使用納米原纖纖維素凝膠製造結構化材料的方法
2023-06-22 18:18:56 2
專利名稱：使用納米原纖纖維素凝膠製造結構化材料的方法
使用納米原纖纖維素凝膠製造結構化材料的方法本發明涉及一種製造結構化材料的方法以及通過此方法獲得的結構化材料。在諸多技術領域中，使用材料混合物來控制或改良產品之某些性質。所述材料摻合物可例如呈鬆散混合物之形式或呈複合結構之形式。複合材料基本上為兩種或更多種材料之組合，其各保留其自身獨特之性質。所得材料具有不為單獨組分之特徵的特徵。最一般而言，複合材料具有稱作基質之連續體相(bulk phase);及稱作強化物之分散不連續相。基本複合物的ー些其他實例包括混凝土 (水泥與砂及骨料混合)、強化混凝土 (含鋼筋之混凝土)及玻璃纖維(含玻璃絲束之樹脂基質)。以下為某些應用選擇複合物之ー些原因-高強度與重量比(低密度高拉伸強度)
-高蠕變抗性-高溫下的高拉伸強度-高韌性。典型地，強化材料具高強度，而基質通常為延性或韌性材料。若複合物經適當設計及製造，則其可組合強化物的強度與基質之韌性而獲得任何単一常規材料中不能提供之所要性質之組合。舉例而言聚合物/陶瓷複合物之模數大於聚合物組分，但不如陶瓷般易碎。因為強化材料在複合物之強化機制中極具重要性，故宜根據強化物之特徵對複合物加以分類。常使用以下三種類別a) 「纖維強化型」，其中纖維為主要載荷承受組分。b) 「粒子強化型」，其中基質及粒子分擔載荷。c) 「分散加強型」，其中基質為主要載荷承受組分。d) 「結構複合物」，其中性質取決於各成份及幾何設計。一般而言，複合物的強度主要取決於樹脂中纖維(或粒子)強化物的量、排列及類型。另外，複合物通常用可改變加工或性能參數之填料及添加劑調配。因此，在先前技術中一般已知可組合不同材料以獲得具有改良性質或能夠控制其所應用之材料的某些性質的材料，且仍需要如下材料，所述材料允許定製式控制材料特徵以及考慮其成本效率及環境順應性。此方面之重要領域為製備結構化材料及其性質。結構化材料的ー個實例為紙，在其製造過程中組合多種不同材料，所述材料各自可能積極或消極地影響其他組分或最終紙之性質。紙製造及表面加工領域中最常用之添加劑集合之ー為填料，其在紙中具有數種有利功能。舉例而言，出於不透明度或通過填充纖維之間的空隙提供平整表面之原因而使用填料。然而，對可添加至紙中的填料的量存在限制，因為常規紙中填料的量增加會在強度與光學性質之間造成相反關係。因此，常規紙可含有一定量之填料，但若填料含量過高，則紙之機械性質將顯著降低。已提出數種方法來改良此關係及製造高度填充且具有良好光學以及機械性質之紙，但仍需要允許比通常所用更高之填料含量而不基本上削弱紙強度的造紙方法。搜尋控制結構化材料或含所述結構化材料之產品的性質的方法，發現包含碳酸鈣之特殊納米原纖纖維素凝膠可能有用。纖維素為綠色植物初生細胞壁之結構組分且為世界上最常見之有機化合物。其在諸多應用及行業中倍受關注。作為原材料的纖維素紙漿自木頭或植物(諸如大麻、亞麻及馬尼拉麻(mani Ia))之莖加工出來。紙漿纖維主要由纖維素及其他有機組分(半纖維素及木質素)形成。纖維素大分子(由1-4糖苷連接之3-D-葡萄糖分子構成)由氫鍵連接在一起形成所謂的初級原纖維(primary fibril)(微胞),其具有結晶及非晶形域。數個初級原纖維(約55個)形成所謂·的微原纖維。約250個這些微原纖維形成原纖維。