一種胺類化合物、潤滑油用胺類無灰分散劑及其製備方法與流程
2023-06-22 21:55:06 2
本發明屬於分散劑技術領域，涉及一種胺類化合物、分散劑及其製備方法，尤其涉及一種胺類化合物、潤滑油用胺類無灰分散劑及其製備方法。
背景技術：
目前，在潤滑油添加劑領域中，分散劑是非常重要的一種添加劑。分散劑，也稱作無灰分散劑，其主要作用是使油品使用過程中由於氧化或其他化學作用形成的不溶物質保持懸浮，並防止油泥凝聚和不溶物沉積；而另一個作用是防止煙炱顆粒凝聚，並降低潤滑油使用過程中的粘度增長，控制發動機油油泥生長。這是由於現有的內燃機普遍使用正壓進排氣系統，這會使得酸性物質帶到油箱中，而且汽車經常處於低速運轉和停停開開的狀況，也會讓汽車的曲軸箱油的溫度降低，使燃料烴和溼氣(水分)不易從潤滑油中排出去，使漆膜、油泥沉積物生成趨勢增加。而產生的大量水汽部分被冷凝下來生成大量乳化油泥，造成阻塞管道及濾網，嚴重影響曲軸箱油的正常使用，而潤滑油中使用無灰分散劑，能夠在低溫條件下分散油泥，從而保證了汽車正常運行。
無灰分散劑的種類很多，主要有聚異丁烯丁二醯亞胺、聚異丁烯丁二酸酯、苄胺、無灰磷酸酯等，但使用最多、最為廣泛的分散劑仍然是聚異丁烯丁二醯亞胺。
通常該類型的無灰分散劑需要先在較高的溫度條件下(200℃以上)進行聚異丁烯與順丁烯二酸酐的枝接反應，反應結束後需要將過量的順丁烯二酸酐從反應體系內脫除，方可進行下一步反應。反應的第二步，需要用中性油將第一步反應生成的聚異丁烯丁二酸酐進行稀釋，然後與多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等)反應，負壓下脫水後得到聚異丁烯丁二醯亞胺。這種無灰分散劑的生產工藝雖已普及，但能耗較高，而且製備過程複雜。尤其是在製備其前驅體聚異丁烯丁二酸酐的過程中，需要在200℃以上的高溫使高活性聚異丁烯與順丁烯二酸酐反應，反應時間較長，順丁烯二酸酐在高溫環境中容易發生結焦，降低了原材料利用率。
對內燃機油中煙炱顆粒的分散能力仍有待提高。而且內燃機油的局部工作溫度高達230℃，在此高溫環境中，聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑，尤其是單掛型聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的熱穩定性變差，會發生熱老化而失去分散作用。
因此，如何開發出一種新型的無灰分散劑克服聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的缺陷，已成為業內具有前瞻性的生產企業廣為關注的焦點之一。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種胺類化合物、分散劑及其製備方法，特別是一種潤滑油用胺類無灰分散劑及其製備方法。本發明提供的潤滑油用胺類無灰分散劑的製備方法，工藝簡單，適合規模化工業生產，而且在具有優良的分散性能的同時，還具備抗氧化功能，提高了內燃機油的熱穩定性。
本發明提供了一種胺類化合物，其特徵在於，具有式i所示的結構：
其中，ar選自碳原子數是2～200的線性烷基取代的芳基或非取代的芳基；
r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、碳原子數是2～200的烷基取代的芳基或非取代的芳基；
所述n＝2～4；所述r2為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架；
r1選自氫、取代或非取代的碳原子數是2～30的烷基、取代或非取代的碳原子數是6～50的芳基、通式為-(ch2-ch2-nh)m-ch2-ch2-nh2的多乙烯多胺基；所述m＝2～12。
優選的，所述芳基包括苯基、萘基、蒽基或菲基；
所述ar選自碳原子數是10～100的烷基取代的芳基或非取代的芳基。
本發明提供了一種無灰分散劑，包括上述技術方案任意一項所述的胺類化合物。
本發明還提供了一種無灰分散劑的製備方法，包括以下步驟：
a)在保護氣的條件下，將含有兩個或兩個以上的酚羥基的酚類化合物、線性烯烴聚合物、第一催化劑和有機溶劑進行反應後，得到烷基酚類中間體；
b)將上述步驟得到的烷基酚類中間體、具有式ii結構的酸酐化合物、第二催化劑和基礎油再次反應後，得到帶有酚羥基、酯基和羧基的中間體和基礎油的混合物；
其中，r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、碳原子數是2～200的烷基取代的芳基或非取代的芳基；
所述n＝2～4；所述r2為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架；
c)將上述步驟得到的帶有酚羥基、酯基和羧基的中間體和基礎油的混合物與反應物a進行脫水反應後，得到包括式i結構的胺類化合物的無灰分散劑；
所述反應物a包括胺類物質和/或氨水。
優選的，所述酚類化合物包括鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,7-萘二酚、蒽二酚和菲二酚中的一種或多種；
