一種高強抗菌陶瓷用漿料、陶瓷及它們的製備方法
2023-06-22 15:23:31
專利名稱：一種高強抗菌陶瓷用漿料、陶瓷及它們的製備方法
技術領域：
本發明所涉及的是一種基於光催化型無機複合T-ZnOw抗菌材料的抗菌陶瓷及其製備方法，屬於新型陶瓷材料技術領域。
背景技術：
目前人們使用的陶瓷製品，如浴盆、便池、洗手池、碗、碟、盤以及各類建材，如內牆磚、地磚等在使用時經常接觸帶菌的人體，從而在這些陶瓷的表面可沾染和滋生各種致病菌和條件致病菌。人們與之接觸後很容易受到感染。研究與開發抗菌陶瓷(又稱綠色陶瓷)對減少疾病傳播、增強體質具有十分重要的現實意義。早在80年代末，工業發達國家在醫院、餐廳、高級住宅率先使用了抗菌陶瓷製品。近年來，普通家庭使用的陶瓷製品開始逐漸實現抗菌化。1996年日本發生的大腸桿菌 0-157感染事件和2003年世界突發的SARS疫情曾一度引起全世界的恐慌。而在世界範圍內因細菌等病原體傳染引起的包括霍亂、肺炎、瘧疾、結核病和肝炎等疾病導致人類的死亡更是頻頻見諸報端，觸目驚心。2001年全世界因細菌等病原體傳染造成死亡的人數約1900 萬人，佔死亡總數(約4800萬人)的39. 58%，防止病原體感染始終是人們保障健康的重要任務。其中，控制和消滅有害細菌的生長和繁殖在當今仍是科技領域內的重要課題，並不斷受到關注。現今用於陶瓷製品的抗菌劑，主要是無機抗菌劑，大體上可分成兩大類，第一類是用銀化合物或載銀抗菌材料；第二類是用具有光催化作用的二氧化鈦。銀系抗菌材料中銀離子具有很強的抗菌活性，但銀離子化學性質比較活潑，對熱和光比較敏感，特別是經紫外線照射後易形成黑色的氧化銀，從而影響白色或淺色製品的外觀，其穩定性問題一直未得到有效和最終的解決。在陶瓷製品表面塗上TiO2漿料，經煅燒形成0. 5-1 μ m厚的光催化二氧化鈦膜。用陽光或日光燈光照射這種塗TiO2膜的陶瓷製品，在短時間內就完全殺滅其表面上的細菌。這種抗菌陶瓷的耐久性、耐酸、耐鹼性高，是醫院、賓館、居家地磚、衛生設施等抗菌防臭的理想陶瓷。但是這種TiO2系抗菌材料需要紫外光照射，在光線暗處有抗菌性差。日本松下公司發現一種四針狀ZnO晶須(T-ZnOw)比一般氧化鋅的抗菌活性好，並成功地將其應用於抗菌、防黴、汙水處理、有害化學物質分解等領域，取得良好效果。四針狀氧化鋅(T-ZnOw)晶須由於其獨特的空間結構，作為新型的光催化劑，既克服了一般銀系無機抗菌劑易變色的缺點，又不同於光催化納米抗菌材料需要藉助紫外光催化才能抗菌，更不會像有機抗菌劑帶來二次汙染及其它副作用。該類材料的開發可望在環境保護、汙水處理、空氣淨化等方面具有廣闊的應用前景。但是存在可見光領域響應不足和有效抗菌時間短以及抗菌劑利用率低等問題。基於此，《一種改性T-ZnOw抗菌材料及其製備方法》(申請號2010103008261)中提出了一種改性T-ZnOW抗菌材料，其可見光響應好，抗菌效率高。但目前還沒有將其應用到陶瓷領域，製作抗菌陶瓷的報導或公開文獻。本發明在此基礎上對改性T-ZnO晶須抗菌劑經過一系列處理後，利用複合工藝製備出高效抗菌陶瓷。
發明內容
本發明的目的在於克服目前抗菌陶瓷的不足，提供一種高強抗菌陶瓷用漿料、陶瓷及它們的製備方法，製備的抗菌陶瓷不變色，不依賴紫外光，可見光響應好，抗菌性能高。