原纖維排列於不同層(其可能含有木質素和/或半纖維素)中形成纖維。各纖維亦由木質素結合在一起。當纖維在外加能量下精製時，其隨著細胞壁破裂變得原纖化且分裂成連接之條帶，亦即成為原纖維。若此分裂繼續而使原纖維與纖維主體分離，則釋放原纖維。纖維分解成微原纖維稱作「微原纖化」。此過程可繼續進行直至無纖維剩餘且僅剩納米尺寸(厚度)之原纖維。若該過程繼續進行，且使這些原纖維分解成愈來愈小之原纖維，則其最終變為纖維素片段或納米原纖凝膠。視此最終步驟之進行程度而定，納米原纖凝膠間可剩餘ー些納米原纖維。分解成初級原纖維可稱作「納米原纖化」，其中兩種狀態之間可能存在平穩過渡。初級原纖維在水性環境中形成凝膠(初級原纖維之介穩網狀結構)，其可稱作「納米原纖凝膠」。可認為由納米原纖維形成的凝膠含有納米纖維素。納米原纖凝膠為所要的，因為其通常含有被認為部分由納米纖維素構成的極精細原纖維，相較於不如此精細或不展現納米纖維素結構之原纖維，其展示較強的與自身或與存在之任何其他材料結合之潛力。由未出版之歐洲專利申請案第09 156 703. 2號獲知納米原纖纖維素凝膠。然而，尚無關於其在結構化材料中的作用的教示。現已發現所述納米原纖纖維素凝膠可適用於製備結構化材料，尤其是控制結構化材料之機械性質。因此，上述問題通過製造結構化材料的方法解決，其特徵在於以下步驟a)提供纖維素纖維；b)提供至少ー種填料和/或顏料；c)組合步驟a)的纖維素纖維與步驟b)之至少ー種填料和/或顔料；d)在所述至少一種填料和/或顔料存在下使纖維素纖維原纖化直至形成凝膠；e)提供另外的非原纖化纖維；f )組合步驟d)之凝膠與步驟e)的纖維。在本發明的上下文中，納米原纖纖維素是指纖維，其至少部分分解成初級原纖維。若這些初級原纖維在水性環境中，則形成凝膠(初級原纖維之介穩網狀結構，在精細限度內認為基本上為納米纖維素)，其稱作「納米原纖凝膠」，其中納米纖維與納米原纖凝膠之間存在平穩過渡，包含含有不同程度之納米原纖維的納米原纖凝膠，它們全部由本發明之術語「納米原纖纖維素凝膠」包括。在此方面，在本發明的上下文中，原纖化是指主要使纖維及原纖維沿其長軸分解而分別使纖維及原纖維之直徑減小之任何方法。根據本發明的方法，在至少ー種填料和/或顔料存在下使纖維素纖維原纖化提供納米原纖纖維素凝膠。執行原纖化直至凝膠形成，其中凝膠形 成通過監測依賴於剪切速率之粘度來證實。逐步提高剪切速率之後，獲得反映粘度降低之特定曲線。若隨後逐步降低剪切速率，則粘度再次提高，但在至少一部分剪切速率範圍內，當剪切力接近0時之對應值低於提高剪切速率時之值，當將粘度對剪切速率繪圖時，此在圖上表示為滯後現象。ー觀察到此現象即形成本發明之納米原纖纖維素凝膠。關於製備納米原纖纖維素凝膠之更多詳情可得自未出版之歐洲專利申請案第09 156 703號。可用於本發明方法的纖維素纖維可為天然漿、化學漿、機械漿、化學機械漿、熱機械紙漿中所含的纖維素纖維。選自包含以下的集合的漿尤其適用桉木漿、雲杉木漿、松木漿、山毛櫸木漿、大麻漿、棉漿、竹漿、蔗渣及其混合物。在一個實施方案中，此纖維素纖維之全部或一部分可由再循環包含纖維素纖維之材料的步驟產生。因此，紙漿亦可為再循環和/或脫墨漿。纖維素纖維之尺寸原則上不關鍵。可購得且可在用於其原纖化之裝置中加工的任何纖維一般適用於本發明。視其來源而定，纖維素纖維之長度可為50_至0. I Pm。所述纖維以及長度優選為20mm至0. 