氮化矽體及其製造方法

2023-06-22 16:25:36

專利名稱：：氮化矽體及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及氮化矽組合物，具體涉及含鑭的氮化矽體。
背景技術：
：氮化矽(Si3N4)材料是一類已經顯示出能夠在高磨損應用中提供優異特性的陶瓷材料，所述高磨損應用包括例如軸承、切削工具、翼片和刀片、以及閥和密封圈。這些性質包括低密度、高硬度、高溫度容限、高介電強度和長期磨損能力。特別是氮化矽軸承元件與鋼質組件相比具有較低的密度、較高的硬度、較高的彈性模量、以及較高的溫度額定值。出於這些和其他原因，氮化矽組件已經在許多應用中替代了鋼質和合金組件。一個例子是使用由氮化矽滾動元件和鋼質擋圈組成的高速混合軸承。已知有形成氮化矽體的若干方法。典型的方法是通過對氮化矽粉末生坯體加熱和加壓從而使氮化矽體緻密化。這些技術包括在燒結助劑存在下進行燒結和和/或進行熱等靜壓(HIP)，從而形成堅實的耐久體。已知的燒結助劑包括例如氧化鋁和氧化釔。燒結助劑可以以細孔粉末的形式添加至氮化矽粉末中，然後進行緻密化，已經開發了多種材料用以改善硬度之類的特性。授予Pujari等人的美國專利5908796描述了使用小粒度TiC製造的氮化矽體。根據Pujari揭示的內容，製得的氮化矽體提供了改善的磨損和撓曲性質。軸承組件之類的產品能夠得益於這些改善的磨損和撓曲性質。發明概述在一個方面，提供了緻密化氮化矽體，所述氮化矽體具有大於8.0MPam"2的斷裂韌度。在另一個方面，提供了製造氮化矽體的方法，所述方法包括在1650-1800'C的溫度下燒結氮化矽粉末生坯體以及在1680-180(TC的溫度下熱等靜壓該燒結體從而形成氮化矽體。在另一個方面，提供了氮化矽軸承元件，所述氮化矽軸承元件包含氮化矽、至少1%的鑭、以及至少1%的釹。在另一個方面，提供了製造表現出高斷裂韌度的氮化矽體的方法，所述方法包括燒結含氮化矽粉末的生坯體形成燒結體、以及熱等靜壓該燒結體形成表現出大於8.0MPam"的斷裂韌度的氮化矽體。在另一個方面，提供了燒結的氮化矽體，所述氮化矽體包含大於或等於1%的鑭以及大於或等於1%的釹。一些情況下，本申請的主題可能涉及相互關聯的產品、對具體問題的備選解決方案、和/或單一系統或製品的各種不同應用。附圖簡要說明在附圖中，圖l是緻密化氮化矽材料的一個實施方式的掃描電子顯微鏡照片。具體說明"氮化矽體"是包含至少70重量％的氮化矽的單一體。氮化矽體的"斷裂韌度"可能是評價材料對各種應用例如軸承組件的適用性的重要衡量參數。可以使用不同技術測量斷裂韌度，使用不同測試方法時，可能難以對氮化矽基材料的斷裂韌度進行直接比較。例如人們相信，使用基於壓痕的測試方法時，壓痕的形狀和尺寸可能會影響結果。因此，來自使用不同壓痕技術的不同方法的測試結果的平行比較(head-to-headcomparison)可能是無益的。人們相信，使用"壓痕強度四點彎曲(indentationstrengthfourpointbending)"技術測量斷裂韌度(KlE)能夠提供相當一致的結果，因此，使用這種技術對本文所述材料進行測試。具體地說，所用方法以Mihara修正的Laugier-Evans-Lawn方程為基礎，見/.ifeter.6"c丄Ze"er，第2巻，第221頁，1983年，該文獻通過參考結合於此。實踐證明，該方法能夠提供一致且可重現的結果，相當於或優於發明人已知的其他方法。