聚合物去除劑的製作方法
2023-06-22 18:31:36 2
專利名稱：聚合物去除劑的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及從基片上除去聚合物材料的領域。具體來說，本發明涉及用來在電子器件製造中，在等離子體處理之後除去聚合物材料的組合物和方法。
背景技術：
許多包含聚合物的材料被用於製造集成電路、磁碟驅動器、存儲介質器件等之類的電子器件的製造中。這些聚合物材料存在於光刻膠、減反射塗層、通路填充層、蝕刻停止層等中。例如，現代技術使用正性光刻膠材料在基片上通過平板印刷繪製圖案，使得該圖案能夠隨後通過蝕刻或其它方法在基片材料中形成。以膜的形式沉積光刻膠，將光刻膠膜曝光於高能輻射之下，從而形成所需的圖案。然後使用合適的顯影液對曝光的區域進行溶解。通過這種方法在基片上形成圖案之後，必須從基片上完全除去光刻膠材料以免對隨後的操作或加工步驟造成負面影響或妨礙。
圖案形成(或圖案轉移)技術和聚合物去除技術經常包括一步或多步等離子體處理步驟，例如等離子體蝕刻、活性離子蝕刻、離子銑、等離子體灰化等。這些等離子體處理步驟通常用於製造集成電路和其它電子器件。在這些等離子體處理過程中，通常會除去聚合物材料，但是基片上會殘留殘餘物(包括聚合殘餘物)。這些「殘餘物」包括未完全除去的光刻膠(以及其它聚合物材料)，殘留在接線結構側壁上或通路之類凹槽內的側壁聚合物，以及殘留在凹槽側壁和/或底部的有機金屬聚合物和金屬氧化物。使用常規的光刻膠去除劑無法完全除去這種等離子體後的殘餘物。例如，目前在極端條件下使用丙酮或N-甲基吡咯烷酮，所述極端條件包括高溫和增加循環次數。這些使用條件通常高於溶劑的閃點，給環境、操作人員的健康和安全方面帶來了一定的問題。另外，增加加工循環次數會對生產率和生產能力造成負面影響。即使在這種極端的剝離條件下，器件可能仍然不得不進行溼-幹-溼剝離過程，即進行溼法剝離，然後清除浮渣(O2等離子體灰化)，然後進行溼法清潔。
美國專利第5,792,274號(Tanabe等)揭示了一種聚合物去除組合物，該組合物包含a)氫氟酸與金屬游離鹼的鹽；b)水溶性有機溶劑；c)水；和任選的d)防腐劑，該組合物的pH值為5-8。根據該專利，很重要的是將pH值保持在5-8。該專利揭示的組合物在所有條件下都無法有效地除去等離子體處理後的殘餘物，而且具有一個或多個以下缺點處理浴壽命(bath life)短、對pH不穩定、對等離子體處理後的殘餘物的去除能力差。
另外，其它已知的用於等離子體處理後的殘餘物去除應用的剝離組合物具有許多缺點，這些缺點包括不希望有的可燃性、毒性、揮發性、氣味、需要在例如高達100℃的升高的溫度下使用、由於處理規定的材料造成的高成本。高級的下一代半導體器件的一個特別的問題是已知的剝離組合物不能與這些器件中的各種薄膜相容，也就是說，這些已知的剝離組合物會造成這些高級器件中的薄膜、特別是銅，以及低-k介電材料的腐蝕。
對能夠有效去除聚合物材料並具有更高環境適用性，不會破壞基片(特別是金屬薄膜)的細部和幾何結構，不會造成基片腐蝕、尤其是金屬薄膜腐蝕，不會蝕刻基片中的介電層的剝離劑和等離子體處理後的殘餘物去除劑有持續的需要。
發明內容
已驚奇地發現，可以從基片(例如具有介電材料的100％銅基片)上簡單而乾淨地除去等離子體處理後聚合物殘餘物。根據本發明可以在不腐蝕下面的金屬層，特別是銅的條件下除去這些聚合物材料，同時減少或消除對二氧化矽之類的介電材料和氫矽倍半氧烷(silsesquioxane)、甲基矽倍半氧烷、聚亞芳基醚等之類的低介電常數(「低k」)材料的蝕刻。還驚奇地發現含水組合物能夠在減少或消除對介電材料的蝕刻的條件下有效去除聚合物材料。