所述線性烯烴聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚異丁烯中的一種或多種；
所述第一催化劑包括磷酸、硫酸、路易斯酸和分子篩中的一種或多種；
所述有機溶劑為非極性溶劑。
優選的，所述有機溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、己烷、異辛烷和二氯甲烷中的一種或多種；
所述線性烯烴聚合物的分子量為200～5000；
所述反應的溫度為10～200℃；所述反應的時間為2～6小時；
所述反應的表壓力為0～0.3mpa。
優選的，所述線性烯烴聚合物與所述酚類化合物的摩爾比為(0.1～1.1)：1；
所述第一催化劑與所述酚類化合物的摩爾比為(0.01～0.1)：1；
所述步驟a)中反應後，還包括淬滅和後處理步驟；
所述後處理包括洗滌、分離和乾燥中的一種或多種。
優選的，所述烷基酚類中間體與所述具有式ii結構的酸酐化合物的摩爾比為1：1；
所述第二催化劑與所述烷基酚類中間體的質量比為(0.5～2)：1；
所述基礎油與所述烷基酚類中間體的質量比為(0.5～2)：1。
優選的，所述具有式ii結構的酸酐化合物包括鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和烯基琥珀酸酐中的一種或多種；
所述第二催化劑包括硫酸、高氯酸、氯化鋅、三氯化鐵、吡啶、無水乙醇鈉、對甲基苯磺酸和叔胺中的一種或多種；
所述基礎油的型號包括100n、150n、150sn、500n和500sn中的一種或多種；
所述再次反應的溫度為75～150℃；所述再次反應的時間為2～12小時。
優選的，所述胺類物質包括單胺類物質和/或多胺類物質；
所述單胺類物質包括甲胺、乙胺、苯胺、十二胺和十八胺中的一種或多種；
所述多胺類物質包括乙二胺、二乙烯三胺和多亞乙基多胺中的一種或多種；
所述帶有酚羥基、酯基和羧基的中間體和基礎油的混合物與所述反應物a的摩爾比為(1～2.5)：1；
所述脫水反應的溫度為60～200℃；所述脫水反應的時間為2～6小時。
本發明提供了一種胺類化合物，具有式i所示的結構。一種無灰分散劑，包括上述技術方案任意一項所述的胺類化合物。還提供了一種無灰分散劑的製備方法，包括以下步驟，首先在保護氣的條件下，將含有兩個或兩個以上的酚羥基的酚類化合物、線性烯烴聚合物、第一催化劑和有機溶劑進行反應後，得到烷基酚類中間體；然後將上述步驟得到的烷基酚類中間體、具有式ii結構的酸酐化合物、第二催化劑和基礎油再次反應後，得到帶有酚羥基、酯基和羧基的中間體和基礎油的混合物；最後將上述步驟得到的帶有酚羥基、酯基和羧基的中間體和基礎油的混合物與反應物a進行脫水反應後，得到包括式i結構的胺類化合物的無灰分散劑；所述反應物a包括胺類物質和/或氨水。與現有技術相比，本發明針對現有的通用的聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑高溫下，熱穩定性差，而且製備過程能耗較高，過程複雜的缺陷。本發明創造性的開發出一種新型的胺類化合物分散劑，而且採用了獨特的合成路線，製備了該結構新穎的含有酚羥基、酯基和醯胺，還可以含有胺基的新型無灰分散劑；採用該無灰分散劑用於潤滑油中，提高了內燃機油的質量品質，通過結構式中相應官能團的選擇，使新型無灰分散劑在保持優良的分散性能的同時，具備相當的抗氧化功能，這種具有雙重功能的潤滑油添加劑不僅有利於延長內燃機油的使用壽命，還可以提高內燃機油的熱穩定性等綜合性能。
本發明提供的無灰分散劑的分散性能與傳統的聚異丁烯丁二醯亞胺型無灰分散劑相比，得到了增強，而且分子內酚羥基的存在可以賦予新型無灰分散劑一定的抗氧化性能。本發明的製備方法在較為溫和的反應條件下進行，合成工藝更為簡單。
實驗結果表明，在加劑量相同的條件下，該含有酚羥基、酯基和醯胺，還可以含有胺基的化合物具有比聚異丁烯丁二醯亞胺更加優異的分散性能，還具有良好的抗氧化性能，可以作為一種新型的無灰添加劑，代替內燃機油中的聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑進行使用。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對發明權利要求的限制。
本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法製備的即可。
本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選採用分析純或分散劑製備領域常規的純度要求。
本發明對所述取代基的表達方式沒有特別限制，均採用本領域技術人員熟知的表達方式，本領域技術人員基於常識，可以根據其表達方式正確理解其含義。
本發明所有原料，其牌號和簡稱均屬於本領域常規牌號和簡稱，每個牌號和簡稱在其相關用途的領域內均是清楚明確的，本領域技術人員根據牌號、簡稱以及相應的用途，能夠從市售中購買得到或常規方法製備得到。
本發明提供了一種胺類化合物，其特徵在於，具有式i所示的結構：
其中，ar選自碳原子數是2～200的線性烷基取代的芳基或非取代的芳基；
