域的技術人員來說顯而易見的是，為了實踐本發明並不需要具體的細節。本發明的具體實施例的前述描述是為了圖示和說明的目的而呈現。它們並不意在詳盡的或將本發明限於所公開的準確形式。明顯的是，鑑於上面的教義，許多修改和變化是可能的。為了最好地解釋本發明的原理及其實際應用而示出並描述了這些實施例，從而使本領域的其他技術人員能夠最好地利用本發明和具有適於預期的特定使用的各種修改的各種實施例。意在本發明的範圍由隨後的權利要求和其等同物來限定。
權利要求
1.一種用於進行拉曼光譜學的系統(100、400、600、800、900、950)，包括對於一系列波長的電磁輻射基本透明的基板(102)；布置在所述基板的表面上的多個納米線(104、602)，所述納米線對於所述一系列波長的電磁輻射基本透明；以及布置在每一個所述納米線上的材料，其中所述電磁輻射透射到所述基板內，進入所述納米線中並從所述納米線的末端射出，以產生來自位於所述材料上或靠近所述材料的分子的增強的拉曼散射光。
2.根據權利要求1所述的系統，進一步包括布置在所述基板的與其上布置有所述納米線的表面相反的表面上的反射層G02、802)，其中所述電磁輻射照射到所述系統，使得所述輻射通過其上布置有所述納米線的相同表面射入所述基板，從所述反射層反射回來進入所述納米線中，並從所述納米線的所述末端射出，以產生來自位於所述材料上或靠近所述材料的分子的增強的拉曼散射光。
3.根據權利要求1所述的系統，其中所述納米線進一步包括錐形納米線(104)和柱形納米線(602)中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的系統，其中布置在每一個所述納米線上的所述材料進一步包括布置在所述納米線上的納米顆粒(112、610)。
5.根據權利要求1所述的系統，其中布置在每一個所述納米線上的所述材料進一步包括布置在所述納米線的至少一部分上的層(116、614)。
6.根據權利要求1所述的系統，其中布置在每一個所述納米線上的所述材料進一步包括金、銀、銅或另外的用於當由所述電磁輻射照射時形成表面等離子體激元的合適金屬。
7.根據權利要求1所述的系統，其中所述納米線的高度從不到0.1 μ m到大約6 μ m之間變化。
8.一種分析物傳感器，包括電磁輻射源(1306、1406)，被設計為發出一系列波長的電磁輻射；用於進行增強拉曼光譜學的系統(1302、1402)，包括對於所述一系列波長的電磁輻射基本透明的基板，布置在所述基板的表面上的多個納米線，所述納米線對於所述一系列波長的電磁輻射基本透明，以及布置在每一個所述納米線上的材料，其中所述電磁輻射透射到所述基板內，進入所述納米線並從所述納米線的末端射出，以產生來自位於所述材料上或靠近所述材料的分子的增強的拉曼散射光；以及光電探測器(1304、1404)，被設計為探測所述拉曼散射光。
9.根據權利要求8所述的系統，進一步包括布置在所述基板的與其上布置有所述納米線的表面相反的表面上的反射層(1410)，其中所述電磁輻射照射到所述系統，使得所述輻射通過其上布置有所述納米線的相同表面射入所述基板，從所述反射層反射回來進入所述納米線中，並從所述納米線的所述末端射出，以產生來自位於所述材料上或靠近所述材料的分子的增強的拉曼散射光。
10.根據權利要求8所述的系統，其中所述納米線進一步包括錐形納米線和柱形納米線中的至少一種。
11.根據權利要求8所述的系統，其中布置在每一個所述納米線上的所述材料進一步包括布置在所述納米線上的納米顆粒。
12.根據權利要求8所述的系統，其中布置在每一個所述納米線上的所述材料進一步包括布置在所述納米線的至少一部分上的層。
13.根據權利要求8所述的系統，其中布置在每一個所述納米線上的所述材料進一步包括金、銀、銅或另外的用於形成表面等離子體激元的合適金屬。
14.根據權利要求8所述的系統，其中所述電磁輻射源被設置為對所述納米線和所述基板進行照射，使得所述電磁輻射透過所述基板並從反射層反射回來進入所述納米線中。
15.根據權利要求8所述的系統，其中所述電磁輻射源被設置為對所述基板進行照射， 使得所述電磁輻射透過所述基板並進入所述納米線中。
全文摘要
本發明實施例涉及用於進行表面增強拉曼光譜學的系統。在一個實施例中，用於進行拉曼光譜學的系統(100、400、600、800、900、950)包括對於一系列波長的電磁輻射基本透明的基板和布置在基板的表面上的多個納米線(104、602)。納米線對於一系列波長的電磁輻射基本透明。該系統包括布置在每一個納米線上的材料。所述電磁輻射透射到基板內，進入納米線並從納米線的末端射出，以產生來自位於材料上或靠近材料的分子的增強的拉曼散射光。
文檔編號B82B3/00GK102483379SQ200980160669
公開日2012年5月30日 申請日期2009年7月30日 優先權日2009年7月30日
發明者小林信彥, 戴維·A·法塔勒, 李志勇, 李晶晶, 王世元, 郭輝培 申請人:惠普開發有限公司