本發明提供一種包含以下組分的組合物a)氟離子源；b)水；c)選自三滷乙酸、有機多羧酸化合物、有機羥基羧酸化合物和胺基酸的有機酸化合物；以及任選的d)有機溶劑，該組合物的pH值≤4.5。
本發明還提供了一種從基片上除去聚合物材料、特別是等離子體處理後殘餘物的方法，該方法包括使包含等離子體處理後殘餘物的基片與上述組合物接觸的步驟。
本發明還提供了一種製造集成電路的方法，該方法包括以下步驟a)在製造集成電路時所用的基片上沉積聚合物材料層；b)對該聚合物材料層進行等離子體處理，產生等離子體處理後殘餘物；c)使所述等離子體處理後殘餘物與上述組合物接觸。
具體實施例方式
在本說明書中，除非上下文另外清楚說明，以下縮寫具有以下含義g＝克；℃＝攝氏度；＝埃；重量％＝重量百分數；nm＝納米；mL＝毫升；UV＝紫外；min.＝分鐘；PVD＝物理氣相沉積；DI＝去離子的；AF＝氟化銨；ABF＝氟化氫銨；TMAF＝氟化四甲銨；EL＝乳酸乙酯；DPM＝二丙二醇單甲醚；PGMEA＝丙二醇單甲醚乙酸酯；PDO＝1，3-丙二醇；MP-二醇＝2-甲基-1，3-丙二醇。
在本說明書中，術語「剝離」和「去除」可互換使用。同樣的，術語「剝離劑」和「去除劑」可互換使用。「烷基」表示直鏈的、支鏈的和環狀烷基。術語「取代烷基」表示其一個或多個氫原子被另一取代基替代的烷基，所述取代基是例如但不限於滷素、氰基、硝基、(C1-C6)烷氧基、巰基和(C1-C6)烷硫基。
術語「一個」和「一種」表示單數和複數。所有的百分數均以重量計。所有的數值範圍均包括端值而且可以組合。
可用於本發明的組合物包含a)氟離子源；b)水；c)選自三滷乙酸、有機多羧酸化合物、有機羥基羧酸化合物和胺基酸的有機酸化合物；以及任選的d)有機溶劑，該組合物的pH值≤4.5。可使用許多種氟離子源。在一實施方式中，氟離子源是氫氟酸與金屬游離鹼的鹽。示例性的氟離子源包括，但不限於氟化銨、氟化氫銨、氟化四甲銨、氟化三甲銨、銨-四甲基銨二氟化物(ammonium-tetramethylammoniumbifluoride)和氫氟化單乙醇胺。也可在本發明中使用氟離子源的混合物，例如氟化銨與氟化氫銨的混合物。以組合物的總重量計，氟離子的含量通常為0.01-8重量％。氟離子源可以任意合適的量使用，例如最高為氟離子源在組合物中的溶解度限值。在一個實施方式中，氟離子源的量≥0.05重量％，更優選≥0.1重量％。在另一實施方式中，氟離子源的量≤5重量％，例如0.05-5重量％。氟離子源通常可在市場上購得，例如購自Aldrich(美國維斯康新州，密爾沃基)。可以不經進一步提純直接使用。
可用於本發明的有機酸為三滷乙酸、有機多羧酸化合物、有機羥基羧酸化合物和胺基酸。示例性的三滷乙酸包括，但不限於三氟乙酸、三氯乙酸和三溴乙酸。術語「多羧酸化合物」表示包含兩個或兩個以上羧酸基團的有機化合物。「羥基羧酸化合物」表示同時包含至少一個羥基和至少一個羧酸基團的有機化合物。示例性的多羧酸化合物包括，但不限於草酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和苯二甲酸。合適的羥基羧酸化合物包括，但不限於羥基乙酸、乳酸、檸檬酸和酒石酸。示例性的胺基酸包括，但不限於亞氨基二乙酸、天冬氨酸、氨基己二酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯基丙氨酸、甘氨酸、半胱氨酸、賴氨酸和纈氨酸。也可將有機酸化合物的混合物用於本組合物。