r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、碳原子數是2～200的烷基取代的芳基或非取代的芳基；
所述n＝2～4；所述r2為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架；
r1選自氫、取代或非取代的碳原子數是2～30的烷基、取代或非取代的碳原子數是6～50的芳基、通式為-(ch2-ch2-nh)m-ch2-ch2-nh2的多乙烯多胺基；所述m＝2～12。
本發明所述式i結構中，ar選自碳原子數是2～200的線性烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優選自碳原子數是10～150的線性烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優選自碳原子數是20～100的線性烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優選自碳原子數是30～80的線性烷基取代的芳基或非取代的芳基。本發明對所述芳基沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規芳基即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述芳基優選包括苯基、萘基、蒽基或菲基，更優選為苯基、萘基或蒽基，最選為苯基。
本發明所述式i結構中，r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、碳原子數是2～200的烷基取代的芳基或非取代的芳基。其中，所述-(ch2)n-中，所述n優選為2～4，更優選為2～3或3～4。所述r2優選為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架。本發明對所述烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規定義即可，本領域中，烯基琥珀酸酐，即alkenylsuccinicanhydride(asa)，由不飽和烯烴骨架連接琥珀酸酐組成，所述烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架，即為所述烯基琥珀酸酐除去琥珀酸酐基團外的基團。
所述碳原子數是2～200的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優選為碳原子數是10～150的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優選自碳原子數是20～100的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優選自碳原子數是30～80的烷基取代的芳基或非取代的芳基。本發明對所述芳基沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規芳基即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述芳基優選包括苯基、萘基、蒽基或菲基，更優選為苯基、萘基或蒽基，最選為苯基。
本發明所述式i結構中，r1選自氫、取代或非取代的碳原子數是2～30的烷基、取代或非取代的碳原子數是6～50的芳基、通式為-(ch2-ch2-nh)m-ch2-ch2-nh2的多乙烯多胺基；所述m＝2～12。
本發明所述取代或非取代的碳原子數是2～30的烷基，優選為取代或非取代的碳原子數是5～25的烷基，更優選為取代或非取代的碳原子數是10～20的烷基。本發明所述取代或非取代的碳原子數是6～50的芳基，優選為取代或非取代的碳原子數是10～40的芳基，更優選為取代或非取代的碳原子數是15～35的芳基，更優選為取代或非取代的碳原子數是20～30的芳基。本發明對所述芳基沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規芳基即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述芳基優選包括苯基、萘基、蒽基或菲基，更優選為苯基、萘基或蒽基，最選為苯基。
本發明所述r1還優選為多乙烯多胺基，更優選為通式為-(ch2-ch2-nh)m-ch2-ch2-nh2的多乙烯多胺基；所述m優選為2～12，更優選為4～10，最優選為6～8。
本發明提供了一種無灰分散劑，包括上述技術方案任意一項所述的胺類化合物。
本發明對所述無灰分散劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的無灰分散劑的定義即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述無灰分散劑更具體優選為潤滑油用無灰分散劑。
本發明還提供了一種無灰分散劑的製備方法，包括以下步驟：
a)在保護氣的條件下，將含有兩個或兩個以上的酚羥基的酚類化合物、線性烯烴聚合物、第一催化劑和有機溶劑進行反應後，得到烷基酚類中間體；