—種高強抗菌陶瓷用漿料，由稀土改性四針氧化鋅晶須抗菌劑中加入l_10wt% 的複合添加劑，複合添加劑配方為20-30wt% Zr02,20-40wt% CaCO3, 20-40wt % NaCO3, 20-30wt%Mg0;再按照水和添加了複合添加劑後的抗菌劑的質量比例為1 1-100 1配製而成。所述的稀土改性四針氧化鋅晶須是通過步驟製備而成的稱取四針氧化鋅晶須50g、PEG200001. 5g放入燒杯，加蒸餾水至500ml ；2000轉乳化攪拌20分鐘；加入LaCl3、CeCl3各5g ；超聲振蕩20分鐘；3000轉乳化攪拌20分鐘；將所得分散體系進行負壓抽濾，棄濾過液，將所得固體轉移至恆溫乾燥箱60°C放置72h ；經乾燥後的固體充分研磨獲得粉末態產品即稀土改性四針氧化鋅晶須抗菌劑。所述的漿料中還可以加入佔不高於抗菌劑質量5%的聚乙二醇PEG2000。一種高強抗菌陶瓷用漿料的製備方法，包括以下步驟(1)選取稀土改性四針氧化鋅晶須作為抗菌劑在1000-1200°C熱處理0. 5-2小時；(2)抗菌劑中加入l_10wt%的複合添加劑，複合添加劑配方為20_30wt% ZrO2, 20-40wt% CaCO3, 20-40wt% NaCO3, 20-30wt% MgO ；(3)調製抗菌漿料按照水和添加了複合添加劑後的抗菌劑的質量比例為 1 1-100 1 ；調成漿料後加入佔抗菌劑質量的0-5%的聚乙二醇PEG2000，攪拌均勻，然後再球磨10min-30h，或者用乳化機在100-10000r/min下乳化l_600min，或者先球磨後再乳化，得到的抗菌漿料。所述的稀土改性四針氧化鋅晶須是通過步驟製備而成的稱取四針氧化鋅晶須50g、PEG200001. 5g放入燒杯，加蒸餾水至500ml ；2000轉乳化攪拌20分鐘；加入LaCl3、CeCl3各5g ；超聲振蕩20分鐘；3000轉乳化攪拌20分鐘；將所得分散體系進行負壓抽濾，棄濾過液，將所得固體轉移至恆溫乾燥箱60°C放置72h;經乾燥後的固體充分研磨獲得粉末態產品即稀土改性四針氧化鋅晶須抗菌劑。一種高強抗菌陶瓷的製備方法，包括以下步驟(1)選取稀土改性四針氧化鋅晶須作為抗菌劑在1000-1200°C熱處理0. 5-2小時；(2)抗菌劑中加入l_10wt%的複合添加劑，複合添加劑配方為20_30wt% ZrO2, 20-40wt% CaCO3, 20-40wt% NaCO3, 20-30wt% MgO ；(3)調製抗菌漿料按照水和添加了複合添加劑後的抗菌劑的質量比例為 1 1-100 1 ；調成漿料後加入佔抗菌劑質量的0-5%的聚乙二醇PEG2000，攪拌均勻，然後再球磨10min-30h，或者用乳化機在100-10000r/min下乳化l_600min，或者先球磨後再乳化，得到的抗菌漿料；(4)在釉面已經燒結好的陶瓷上噴上一層抗菌漿料(厚度5-100微米)，在 80-120°C下乾燥，然後再800-1300°C下煅燒。
按照抗菌漿料和陶瓷釉料的質量配比為2 1-1 1000進行攪拌混合，配製混合釉料，在沒有施釉的生坯或者素坯表面浸、噴、或刷上一層混合釉料(厚度100-1000微米)， 在80-12(TC下乾燥，然後燒結；或者在施釉的生坯或者熟坯表面，浸、噴、或刷上一層混合釉料(厚度5-200微米)，在80-120°C下乾燥，然後燒結。(這種先施傳統釉再施抗菌釉的方法有利於減小抗菌劑的用量)。所 述的稀土改性四針氧化鋅晶須是通過步驟製備而成的稱取四針氧化鋅晶須50g、PEG200001. 5g放入燒杯，加蒸餾水至500ml ；2000轉乳化攪拌20分鐘；加入LaCl3、CeCl3各5g ；超聲振蕩20分鐘；3000轉乳化攪拌20分鐘；將所得分散體系進行負壓抽濾，棄濾過液，將所得固體轉移至恆溫乾燥箱60°C放置72h;經乾燥後的固體充分研磨獲得粉末態產品即稀土改性四針氧化鋅晶須抗菌劑。