如本文所用，"斷裂韌度"指使用該方法以及Niihara所述方程確定的Klc:(方程式l)Klc=0.0186[(E/H)]1/8[S(P*9.807)1/3]3/4，其中E是楊氏模量；對於燒結的氮化矽材料，該值一般約為310GPa;H是硬度，對於燒結的氮化矽材料，該值一般約為15GPa;S是峰值應力，如Niihara文獻中所述對各樣品採用經驗法確定；P是壓痕載荷，若無相反說明，否則本文使用10Kg。確定緻密化氮化矽體的峰值應力(S)之後，就能使用該方程式計算Kk。結果以MPam"為單位表示。除非另有指明，否則本文所用所有百分數都是以質量為基準計的。在一個方面，由包含氧化鑭的混合物製造的氮化矽組合物可以提供表現出改善的磨損特性的氮化矽體。所述組合物可以應用的一個領域是能夠獲益於高水平耐磨損性的應用，例如在滾珠軸承、閥和密封圈、以及切削工具中。氮化矽中包含氧化鑭可以使製得的氮化矽體具有改善的性質，例如韌度和硬度。例如，氧化鑭的應用水平可以大於或等於1重量％、大於或等於2重量％、大於或等於3重量％、大於或等於4重量％、或者大於或等於5重量％。在其他實施方式中，氧化鑭的用量可以小於10%、小於6%、小於5%、小於4%、小於3%、或小於2%。在另一個方面，製造方法包括形成包含氮化矽粉末和氧化鑭粉末的生坯體，然後使該生坯體緻密化。例如，可以燒結和熱等靜壓(HIP)生坯體，形成氮化矽體。所述緻密化過程可以製得密度大於理論密度(採用混合律)的99.5%、大於99.7%、或大於99.9%的氮化矽體。製得的緻密化體的孔隙可以是不連續的，孔隙率可以小於O.5%、小於0.2%或小於0.1%。通過SEM分析確定，最大孔徑可以例如小於10微米、小於5微米、或小於2微米。用於確定最大孔徑的SEM分析使用下述方法進行，除非另行描述。使用20微米杆(放大倍數)拍攝10張不同的SEM圖象。各個圖象是待評價材料同一表面的不同區域的。使用圖象顯示器上的光標，從各圖象上測量IO個孔，共測量100個孔。"最大孔徑"是進行的IOO次測量中最大的單次測量值。因此，測量的所有孔的孔徑都小於或等於"最大孔徑"。例如，如果測得這IOO個孔中最大的孔徑為2.0微米，則該材料的最大孔徑為2.0微米。在一個實施方式中，通過首先將鑭以氧化鑭粉末形式引入組合物中，製造含鑭的氮化矽體。可以對該混合物進行燒結和/或熱等靜壓處理，形成表現出大於或等於7.0MPam1/2、大於或等於7.5MPam1/2、大於或等於8.0MPam1/2、或者大於或等於8.lMPam"的斷裂韌度(通過Niihara修正的Kk確定)的氮化矽體。以10Kg的測試載荷測得的維氏硬度值可以大於或等於lGPa、大於或等於5GPa、大於或等於10GPa、大於或等於13.5GPa、大於或等於14.0GPa、或者大於或等於14.5GPa。據信，這種材料特性的改善可能至少部分地是由晶粒寬度生長受到控制所致，而晶粒寬度生長受到控制的原因是晶粒生長邊界處的鑭原子的相互作用；鑭的使用可以促進沿著c軸的生長，從而提供更長但更窄的晶粒形狀。實驗結果顯示，用氧化鑭燒結助劑進行燒結時晶粒長度與晶粒寬度的比值(長寬比)大於使用其他燒結助劑如氧化釔時的情況。例如，用氧化鑭時燒結的氮化矽晶粒的平均長寬比可以至少為2.0，在一些情況下至少為2.1。平均晶粒寬度可以小於或等於0.50微米、0.40微米、0.30微米、或者小於或等於0.29微米。