b)將上述步驟得到的烷基酚類中間體、具有式ii結構的酸酐化合物、第二催化劑和基礎油再次反應後，得到帶有酚羥基、酯基和羧基的中間體和基礎油的混合物；
其中，r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、碳原子數是2～200的烷基取代的芳基或非取代的芳基；
所述n＝2～4；所述r2為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架；
c)將上述步驟得到的帶有酚羥基、酯基和羧基的中間體和基礎油的混合物與反應物a進行脫水反應後，得到包括式i結構的胺類化合物的無灰分散劑；
所述反應物a包括胺類物質和/或氨水。
本發明上述製備方法中，所述材料的結構的選擇及其優選範圍，與前述胺類化合物中的結構選擇及其優選範圍一致，在此不再一一贅述。
本發明首先在保護氣的條件下，將含有兩個或兩個以上的酚羥基的酚類化合物、線性烯烴聚合物、第一催化劑和有機溶劑進行烷基化合成反應後，得到烷基酚類中間體。
本發明對所述保護氣沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的保護氣體即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述保護氣優選包括氮氣和/或惰性氣體，更優選為氮氣或氬氣，最優選為氮氣。
本發明對所述含有兩個或兩個以上的酚羥基的酚類化合物沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的含有兩個或兩個以上的酚羥基的酚類化合物即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述含有兩個或兩個以上的酚羥基的酚類化合物優選為含有兩個酚羥基的酚類化合物，更具體優選包括鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、萘二酚、蒽二酚和菲二酚中的一種或多種，更具體優選為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚或2,7-萘二酚。
本發明對所述線性烯烴聚合物沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的線性烯烴聚合物即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述線性烯烴聚合物優選包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚異丁烯中的一種或多種，更優選為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚異丁烯。
本發明對所述線性烯烴聚合物的其他參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的線性烯烴聚合物即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述線性烯烴聚合物的分子量優選為200～5000，更優選為300～4500，更優選為500～4000，更優選為1000～3000。
本發明對所述線性烯烴聚合物的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述線性烯烴聚合物與所述酚類化合物的摩爾比優選為(0.1～1.1)：1，更優選為(0.3～1.1)：1，更優選為(0.5～1.0)：1。
本發明對所述第一催化劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規催化劑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第一催化劑優選包括酸性催化劑或鹼性催化劑，更優選包括磷酸、硫酸、路易斯酸和分子篩中的一種或多種，更優選為磷酸、硫酸、路易斯酸或分子篩，更優選為路易斯酸。本發明所述路易斯酸可以為三氯化鋁或三氟化硼。
本發明對所述第一催化劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規催化劑用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第一催化劑與所述酚類化合物的摩爾比優選為(0.01～0.1)：1，更優選為(0.03～0.08)：1，更優選為(0.05～0.06)：1。
本發明對所述第一催化劑的加入方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規催化劑加入方式即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第一催化劑的加入方式優選為第一催化劑溶液的形式加入。