5 ii m、更優選為IOmm至Imm且典型地為2至5mm的纖維宜用於本發明中，其中更長及更短的纖維亦可能適用。為用於本發明中，步驟a)的纖維素纖維宜以懸浮液、尤其水性懸浮液之形式提供。所述懸浮液之固體含量優選為0. 2至35wt%，更優選為0. 25至10wt%，甚至更優選為0. 5至5wt%，尤其為I至4wt%，最優選為I. 3至3wt%，例如I. 5wt%。步驟e)之另外的非原纖化纖維優選亦選自如上文所定義的纖維素纖維。然而，其他纖維材料亦宜用作本發明方法中的另外的非原纖化纖維。所述至少一種填料和/或顔料選自包含以下的集合沉澱碳酸鈣(PCC);天然研磨碳酸鈣(GCC);表面改性碳酸鈣；白雲石；滑石；膨潤土 ；粘土 ；菱鎂礦；緞光白；海泡石、碳酸鈣鎂石、硅藻土 ；矽酸鹽；及其混合物。可具有球霰石、方解石或文石晶體結構的沉澱碳酸鈣和/或可選自大理石、石灰石和/或白堊之天然研磨碳酸鈣為尤其優選的。在具體實施方案中，宜使用超細離散稜柱狀、偏三角面體或菱形沉澱碳酸鈣。填料和/或顔料可以粉末形式提供，但其優選以懸浮液(諸如水性懸浮液)形式添カロ。在此情況下，懸浮液之固體含量並不關鍵，只要其為可泵送液體即可。在優選實施方案中，步驟b)的填料和/或顏料粒子的中值粒徑為0. 01至15 ii m，優選為0. I至10 i! m，更優選為0. 3至5 i! m，尤其為0. 5至4 y m且最優選為0. 7至3. 2 y m，例如為測定重量中值粒徑d5(l大於0. 5iim之粒子的d5。,使用獲自Micromeritics公司(USA)之Sedigraph 5100裝置。在0. lwt%Na4P207之水溶液中進行測量。使用高速攪拌器及超音波使樣品分散。為測定d5(l ( 500nm之粒子的體積中值粒徑,使用獲自Malvern公司(UK)之Malvern Zetasizer Nano ZS。在0. lwt%Na4P207之水溶液中進行測量。使用高速攪拌器及超音波使樣品分散。鑑於甚至在高顔料和/或填料含量下添加納米原纖纖維素凝膠對機械紙性質的有利作用，在尤其優選的實施方案中，在添加步驟e)中的另外的纖維之前、期間或之後，但在步驟d)之後且在步驟f)之前，添加至少ー種另外的填料和/或顔料。該至少ー種另外的填料和/或顔料可與步驟b)的填料和/或顔料相同或不同，其選自包含以下的集合沉澱碳酸鈣(PCC);天然研磨碳酸鈣(GCC);表面改性碳酸鈣；白雲石；滑石；膨潤土 ；粘土 ；菱鎂礦；緞光白；海泡石、碳酸鈣鎂石、硅藻土 ；矽酸鹽；及其混合物。可具有球霰石、方解石或文石晶體結構的沉澱碳酸鈣和/或可選自大理石、石灰石和/或白堊之天然研磨碳酸鈣為尤其優選的。在具體實施方案中，宜使用超細離散稜柱狀、偏三角面體或菱形沉澱碳酸鈣。
這些另外的填料和/或顔料亦可以粉末形式提供，但其優選以懸浮液(諸如水性懸浮液)形式添加。在此情況下，懸浮液之固體含量並不關鍵，只要其為可泵送液體即可。然而，已證明，與用於凝膠形成的相當粗的顔料和/或填料相反，如果至少ー種另外的填料和/或顔料在粒徑方面為相當精細的產品，且尤其優選包含至少一部分中值直徑d50在納米範圍內的粒子，是尤其有利的。因此，更優選至少ー種另外的填料和/或顔料粒子的中值粒徑為0. 01至5 y m，優選為0. 05至I. 5 ii m,更優選為0. I至0. 8 ii m且最優選為0. 2至0. 5 y m，例如0. 3 y m，其中