與其他氮化矽體相比，製得的晶粒形狀可以提供表現出例如較高的斷裂韌度、硬度以及抗壓性的材料。另外，緻密化氮化矽體中晶粒間玻璃相(三相點)的最大維度可以小於2微米，在一些情況下小於約l微米。這種小的晶粒間玻璃相可以有助於降低碎裂發生率，使其小於用其他燒結助劑生產的材料的情況。可以使用本領域中已知的方法將氧化鑭引入氮化矽中。例如，可以將氧化鑭粉末與氮化矽粉末一起研磨，然後進行形狀成形。優選氧化鑭是高純度的，其純度可以例如大於99.5%、大於99.9%或大於99.99%。為使氧化鑭在氮化矽晶粒中均勻分散，優選所提供的氧化鑭粉末的粒度小於約2微米。已經發現，通過例如高能混合和/或球磨、碾磨或振動磨，氧化鑭粉末可以均勻分散在混合物中。除了氧化鑭以外，還可以使用其他化合物來幫助燒結或其他作用。例如，可以添加其他稀土氧化物，例如氧化釹或氧化釔。例如，這些化合物可以用於降低有效燒結溫度。其他化合物可以包括例如氧化鋁、諸如氮化鋁等氮化物、氧化鎂、氧化鈦、以及金屬碳化物如碳化鈦。在一些實施方式中，氮化矽體可以基本不含除鑭和/或釹之外的稀土元素。如果說某物體基本不含這些元素，則是指該物體只含不會明顯改變該組合物性質的痕量或少量的這些元素。在一個實施方式中，該氮化矽體可以基本不含氧化釔和/或鍶。表1提供了己經發現適用於一個實施方式的不同組分濃度範圍的例子。當然，燒結和熱等靜壓可能造成成分的化學變化，最終組合物的化學成分可能與起始組合物的化學成分不同。因此，列出的化合物和濃度是指起始材料，而不一定是緻密化氮化矽體。組分Si3N4氧化鑭氧化鋁Nd203A1NTiCTi02示範性範圍-重80-90l-61-61-60.5-1.50-0.80-1.0優選範圍-重量%85-883-53-53-50.8-1.20.50.5表1在一個實施方式中，氮化矽體可以通過例如燒結和熱等靜壓進行緻密化。所述起始材料可以包括氮化矽粉末，其粒度約小於或等於0.8微米、純度大於或等於99%。所述起始材料可以與燒結助劑以及例如表1中列出的其它添加劑一起混合，可以通過研磨或使用本領域技術人員已知的其它混合技術對混合物進行均質化。可以由所述粉末形成生坯體，生坯體的形狀為所需最終產品的總體形狀，例如球形、針形或輥形。可以在適當溫度下對生坯體進行適當時間長度的脫氣和燒結處理。例如，燒結溫度可以小於1S0(TC。在一些實施方式中，燒結溫度範圍可以是1650-1800°C，在一些情況下為1730-1770°C。燒結時間部分地取決於燒結溫度，在一些情況下燒結時間大於1小時但小於6小時、或者大於2小時但小於4小時、或者約為160-200分鐘。製得的燒結體可以通過在燒結後進行熱等靜壓來緻密化。HIP壓力可以根據具體燒結體而變化，已經發現約70-250MPa的壓力可以使氮化矽體表現出改善的特性。在一些實施方式中，HIP溫度範圍可以低於1S0(TC。例如，合適範圍可以約為1650-1800°C，優選範圍為1680-1750°C。在一些實施方式中可以應用玻璃封裝熱等靜壓(glassencapsulatedhotisostaticpressing)。在一組實施方式中，起始氮化矽粉末可以包含P相晶粒以及a相晶粒。例如，起始材料可以包含大於1%、大於1.5%、大於1.8%或大於2%的P相氮化矽晶粒。剩餘部分一般可以是a相晶粒。通過例如燒結和/或熱等靜壓進行緻密化之後，大部分或全部的a相材料可以以3相材料的形式再度沉澱。