本發明的特點和優點1)在於選用稀土摻雜改性T-ZnO抗菌晶須製備抗菌釉面或者抗菌表面，保留了稀土摻雜改性T-ZnO抗菌晶須的抗菌特點，同時晶須和釉結合緊密，並且由於晶須的纖維增強作用增強了陶瓷釉的強度。2)具有可見光領域高敏感響應、高利用率和高抗菌性能的新型光催化型抗菌特性；充分利用了四針狀氧化鋅晶須和稀土元素的特性。四針狀氧化鋅晶須具有較納米二氧化鈦、氧化鋅更多的活性中心，因此，它具有更高的光催化活性；稀土元素具有良好的抗菌性能，兩者合併使用可以發揮協同抗菌的功能，對某些常見病原微生物有更好的殺滅作用及可能存在的更廣的抗菌譜；利用稀土元素可以在T-ZnOw禁帶中產生附加能級擴展光譜響應範圍的性能，使用稀土元素對T-ZnOw進行改性，經改性後的T-ZnOw在可見光領域具有高敏感響應性，擴大了基於改性T-ZnOw的抗菌陶瓷的使用範圍，活性大大提高，經試驗製備的抗菌陶瓷在黑暗(微光)環境下也有很好的抗菌性能。3)為了保持抗菌劑在複合工藝中的活性和改善與油料的結合性能以及防止釉料顏色變黑，對改性T-ZnOw進行了處理，主要包括高溫熱處理和複合添加劑的加入。經過熱處理和添加複合添加劑後，保持了抗菌劑的高效抗菌性，並且由於晶須的增強作用增強了陶瓷釉和基本不改變陶瓷釉的色度。4)本抗菌陶瓷的製備方法基本不改變原陶瓷製備工藝，實施容易，降低成本，實施方便，降低能耗。
圖1為本發明製備方法的工藝流程；圖2實施例1製備的抗菌搪瓷經過細菌培養後的照片；圖3非抗菌陶瓷經過細菌培養後的照片；圖4實施例2的釉中加抗菌劑的抗菌陶瓷經過金色葡萄菌抗菌試驗後的照片；圖5抗菌劑用沒有經過稀土改性的四針氧化鋅晶須的抗菌陶瓷的抗菌照片。
具體實施例方式以下結合實施例進一步說明本發明，而非限制本發明。
實施例1稱取四針氧化鋅晶須50g、PEG200001. 5g放入燒杯，加蒸餾水至500ml ；2000轉乳化攪拌20分鐘；加入LaCl3、CeCl3各5g ；超聲振蕩20分鐘；3000轉乳化攪拌20分鐘；將所得分散體系進行負壓抽濾，棄濾過液，將所得固體轉移至恆溫乾燥箱60°C放置72h;經乾燥後的固體充分研磨獲得粉末態產品即稀土改性四針氧化鋅晶須抗菌劑。 取得某衛生陶瓷廠的陶瓷生坯和調製好的釉漿料。將製得的改性T-ZnOw首先在1200°C熱處理1小時，然後加入10%的抗菌劑複合添加劑,添加劑配方為 20% ZrO2, 30% CaCO3, 20% NaCO3, 30% MgO。處理後的抗菌劑和水以1 3. 3的比例調製成抗菌漿料。抗菌漿料在行星式球磨機中在料球比為1 1時以400r/min球磨lOmin，球磨後的抗菌漿料和原陶瓷釉料以 1 3.3的比例混合(即抗菌劑為陶瓷釉料的10% )，充分攪拌得到混合抗菌釉料。將混合抗菌釉料用刷塗法塗在陶瓷生坯上。施釉後的陶瓷在120°C烘2個小時。 然後將施抗菌釉料後的陶瓷根據原陶瓷時間升溫曲線在1200°C燒結兩個小時得到抗菌陶瓷樣品。製備了 6塊50mm*50mm樣品。陶瓷樣品在室溫下可見光照射下按照中華人民共和國衛生部2002年十一月頒布的《消毒技術規範》中奎因實驗內容測定了抗菌效果。實驗表明樣品對金黃色葡萄球菌 (ATCC 6538)、大腸桿菌(8099)、白色念珠菌(ATCC 10231)的抑菌率大於99. 00%，樣品有明顯的抗菌效果。如圖2是抗菌陶瓷樣品染菌(金色葡萄菌)後按照衛生部2002年頒布的標準《消毒技術規範》規定的奎因試驗方法在培養基中室內光光照下培養18-24h後的照片，可以看見抗菌陶瓷和培養基清晰，沒有細菌生長，而對照的圖3是非抗菌陶瓷經過同樣處理後的照片，可以看見培養基和陶瓷上長滿了細菌。從試驗看出我們製備的抗菌樣品抗菌效果明