本發明對所述有機溶劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規的有機溶劑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述有機溶劑優選為非極性溶劑，更優選包括苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、己烷、異辛烷和二氯甲烷中的一種或多種，更優選為苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、己烷、異辛烷或二氯甲烷。
本發明對所述反應的條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類烷基化反應的常規條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述反應的溫度優選為10～200℃，更優選為40～160℃，更優選為80～120℃。本發明所述反應的時間優選為2～6小時，更優選為3～5小時，更優選為3～4小時。本發明所述反應優選為常壓反應或加壓反應，所述表壓力優選0～0.3mpa，更優選為0.05～0.25mpa，更優選為0.1～0.2mpa。
本發明為提高最終產品的性能和合成工藝的完整性，所述步驟a)的反應後，優選還包括淬滅和後處理步驟。
本發明對所述淬滅的具體方法和參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的淬滅此類反應的常規步驟和參數即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述淬滅優選為淬滅催化劑，更優選為採用鹼液進行淬滅。
本發明對所述後處理的具體方法和參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應的後處理步驟和參數即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述後處理優選包括洗滌、分離和乾燥中的一種或多種，更優選為洗滌和分離，具體可以為水洗、分液和蒸餾等分離步驟。
本發明經過上述烷基化步驟後，得到的烷基酚類化合物中，分子結構中的酚羥基並未受破壞或者影響，這些酚羥基在酸性或鹼性催化劑存在的條件下，後續可與環狀的琥珀酸酐化合物進行完全的酯化反應，得到帶有酚羥基、酯基和羧基的中間體。
本發明將上述步驟得到的烷基酚類中間體、具有式ii結構的酸酐化合物、第二催化劑和基礎油再次反應後，得到帶有酚羥基、酯基和羧基的中間體和基礎油的混合物；
其中，r選自-(ch2)n-、-ch＝ch-、碳原子數是2～200的烷基取代的芳基或非取代的芳基；
所述n＝2～4；所述r2為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架。
本發明所述式ii結構中，所述-(ch2)n-中，所述n優選為2～4，更優選為2～3或3～4。所述r2優選為烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架。本發明對所述烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規定義即可，本領域中，烯基琥珀酸酐，即alkenylsuccinicanhydride(asa)，由不飽和烯烴骨架連接琥珀酸酐組成，所述烯基琥珀酸酐的不飽和烯烴骨架，即為所述烯基琥珀酸酐除去琥珀酸酐基團外的基團。
所述碳原子數是2～200的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優選為碳原子數是10～150的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優選自碳原子數是20～100的烷基取代的芳基或非取代的芳基，更優選自碳原子數是30～80的烷基取代的芳基或非取代的芳基。本發明對所述芳基沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規芳基即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述芳基優選包括苯基、萘基、蒽基或菲基，更優選為苯基、萘基或蒽基，最選為苯基。
本發明對所述具有式ii結構的酸酐化合物的具體選擇沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明為完整工藝路線，所述具有式ii結構的酸酐化合物優選包括鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和烯基琥珀酸酐中的一種或多種，更優選為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐或烯基琥珀酸酐。
本發明對所述具有式ii結構的酸酐化合物的加入量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明為保證產品結構和產品的性能，所述烷基酚類中間體與所述具有式ii結構的酸酐化合物的摩爾比優選為1：1。