在一些實施方式中，緻密化體的氮化矽組分可以包含大於98%、大於99%或大於99.9%的e相氮化矽。實施例為了確定添加氧化鑭對氮化矽體物理性質的影響，製造含有氧化鑭的氮化矽體，並相對於其它實驗材料以及市售氮化矽體進行實驗。下表2中顯示各實驗材料的重量百分比組成。組合物"N"是包含氧化鑭但不含氧化釔的實驗組合物。組合物"G"是市售氮化矽組合物。組合物"B"是包含氧化釔但不含氧化鑭的實驗組合物。tableseeoriginaldocumentpage9在表3所述條件下採用燒結/HIP對各材料進行緻密化，形成半英寸直徑的球體。各樣品的HIP步驟在約210MPa壓力以及表中所示溫度和時間條件下進行。tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10表3評價各樣品的維氏硬度、斷裂韌度，對於一些樣品還評價撓曲強度(MOR)。對於G樣品以及樣品B-2至B-4，沒有測定撓曲強度。特別關心的是樣品N3，其斷裂韌度(Kle)為8.12MPam1/2。另外，發現N3的其它性質與市售組合物的性質相當，或者優於市售組合物的性質。圖1提供了材料N3的掃描電子顯微照片，表現出該材料細晶粒微觀結構的高長寬比。還採用ASTM方法STP771(1982)對N3材料的輥壓接觸疲勞(RCF)進行了評估。結果顯示，該材料的Lw壽命在6.3GPa條件下大於3X107周期。這可能表示在沒有碎裂或者有最少碎裂情況下延長軸承壽命。對材料N3的粒度的SEM分析顯示，中值晶粒寬度為0.282微米，中值晶粒長度為0.576微米。與組合物G和B比較，使用氧化鑭基燒結助劑似乎能限制晶粒寬度在再度沉澱期間的生長，從而提供大於2.0:1的晶粒長寬比。對材料進行檢査還發現沒有"雪花"，這表明微孔率降低。看上去類似雪花的亞微米級孔隙區域可能表示該材料容易碎裂。因此可以認為沒有雪花是不發生碎裂的正指標。使用氧化鑭基燒結助劑製造的組合物N的緻密化氮化矽材料的耐磨損性優於使用氧化釔基材料形成的緻密化體。斷裂韌度明顯提高(大於8.0)，其它特性值相當或有所改善。因此，氧化鑭基燒結助劑使氮化矽材料能夠適用於高磨損應用中，這些應用是例如高速軸承，尤其是用於高速軸承的滾動元件。與傳統燒結氮化矽相比，這些氧化鑭基氮化矽形成的材料具有更長的磨損時間，與傳統氧化釔基氮化矽軸承元件相比，這些氧化鑭基氮化矽形成的材料可以在更高的速度下運轉。另外，與傳統燒結助劑相比，可以以高純度和合理的成本獲得氧化鑭。雖然已經在本文中描述和說明了本發明的一些實施方式，但是，本領域技術人員能夠很容易地想到各種其它方式和/或結構來實現本文所述的功能、禾口/或獲得本文所述的結果、和/或獲得本文所述的一種或多種優點，這些變化和/或修改都落在本發明的範圍之內。更具體地說，本領域技術人員能很容易地想到，本文所述的所有參數、維度、材料和構造都是示範性的，具體參數、維度、材料和/或構造取決於釆用本發明所述內容的具體應用。本領域技術人員只需要使用常規實驗就將認識到或者能夠確定等同於本發明具體實施方式的許多實施方式。因此應該理解，上述實施方式僅作為例子提出，在所附權利要求及其等同項的範圍內，可以以具體描述和權利要求書的內容以外的方式實施本發明。本發明涉及本文所描述的各具體特徵、系統、製品、材料、工具包和/或方法。而且，如果這些特徵、系統、製品、材料、工具包和/或方法並非互相矛盾，則這些特徵、系統、製品、材料、工具包和/或方法中的兩種或更多種的任意組合也包括在本發明的範圍內。