有機酸化合物的含量可在很大的範圍內變化。通常這些化合物的含量要足以使得本發明組合物的清潔能力相對於不含有機酸化合物的組合物有所提高。以組合物總重量計，通常有機酸化合物的含量為0.01-10重量％。更優選有機酸的含量為0.05-8重量％，更加優選為0.1-8重量％，最優選為0.5-5重量％。有機酸通常可從Aldrich之類的各種來源購得，可不經提純直接使用。
儘管本發明可使用各種合適類型的水，例如去離子水、Milli-Q水、蒸餾水等，但是通常使用去離子水。水的量可以是任意合適的量。水的實際上限約為99.5重量％。以組合物總重量計，水的含量通常為5-95重量％，更優選為5-90重量％，更加優選為10-85重量％。本發明組合物中較高的水含量對於等離子體處理後殘餘物的去除是特別有用的。
在本組合物中可任選地使用有機溶劑。任何至少是部分水溶性的溶劑均可使用。在一實施方式中，有機溶劑是可與水混溶的。合適的有機溶劑包括，但不限於醇、酯、酮、醚和極性非質子溶劑。也可將有機溶劑的混合物用於本發明。以組合物的總重量計，有機溶劑的用量可為0-90重量％。通常有機溶劑的用量為0-50重量％，更優選為0-35重量％。在一實施方式中，有機溶劑的含量為10-35重量％。在另一實施方式中，有機溶劑≤30重量％。
示例性的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、和非環多元醇化合物。術語「多元醇化合物」表示具有兩個或更多羥基的化合物。示例性的多元醇化合物包括，但不限於脂肪族多元醇化合物，例如(C2-C20)鏈烷二醇、取代的(C2-C20)鏈烷二醇、(C2-C20)鏈烷三醇和取代的(C2-C20)鏈烷三醇。合適的脂肪族多元醇化合物包括，但不限於二羥基丙烷，例如1，3-丙二醇和丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、和甘油。特別有用的脂肪族多元醇化合物是1，3-丙二醇、丙二醇、2-甲基-丙二醇、丁二醇和戊二醇。這些多元醇化合物通常可從Aldrich之類的來源購得，可以不經進一步提純直接使用。當該組合物中使用多元醇化合物時，以組合物的總重量計，該化合物的用量通常為5-85重量％，更優選為10-70重量％。
可將許多種酯作為有機溶劑用於本組合物。示例性的酯包括，但不限於羧酸烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、己二酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯之類的二醇酯。
任何合適的酮均可用作本發明的有機溶劑。示例性的酮包括，但不限於丙酮、甲基乙基酮和2-庚酮。
可將許多種醚用作本發明的溶劑，這些醚包括，但不限於四氫呋喃和四氫吡喃之類的環醚，以及二醇醚。示例性的二醇醚包括，但不限於二醇單(C1-C6)烷基醚和二醇二(C1-C6)烷基醚，例如，但不限於(C1-C20)鏈烷二醇(C1-C6)烷基醚和(C1-C20)鏈烷二醇二(C1-C6)烷基醚。合適的二醇醚包括，但不限於乙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單正丁醚和三丙二醇單甲醚。這些二醇醚通常可在市場上購得，可以不經提純直接使用。以組合物總重量計，本發明組合物中二醇醚的含量通常為5-85重量％，更優選為10-70重量％。
示例性的極性非質子溶劑包括二甲基亞碸、環丁碸、二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺，但是也可使用其它極性非質子溶劑。其它可用於本發明的合適有機溶劑包括，但不限於氨基乙基氨基乙醇之類的氨基醇、碳酸丙二酯之類的碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮之類的內醯胺和內酯。