本發明對所述第二催化劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規催化劑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第二催化劑優選包括酸性催化劑或鹼性催化劑，更優選包括硫酸、高氯酸、氯化鋅、三氯化鐵、吡啶、無水乙醇鈉、對甲基苯磺酸和叔胺中的一種或多種，更優選為硫酸、高氯酸、氯化鋅、三氯化鐵、吡啶、無水乙醇鈉、對甲基苯磺酸或叔胺，更優選為硫酸、氯化鋅、三氯化鐵、吡啶、對甲基苯磺酸或叔胺，最優選為吡啶。
本發明對所述第二催化劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規催化劑用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第二催化劑與所述烷基酚類中間體的質量比優選為(0.5～2)：1，更優選為(0.8～1.8)：1，更優選為(1.0～1.5)：1。
本發明對所述基礎油沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於配製潤滑油添加劑的基礎油即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述基礎油的型號優選包括100n、150n、150sn、500n和500sn中的一種或多種，更優選為100n、150n、150sn、500n或500sn。
本發明對所述基礎油的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規基礎油用量即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述基礎油與所述烷基酚類中間體的質量比優選為(0.5～2)：1，更優選為(0.8～1.8)：1，更優選為(1.0～1.5)：1。
本發明對所述再次反應的條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類酯化反應的常規條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述再次反應的溫度優選為75～150℃，更優選為85～140℃，更優選為95～130℃，最優選為105～120℃。本發明所述再次反應的時間優選為2～12小時，更優選為4～10小時，更優選為6～8小時。
本發明通過對上述步驟得到的烷基酚類中間體進行羥值分析，根據得到的羥值確定環狀琥珀酸酐化合物的投料摩爾比，特別優選的將烷基酚類化合物與琥珀酸酐類化合物的投料摩爾比控制為1:1。烷基酚分子中的一個酚羥基可以與酸酐基團反應，形成一個酯基和一個羧基，由於空間位阻效應的存在，烷基酚分子中的另一個羥基再與其它酸酐基團反應的難度也會增大，即，琥珀酸酐類化合物分子會優先與尚未參加反應的烷基酚類化合物分子相結合。因此，在該投料摩爾比的條件下得到的反應產物，其分子結構基本都會含有一個未反應的酚羥基，一個酯基以及一個羧基。
本發明最後將上述步驟得到的帶有酚羥基、酯基和羧基的中間體和基礎油的混合物與反應物a進行脫水反應後，得到包括式i結構的胺類化合物的無灰分散劑；所述反應物a包括胺類物質和/或氨水。
本發明對所述胺類物質沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規胺類物質即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述胺類物質優選包括單胺類物質和/或多胺類物質，更優選包括單胺類物質或多胺類物質。本發明對所述單胺類物質沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的單胺類物質即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述單胺類物質優選包括甲胺、乙胺、苯胺、十二胺和十八胺中的一種或多種，更優選為甲胺、乙胺、苯胺、十二胺或十八胺。本發明對所述多胺類物質沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的多胺類物質即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述多胺類物質優選包括乙二胺、二乙烯三胺和多亞乙基多胺中的一種或多種，更優選為乙二胺、二乙烯三胺或多亞乙基多胺。
本發明對所述反應物a的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述帶有酚羥基、酯基和羧基的中間體和基礎油的混合物與所述反應物a的摩爾比優選為(1～2.5)：1，更優選為(1.3～2.2)：1，更優選為(1.5～2.0)：1。
本發明對所述脫水反應的條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類脫水反應的常規條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量要求以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述脫水反應的溫度優選為60～200℃，更優選為80～180℃，更優選為100～150℃，最優選為90～175℃。本發明所述脫水反應的時間優選為2～6小時，更優選為3～5小時，更優選為3.5～4.5小時。