Mo抗菌陶瓷色澤與不加入抗菌劑的陶瓷相似。抗菌陶瓷樣品經過長期存放(試驗60 天)表面不發黑，沒有明顯顏色變化。而以往的銀系列的抗菌陶瓷表面很容易發黑。實施例2同實施例1，但是製備抗菌混合釉料時抗菌漿料和陶瓷釉料的混合比為1 30，即抗菌劑的比例為實施例1的10% (即抗菌劑為陶瓷釉料的)。製備的抗菌陶瓷的再經過金色葡萄菌黑暗條件下抗菌試驗後的照片如圖4。從圖4可以看出抗菌劑在釉中含量降到時抗菌性能同樣優秀。抗菌陶瓷色澤與不加入抗菌劑的陶瓷相似，且經過60天的測試沒有明顯變化。實施例3抗菌劑改為沒有經過稀土改性的四針氧化鋅晶須。製備的陶瓷經過金色葡萄球菌抗菌實驗後的照片如圖5。從圖5可以看出釉中加入10%的沒有經過稀土改性的四針氧化鋅晶須的抗菌陶瓷經過染菌和培養後，生長出一點細菌，但是量沒有非抗菌陶瓷的多。有一點抗菌效果，但是抗菌效果不佳，還沒有僅僅加1 %稀土改性四針氧化鋅晶須的好。可見抗菌劑中的稀土改性對提高抗菌效果是非常明顯的。實施例4
按照實施例1做的樣品，但是抗菌劑中不加入複合添加劑時，樣品表面光澤明顯變暗，表面發灰。對比實施例1、實施例4可見抗菌劑中的複合添加劑有增白的效果，保持原釉的光澤和白度。實施例5
按照實施例2製備樣品，但是在抗菌劑沒有經過高溫處理試驗中在抗菌劑加入量為時抗菌試驗顯示為不抗菌。稀土改性晶須中的稀土離子含量少，沒有經過高溫處理時，與氧化鋅晶須結合不牢固，在陶瓷工藝中會脫出氧化鋅晶須，降低了氧化鋅晶須的抗菌效果。高溫處理使得稀土離子進入氧化鋅晶須晶格，這樣即便經過水洗等陶瓷工藝也不會脫出氧化鋅，保持了氧化鋅的抗菌性能。
權利要求
1.一種高強抗菌陶瓷用漿料，其特徵在於，由稀土改性四針氧化鋅晶須抗菌劑中加入I-IOwt %的複合添加劑，複合添加劑配方為20-30wt % ZrO2, 20_40wt % CaCO3, 20-40wt% NaCO3, 20-30wt% MgO ；再按照水和添加了複合添加劑後的抗菌劑的質量比例為 1 1-100 1配製而成。
2.根據權利要求1所述的高強抗菌陶瓷用漿料，其特徵在於，所述的稀土改性四針氧化鋅晶須是通過步驟製備而成的稱取四針氧化鋅晶須50g、PEG200001. 5g放入燒杯，加蒸餾水至500ml ；2000轉乳化攪拌20分鐘；加入LaCl3、CeCl3各5g ；超聲振蕩20分鐘；3000轉乳化攪拌20分鐘；將所得分散體系進行負壓抽濾，棄濾過液，將所得固體轉移至恆溫乾燥箱60°C放置72h ；經乾燥後的固體充分研磨獲得粉末態產品即稀土改性四針氧化鋅晶須抗菌劑。
3.根據權利要求1所述的高強抗菌陶瓷用漿料，其特徵在於，漿料中還加入佔不高於抗菌劑質量5%的聚乙二醇PEG2000。
4.一種高強抗菌陶瓷用漿料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)選取稀土改性四針氧化鋅晶須作為抗菌劑在1000-1200°C熱處理0.5-2小時；(2)抗菌劑中加入I-IOwt%的複合添加劑，複合添加劑配方為20-30wt% &02， 20-40wt% CaCO3, 20-40wt% NaCO3, 20-30wt% MgO ；(3)調製抗菌漿料按照水和添加了複合添加劑後的抗菌劑的質量比例為 1 1-100 1 ；調成漿料後加入佔抗菌劑質量的0-5%的聚乙二醇PEG2000，攪拌均勻，然後再球磨10min-30h，或者用乳化機在100-10000r/min下乳化l_600min，或者先球磨後再乳化，得到的抗菌漿料。