在一實施方式中，該組合物包含一種或多種多元醇化合物以及一種或多種二醇醚。通常一種或多種多元醇化合物與一種或多種二醇醚的比例為1∶5至5∶1。更優選一種或多種多元醇化合物與一種或多種二醇醚的比例為1∶3至3∶1，更加優選為1∶2至2∶1。
本發明的組合物可任選包含一種或多種添加劑。合適的添加劑包括，但不限於緩蝕劑和表面活性劑。能夠減少對金屬膜層腐蝕的任何緩蝕劑均適用於本發明。合適的緩蝕劑包括，但不限於鄰苯二酚；(C1-C6)烷基鄰苯二酚，例如甲基鄰苯二酚、乙基鄰苯二酚和叔丁基鄰苯二酚；苯並三唑；羥基苯甲醚；(C1-C10)烷基苯並三唑；羥基(C1-C10)烷基苯並三唑；2-巰基苯並咪唑；五倍子酸；五倍子酸甲酯和五倍子酸丙酯之類的五倍子酸酯；以及矽酸四甲銨之類的矽酸四(C1-C4)烷基銨。這些緩蝕劑通常可從Aldrich之類的各種來源購得，可不經進一步提純直接使用。
當在本發明組合物中使用緩蝕劑時，以組合物的總重量計，緩蝕劑的含量通常為0.01-10重量％。緩蝕劑的含量更優選為0.2至5重量％，更加優選為0.5-3重量％，最優選為1.5-2.5重量％。
可將非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑用於本發明的組合物。通常使用非離子型表面活性劑。這些表面活性劑通常可在市場上購得。以組合物的總重量計，表面活性劑的用量通常為0.2-5重量％，更優選為0.5-3重量％，更加優選為1-2.5重量％。
本發明特別有用的組合物包含0.05-5重量％的氟離子源、0.1-8重量％的有機酸化合物、0-50重量％的有機溶劑和餘量的水。
該組合物的pH值≤4.5。更優選該組合物的pH值≤4，更加優選≤3.5，最優選≤3。在一實施方式中，該組合物的pH值為0-4.5。在另一實施方式中，該組合物的pH值為1-3.5。pH值較低(即酸含量較高)的本發明組合物的清潔能力，高於較高pH值(即較低酸含量)的類似組合物。
本發明的組合物可通過將氟離子源、有機酸化合物、水、任選的有機溶劑和任選的添加劑以任意次序混合製得。在一實施方式中，首先向容器中加入水，然後以任意次序加入餘下的組分。
本發明的組合物適合用來從基片上除去等離子體蝕刻後聚合物材料。在等離子體處理(例如等離子體蝕刻、等離子體灰化、離子注入和離子銑削處理)條件下處理過的任何聚合物材料，例如，但不限於光刻膠、焊接掩模、減反射塗層等，均可根據本發明將其從基片上有效地除去。本領域技術人員能夠理解，本發明同樣適用於除去未進行等離子體處理的聚合物材料。
可以通過使聚合物殘餘物、特別是等離子體處理後聚合物殘餘物與本發明組合物接觸，從而將其從基片上除去。包括殘餘物的基片與該組合物接觸足夠的時間，從而從基片上除去殘餘物。可通過任何合適的方法使殘餘物與本發明的組合物接觸，例如將基片浸入包含本發明組合物的浴(例如溼化學臺(wet chemical bench))中，或者將本發明組合物噴在基片表面上。在使基片與本發明的去除劑組合物接觸之後，通常使用例如去離子水對基片進行漂洗，然後通過旋轉乾燥進行乾燥。在將本發明組合物噴在基片上的情況下，噴霧操作通常在噴霧室(例如可購自Semitool，有限公司(Kalispell，Montana)的溶劑清潔噴霧設備)內進行。
該去除劑組合物可在室溫下或加熱條件下使用。通常本發明的聚合物殘餘物去除過程可在環境溫度下、或在任意溫度下進行，例如由室溫至80℃，優選20℃-65℃，更優選20℃-50℃下進行。