本發明提供了一種胺類化合物、無灰分散劑及其製備方法，本發明創造性的開發出一種新型的胺類化合物分散劑，而且採用了獨特的合成路線，再結合特定的比例，製備了該結構新穎的含有酚羥基、酯基和醯胺，還可以含有胺基的新型無灰分散劑；採用該無灰分散劑用於潤滑油中，提高了內燃機油的質量品質，通過結構式中相應官能團的選擇，使新型無灰分散劑在保持優良的分散性能的同時，具備相當的抗氧化功能，這種具有雙重功能的潤滑油添加劑不僅有利於延長內燃機油的使用壽命，還可以提高內燃機油的熱穩定性等綜合性能。
本發明提供的無灰分散劑的分散性能與傳統的聚異丁烯丁二醯亞胺型無灰分散劑相比，得到了增強，而且分子內酚羥基的存在可以賦予新型無灰分散劑一定的抗氧化性能。本發明的製備方法在較為溫和的反應條件下進行，合成工藝更為簡單。
實驗結果表明，在加劑量相同的條件下，該含有酚羥基、酯基和醯胺，還可以含有胺基的化合物具有比聚異丁烯丁二醯亞胺更加優異的分散性能，還具有良好的抗氧化性能，可以作為一種新型的無灰添加劑，代替內燃機油中的聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑進行使用。
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種胺類化合物、分散劑及其製備方法進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護範圍也不限於下述的實施例。
實施例1
在500ml三口玻璃瓶內，加入100克高活性聚異丁烯(數均分子量1000，α烯烴含量84.65wt％)、70克甲苯，以及9.3克固體鄰苯二酚，以100ml/min的通氣速度通入氮氣置換瓶內空氣0.5小時後，開攪拌使瓶內物料溶解並混合均勻，期間繼續通氮氣0.5小時，通過滴液漏鬥加入10克三氟化硼-乙醚溶液，室溫至50℃持續攪拌6小時，使瓶內烷基化反應進行完全。反應結束後向瓶內加入鹼液淬滅催化劑，通過水洗、分液、蒸餾等分離步驟，得到聚異丁烯基鄰苯二酚化合物。
將得到的聚異丁烯基鄰苯二酚化合物轉移至乾淨的500ml三口玻璃瓶內，加入70克150n加氫基礎油、12.5克鄰苯二甲酸酐以及75克吡啶，攪拌並升溫至115～120℃。吡啶通過通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶內。115～120℃溫度下將三口瓶內物料加熱回流4小時，確保酯化反應進行完全。回流結束後，在100～115℃的溫度區間內將三口瓶內的吡啶採用減壓蒸餾的方式分離出來。
將三口瓶內剩餘的物料攪拌並冷卻至室溫，在高速攪拌狀態下緩慢滴加入5.0克乙二胺。滴加結束後，在3～4小時內將物料緩慢升溫至130℃，然後在負壓狀態下持續脫水4小時。脫水結束後，將物料冷卻至室溫，得到反應產物，即無灰分散劑。
對本發明實施例1製備的無灰分散劑進行檢測，反應產物100℃運動粘度為194mm2/s，總鹼值為23.1mgkoh/g，氮含量為1.21wt％。
實施例2
在500ml三口玻璃瓶內，加入90克聚丙烯(數均分子量900)、70克甲苯，以及11克固體鄰苯二酚，以100ml/min的通氣速度通入氮氣置換瓶內空氣0.5小時後，開攪拌使瓶內物料溶解並混合均勻，期間繼續通氮氣0.5小時，通過滴液漏鬥加入10克三氟化硼-乙醚溶液，室溫至50℃持續攪拌6小時，使瓶內烷基化反應進行完全。反應結束後向瓶內加入鹼液淬滅催化劑，通過水洗、分液、蒸餾等分離步驟，得到聚丙烯基鄰苯二酚化合物。
將得到的聚丙烯基鄰苯二酚化合物轉移至乾淨的500ml三口玻璃瓶內，加入70克150n加氫基礎油、14.5克鄰苯二甲酸酐以及90克吡啶，攪拌並升溫至115～120℃。吡啶通過通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶內。115～120℃溫度下將三口瓶內物料加熱回流4小時，確保酯化反應進行完全。回流結束後，在100～115℃的溫度區間內將三口瓶內的吡啶採用減壓蒸餾的方式分離出來。
將三口瓶內剩餘的物料攪拌並冷卻至室溫，在高速攪拌狀態下緩慢滴加入5.2克乙二胺。滴加結束後，在3～4小時內將物料緩慢升溫至130℃，然後在負壓狀態下持續脫水4小時。脫水結束後，將物料冷卻至室溫，得到反應產物，即無灰分散劑。
對本發明實施例2製備的無灰分散劑進行檢測，反應產物100℃運動粘度為211mm2/s，總鹼值為24.1mgkoh/g，氮含量為1.24wt％。
實施例3
在500ml三口玻璃瓶內，加入100克高活性聚異丁烯(數均分子量1000，α烯烴含量84.65wt％)、70克甲苯，以及13.5克固體1,3-萘二酚，以100ml/min的通氣速度通入氮氣置換瓶內空氣0.5小時後，開攪拌使瓶內物料溶解並混合均勻，期間繼續通氮氣0.5小時，通過滴液漏鬥加入10克三氟化硼-乙醚溶液，室溫至50℃持續攪拌6小時，使瓶內烷基化反應進行完全。反應結束後向瓶內加入鹼液淬滅催化劑，通過水洗、分液、蒸餾等分離步驟，得到聚異丁烯基萘二酚化合物。