5.根據權利要求4所述的高強抗菌陶瓷用漿料的製備方法，其特徵在於，所述的稀土改性四針氧化鋅晶須是通過步驟製備而成的稱取四針氧化鋅晶須50g、PEG200001. 5g放入燒杯，加蒸餾水至500ml ；2000轉乳化攪拌20分鐘；加入LaCl3、CeCl3各5g ；超聲振蕩20分鐘；3000轉乳化攪拌20分鐘；將所得分散體系進行負壓抽濾，棄濾過液，將所得固體轉移至恆溫乾燥箱60°C放置72h ；經乾燥後的固體充分研磨獲得粉末態產品即稀土改性四針氧化鋅晶須抗菌劑。
6.一種高強抗菌陶瓷的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)選取稀土改性四針氧化鋅晶須作為抗菌劑在1000-1200°C熱處理0.5-2小時；(2)抗菌劑中加入I-IOwt%的複合添加劑，複合添加劑配方為20-30wt% &02， 20-40wt% CaCO3, 20-40wt% NaCO3, 20-30wt% MgO ；(3)調製抗菌漿料按照水和添加了複合添加劑後的抗菌劑的質量比例為 1 1-100 1 ；調成漿料後加入佔抗菌劑質量的0-5%的聚乙二醇PEG2000，攪拌均勻，然後再球磨10min-30h，或者用乳化機在100-10000r/min下乳化l_600min，或者先球磨後再乳化，得到的抗菌漿料；(4)在釉面已經燒結好的陶瓷上噴上一層抗菌漿料，在80-120°C下乾燥，然後再 800-1300°C 下煅燒。
7.根據權利要求6所述的高強抗菌陶瓷的製備方法，其特徵在於，按照抗菌漿料和陶瓷釉料的質量配比為2 1-1 1000進行攪拌混合，配製混合釉料，在沒有施釉的生坯或者素坯表面浸、噴、或刷上一層混合釉料，在80-12(TC下乾燥，然後燒結；或者在施釉的生坯或者熟坯表面，浸、噴、或刷上一層混合釉料，在80-120°C下乾燥，然後燒結。
8.根據權利要求6所述的高強抗菌陶瓷的製備方法，其特徵在於，所述的稀土改性四針氧化鋅晶須是通過步驟製備而成的稱取四針氧化鋅晶須50g、PEG200001. 5g放入燒杯，加蒸餾水至500ml ；2000轉乳化攪拌20分鐘；加入LaCl3、CeCl3各5g ；超聲振蕩20分鐘；3000轉乳化攪拌20分鐘；將所得分散體系進行負壓抽濾，棄濾過液，將所得固體轉移至恆溫乾燥箱60°C放置72h ；經乾燥後的固體充分研磨獲得粉末態產品即稀土改性四針氧化鋅晶須抗菌劑。
9.一種高強抗菌陶瓷，其特徵在於，是由權利要求6或7或8所述的方法製備而成的陶瓷。
全文摘要
本發明公開了一種高強抗菌陶瓷用漿料、陶瓷及它們的製備方法。將一種稀土元素改性四針氧化鋅進一步處理，通過和釉料混合或者表面噴塗再燒結的方式複合上陶瓷表面，製備成一種高強高抗菌性抗菌陶瓷。該發明利用了新型光催化抗菌劑——改性四針氧化鋅，製備的抗菌陶瓷不變色，不依賴紫外光，可見光響應好，抗菌性能高，釉面強度高，克服了現有抗菌陶瓷的缺點。抗菌陶瓷釉由於晶須的增強作用，釉強度得到進一步增強，使用壽命長。該抗菌陶瓷製備工藝簡單，對陶瓷工藝改變很小，抗菌劑也可以大規模獲得，易於大規模化工業生產。
文檔編號C04B41/85GK102432339SQ20111021028
公開日2012年5月2日 申請日期2011年7月26日 優先權日2011年7月26日
發明者唐其雲, 段曦東, 黃紫橙, 龍鴻羽 申請人:湖南博翔新材料有限公司