應當理解，本文限定和使用的所有定義優先於字典定義、通過參考結合於本文的文獻中的定義、和和/或所限定的術語的一般含義。本文在說明書和權利要求中使用的不定冠詞"一"和"一個(種)"應當理解為表示"至少一個(種)"，除非有清楚的相反明示。本文在說明書和權利要求中使用的詞組"和/或"應當理解為表示所聯繫的要素的"任一或全部"，即，在一些情況下表示各要素均存在，在另一些情況下表示個別要素分別存在。除了用"和/或"具體指明的要素之外，可以任選存在其它要素，不管它們是否與具體指明的要素相關，除非有清楚的相反明示。本申請中引用或參考的所有文獻、專利、專利申請和出版物都通過參考全文結合於此。權利要求1.一種緻密化氮化矽體，其包含氮化矽晶粒，其中，所述氮化矽體斷裂韌度大於8.0MPam1/2。2.如權利要求1所述的氮化矽體，其特徵在於，所述氮化矽體包含大於2重量％的氧化鑭。3.如權利要求1所述的氮化矽體，其特徵在於，所述氮化矽體包含大於或等於約4重量％的氧化鑭。4.如權利要求2所述的氮化矽體，其特徵在於，所述氮化矽體包含大於l重量％的釹。5.如權利要求1所述的氮化矽體，其特徵在於，所述氮化矽體包含平均晶粒寬度小於O.50微米的晶粒。6.如權利要求1所述的氮化矽體，其特徵在於，所述氮化矽體包含平均晶粒寬度小於或等於0.30微米的晶粒。7.如權利要求1所述的氮化矽體，其特徵在於，所述氮化矽體包含平均長寬比至少為2.0的晶粒。8.如權利要求1所述的氮化矽體，其特徵在於，所述氮化矽體在10Kg載荷條件下維氏硬度大於14GPa。9.如權利要求1所述的氮化矽體，其特徵在於，所述氮化矽體包括滾動元件。10.如權利要求9所述的氮化矽體，其特徵在於，所述氮化矽體包括軸承元件。11.一種製造氮化矽體的方法，所述氮化矽體表現出高斷裂韌度，所述方法包括燒結包含氮化矽粉末的生坯體以形成燒結體；熱等靜壓所述燒結體形成氮化矽體，所述氮化矽體表現出大於8.OMPam"的斷裂韌度。12.如權利要求ll所述的方法，其特徵在於，所述生坯體包含至少2%的氧化鑭。13.如權利要求ll所述的方法，其特徵在於，所述生坯體基本不含氧化釔。14.如權利要求ll所述的方法，其特徵在於，所述氮化矽體包含平均晶粒寬度小於約5微米的晶粒。15.—種氮化矽燒結體，其包含大於或等於1%的鑭以及大於或等於1%的釹。16.如權利要求15所述的燒結體，其特徵在於，所述燒結體基本不含氧化釔。17.如權利要求15所述的燒結體，其特徵在於，所述燒結體包含大於或等於約4%的氧化鑭。18.如權利要求15所述的燒結體，其特徵在於，所述燒結體的斷裂韌度大於8.0MPam1/2。19.如權利要求15所述的燒結體，其特徵在於，所述燒結體基本不含除鑭和釹以外的稀土元素。20.如權利要求15所述的燒結體，其特徵在於，所述燒結體的密度大於根據混合律得到的密度的99.9%。21.如權利要求15所述的燒結體，其特徵在於，所述燒結體包括軸承中的滾動元件。全文摘要使用氧化鑭基燒結助劑可以形成緻密化氮化矽體。所述組合物表現出的性質可以提供適用於各種得益於改善的磨損特性的應用的材料。所述組合物可以通過燒結和熱等靜壓進行緻密化。文檔編號F16C33/30GK101595077SQ200780047049公開日2009年12月2日申請日期2007年12月21日優先權日2006年12月22日發明者V·K·普加利,W·T·柯林斯申請人:聖戈本陶瓷及塑料股份有限公司