將得到的聚異丁烯基萘二酚化合物轉移至乾淨的500ml三口玻璃瓶內，加入70克150n加氫基礎油、8.3克順丁烯二酸酐以及50克吡啶，攪拌並升溫至115～120℃。吡啶通過通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶內。115～120℃溫度下將三口瓶內物料加熱回流4小時，確保酯化反應進行完全。回流結束後，在100～115℃的溫度區間內將三口瓶內的吡啶採用減壓蒸餾的方式分離出來。
將三口瓶內剩餘的物料攪拌並冷卻至室溫，在高速攪拌狀態下緩慢滴加入5.0克乙二胺。滴加結束後，在3～4小時內將物料緩慢升溫至130℃，然後在負壓狀態下持續脫水4小時。脫水結束後，將物料冷卻至室溫，得到反應產物，即無灰分散劑。
對本發明實施例3製備的無灰分散劑進行檢測，反應產物100℃運動粘度為207mm2/s，總鹼值為22.8mgkoh/g，氮含量為1.19wt％。
實施例4
在500ml三口玻璃瓶內，加入100克高活性聚異丁烯(數均分子量1000，α烯烴含量84.65wt％)、70克甲苯，以及9.3克固體鄰苯二酚，以100ml/min的通氣速度通入氮氣置換瓶內空氣0.5小時後，開攪拌使瓶內物料溶解並混合均勻，期間繼續通氮氣0.5小時，通過滴液漏鬥加入10克三氟化硼-乙醚溶液，室溫至50℃持續攪拌6小時，使瓶內烷基化反應進行完全。反應結束後向瓶內加入鹼液淬滅催化劑，通過水洗、分液、蒸餾等分離步驟，得到聚異丁烯基鄰苯二酚化合物。
將得到的聚異丁烯基鄰苯二酚化合物轉移至乾淨的500ml三口玻璃瓶內，加入70克150n加氫基礎油、8.3克順丁烯二酸酐以及50克吡啶，攪拌並升溫至115～120℃。吡啶通過通有冷水的球形冷凝管冷凝回流至三口瓶內。115～120℃溫度下將三口瓶內物料加熱回流4小時，確保酯化反應進行完全。回流結束後，在100～115℃的溫度區間內將三口瓶內的吡啶採用減壓蒸餾的方式分離出來。
將三口瓶內剩餘的物料攪拌並冷卻至室溫，在高速攪拌狀態下緩慢滴加入8.6克二乙烯三胺。滴加結束後，在3～4小時內將物料緩慢升溫至130℃，然後在負壓狀態下持續脫水4小時。脫水結束後，將物料冷卻至室溫，得到反應產物，即無灰分散劑。
對本發明實施例4製備的無灰分散劑進行檢測，反應產物100℃運動粘度為204mm2/s，總鹼值為47.4mgkoh/g，氮含量為1.76wt％。
對比例1
向1000ml不鏽鋼高壓反應釜內加入200克高活性聚異丁烯(數均分子量1000，α烯烴含量84.65wt％)，通氮氣保護，攪拌並升溫至200℃；通過滴加裝置在30min時間內緩慢滴加20克熔融的順丁烯二酸酐。滴加結束後，將反應釜內溫度緩慢升至230℃，並在此溫度下持續反應12小時，反應結束後向反應釜內鼓吹氮氣，將未反應的順丁烯二酸酐吹出反應釜。經檢測，反應產物的皂化值為95mgkoh/g。
在500ml三口玻璃瓶內，加入115克上述反應產物，70克150n加氫基礎油，緩慢升溫至40℃並攪拌均勻，然後緩慢滴加9克二乙烯三胺。滴加結束後，在3～4小時內將物料緩慢升溫至130℃，然後在負壓狀態下持續脫水4小時。脫水結束後，將物料冷卻至室溫，得到反應產物。
經檢測，反應產物100℃運動粘度為223mm2/s，總鹼值為50.5mgkoh/g，氮含量為1.85wt％。
實施例5
將上述四個實施例以及對比例所得到的最終產物，按行業標準(sh/t0623附錄a無灰分散劑低溫分散性評定法)對分散性能進行評價。
參見表1，表1為本發明實施例和對比例製備的產物的性能對比。
表1
在分析評價過程中，使用了相同的加劑量，而根據上述分散性評價數據可以看出，本發明製備的新型無灰分散劑與對比例相比，其分散性能不弱於甚至優於對比例。
此外，將四個實施例以及對比例所得到的最終產物，以0.5wt％的比例添加到150n加氫基礎油中，按行業標準(sh/t0074-91汽油機油薄層吸氧氧化安定性測定法)對抗氧化性能進行評價。
參見表2，表2為本發明實施例和對比例製備的產物的抗氧化性能對比。
表2
通過對比可以看出，本發明合成的含有酚羥基的新型無灰分散劑與普通的聚異丁烯丁二醯亞胺型無灰分散劑相比，但具有優良的分散性能，還具備了更好的抗氧化性能，更好的熱穩定性，這種具有雙重功能的潤滑油添加劑不僅有利於延長內燃機油的使用壽命，也可以提高內燃機油的綜合性能。
以上對本發明提供的一種胺類化合物、潤滑油用胺類無灰分散劑及其製備方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，並且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括製造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。本發明專利保護的範圍通過權利要求來限定，並可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同於權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那麼這些其他實施例也應包含在權利要求的範圍內。