本發明組合物的另一優點在於，可使用該組合物從具有一層或多層介電層的基片上有效地去除聚合物材料，同時基本不會蝕刻介電材料。通常本發明的組合物能夠除去不想要的等離子體處理後殘餘物，同時對基片上其它材料，例如介電材料、金屬線路和阻擋層的蝕刻減小或消除。因此，該組合物適用於許多種用於製造電子器件的材料，例如介電材料，特別是低介電常數(「低-k」)材料，例如，但不限於矽氧烷；二氧化矽；矽倍半氧烷，例如氫矽倍半氧烷、甲基矽倍半氧烷、苯基矽倍半氧烷及其混合物；苯並環丁烯；聚亞芳基醚；聚芳烴；以及氟化矽玻璃。本發明組合物的另一優點是可以在不對金屬線路下面的熱氧化物層造成蝕刻的前提下從基片上除去等離子體處理後聚合物殘餘物。
當其它常規剝離劑不能去除等離子體處理後殘餘物、特別是聚合物殘餘物時，本發明組合物能夠特別有效地除去這些殘餘物。另外，本發明組合物對包含金屬、特別是包含銅和鋁的基片基本沒有腐蝕性。
在另一實施方式中，該組合物能夠高效地除去塗布在難以除去的有機交聯聚合減反射塗層(「ARC」)聚合物層上的光刻膠。眾所周知，這些ARC是極難通過常規光刻膠剝離劑除去的交聯聚合物材料。
為了得到亞半微米幾何形狀的金屬線路和高長度與直徑比的通路孔，使用氟化等離子體氣體處理遠-UV光刻膠和相應的ARC層，例如高密度等離子體蝕刻器使用的等離子體氣體。遠-UV正性作用光刻膠和ARC聚合物在此條件下高度交聯，生成極難通過常規剝離法除去的氟代有機金屬聚合物殘餘物。已驚奇地發現，本發明組合物能夠在室溫下，以較短的處理時間有效除去這些聚合物殘餘物。
在一實施方式中，本發明還提供了一種製造集成電路的方法，該方法包括以下步驟a)在製造集成電路時所用的的基片上沉積聚合物材料層；b)對該聚合物材料層進行等離子體處理，產生等離子體處理後殘餘物；c)使所述等離子體處理後殘餘物與上述組合物接觸。
因此，本發明的組合物可用於使用苛刻或極端處理條件的其它應用，這些應用是例如，但不限於平板顯示器TFT/LCD製造，磁阻和巨型磁阻薄膜頭製造，以及讀-寫器件的製造。本發明組合物對磁阻和巨型磁阻薄膜頭製造中所用的金屬膜以及其它用來製造半導體材料和電子材料的金屬基本是惰性的，所述金屬膜是例如，但不限於氧化鋁(「Al2O3」)、金(「Au」)、鈷(「Co」)、銅(「Cu」)、鐵(「Fe」)、銥(「Ir」)、錳(「Mn」)、鉬(「Mo」)、鎳(「Ni」)、鉑(「Pt」)、釕(「Ru」)和鋯(「Zr」)，所述其他金屬是例如，但不限於銅、鋁、鎳-鐵、鎢、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭。
以下實施例是為了進一步說明本發明的各方面，但是並非對本發明任何方面的範圍構成限制。
實施例實施例1將下表中的組分依照所示的量混合，製得組合物。縮寫「BTA」表示苯並三唑，縮寫「TBC」表示叔丁基鄰苯二酚。各樣品的pH值是對其5％的去離子水溶液(即包含5重量％各樣品組合物的去離子水溶液)測得的。
實施例2使用實施例1的樣品清潔矽晶片(約2.5×2.5釐米)，該矽晶片包括雙鑲嵌結構，此結構具有碳摻雜的氧化物介電材料和銅，在介電材料上有原矽酸四乙酯(「TEOS」)層，在TEOS層上有TiN層，該矽晶片還具有等離子體後的灰殘餘物。在室溫下(約20℃)將晶片浸入裝有實施例1的一種樣品的燒杯內。浸入3分鐘後，從燒杯取出晶片，用去離子水洗滌並乾燥。觀察清潔晶片的掃描電子顯微照片(SEM)，結果列於下表。根據目視觀察比較晶片的SEM照片與清潔前的SEM照片，得到殘餘物的去除百分數。觀察SEM圖像測定覆蓋層的蝕刻。
從這些結果可以清楚地看出，本發明組合物能夠有效地去除等離子體處理後殘餘物。覆蓋層的蝕刻速率較低說明其下層腐蝕(undercutting)較少。
實施例3使用下表所述的樣品對包含熱生長的氧化銅膜(約380)的矽晶片(約2.5×2.5釐米)進行清潔。在室溫下，將晶片在燒杯內的各樣品中浸沒下表所示的時間。浸沒了合適的時間後，從燒杯取出各樣品，用去離子水漂洗，然後乾燥。對比樣品中所用的有機溶劑是PDO和DPM為1∶1(重量比)的混合物。
使用常規的反射儀在408納米測定各晶片的反射率。對反射儀進行校準，使得清潔的酸洗的純銅(不含氧化物)的反射率為100％。使用校準的反射儀測得，未處理的氧化銅的反射率為2％。
從上面數據可以清楚地看出，本發明組合物能夠有效除去金屬氧化物。
實施例4在室溫下將矽晶片(約2.5×2.5釐米)浸入裝有實施例1樣品3的燒杯內。該晶片具有如下表所示的不同頂層材料。浸沒3分鐘後，從燒杯內取出晶片，用去離子水漂洗並乾燥。通過掃描電子顯微鏡法評估清潔的晶片，以測定已被去除劑製劑蝕刻的頂層的量。結果列於下表。
上面數據清楚地說明，該組合物具有極低的蝕刻速率。
實施例5預期下表的組合物具有與實施例1的組合物類似的效果。
權利要求
1.一種組合物，該組合物包含a)氟離子源；b)水；c)選自三滷乙酸、有機多羧酸化合物、有機羥基羧酸化合物和胺基酸的有機酸化合物；以及任選的d)有機溶劑，該組合物的pH值≤4.5。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述氟離子源選自氟化銨、氟化氫銨、氟化四甲銨、氟化三甲銨、銨-四甲基銨二氟化物、氫氟化單乙醇胺及其混合物。
3.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述有機酸化合物選自草酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯二甲酸、羥基乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、亞氨基二乙酸、天冬氨酸、氨基己二酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯基丙氨酸、甘氨酸、半胱氨酸、賴氨酸、纈氨酸、和它們的混合物。
4.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述pH值≤4。
5.如權利要求1所述的組合物，該組合物還包含一種或多種緩蝕劑和表面活性劑。
6.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述有機溶劑選自醇、酯、酮、醚、極性非質子溶劑、氨基醇、碳酸酯、內醯胺和內酯。
7.如權利要求1所述的組合物，該組合物還包含多元醇化合物和二醇醚。
8.一種用來從基片上除去殘餘物的方法，該方法包括以下步驟使包含等離子體處理後殘餘物的基片與權利要求1所述的組合物接觸。
9.一種製造集成電路的方法，該方法包括以下步驟a)在製造集成電路時所用的的基片上沉積聚合物材料層；b)對該聚合物材料層進行等離子體處理，產生等離子體處理後殘餘物；c)使所述等離子體處理後殘餘物與權利要求1所述的組合物接觸。
全文摘要
提供一種用來從電子器件之類的基片上除去等離子體處理後聚合物殘餘物的組合物。還提供使用該組合物除去等離子體處理後殘餘物的方法和製造集成電路的方法。
文檔編號H01L21/3105GK1840624SQ20061005961
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月10日 優先權日2005年3月11日
發明者R·L·奧格, J·F·拉紹斯基 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司