粒徑如上所述測定。本發明中所用的填料和/或顔料中的任一者可與諸如選自包含以下的集合的分散劑相伴聚羧酸和/或其鹽或衍生物之均聚物或共聚物，所述衍生物諸如基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯ニ酸、反丁烯ニ酸、衣康酸之酷，例如丙烯醯胺或丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸甲酷)或其混合物；鹼金屬聚磷酸鹽、膦酸、檸檬酸及酒石酸及其鹽或酯；或其混合物。組合纖維與步驟b)的至少ー種填料和/或顔料可通過以ー個或數個步驟向纖維中添加填料和/或顔料來進行。亦可以ー個或數個步驟向填料和/或顔料中添加纖維。步驟b)的填料和/或顏料以及步驟a)的纖維可在原纖化步驟之前或期間整份添加或逐份添カロ。然而，優選在原纖化之前添加。在原纖化方法期間，填料和/或顔料之尺寸以及纖維之尺寸可變化。纖維與步驟b)的填料和/或顔料的重量比以乾重計優選為1:33至10:1，更優選為1:10至7:1，甚至更優選為1:5至5:1，典型地為1:3至3:1，尤其為1:2至2:1且最優選為 1:1. 5 至 I. 5:1，例如 1:1。在步驟b)中，填料和/或顏料之劑量可能很關鍵。若存在過多填料和/或顏料，則此可能影響凝膠形成。因此，若在特定組合中未觀察到凝膠形成，則可能需要減少填料和/或顔料的量。此外，在一個實施方案中，在使組合物原纖化之前將組合物儲存2至12小時、優選3至10小吋、更優選4至8小時、例如6小吋，因為這理論上會使纖維膨脹從而促進原纖化。可通過在提高的pH值下儲存以及通過添加纖維素溶劑(如例如銅(II)こニ胺、酒石酸鐵鈉或氯化鋰/ ニ甲基こ醯胺)或通過本領域中已知之任何其他方法來促進纖維膨脹。
原纖化通過適用於此之任何裝置進行。該裝置優選為均化機。其亦可為超細摩擦研磨機(諸如獲自Masuko Sangyo有限公司(日本)之Supermasscolloide r或如US6，214，163或US 6，183，596中所述之研磨機)。任何市售均化機均適用於本發明，尤其高壓均化機，其中懸浮液在高壓下被壓制以穿過可能包含閥的限制孔，且在高壓下自限制孔對著限制孔正前方之硬撞擊表面釋放，從而減小粒徑。壓カ可由泵(諸如活塞泵)產生，且撞擊表面可包含圍繞環形閥孔延伸之撞擊環。可用於本發明之均化機之一實例為GEA Niro Soavi之Ariete NS2006L。然而，尤其，亦可使用諸如APV Gaulin系列、HST HL系列或Alfa Laval SHL系列之均化機。此外,諸如超細摩擦研磨機(例如Supermasscolloider)之裝置宜用於本發明中。結構化材料可通過以下步驟製備混合納米原纖纖維素凝膠與另外的非原纖化纖維以及任選的另外的填料和/或顔料，隨後使組合物脫水以形成基礎結構，諸如基礎紙張。在此方面，一般可使用本領域技術人員已知之任何常用脫水方法，諸如加熱乾燥、 加壓乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥或在超臨界條件下乾燥。脫水步驟可在熟知裝置(諸如例如實施例中所述之壓濾器)中進行。一般而言，可應用模塑水性體系之領域中熟知的其他方法來獲得本發明之複合物。在具體實施方案中，另外的非原纖化纖維可以預形成的纖維結構(諸如纖維網)形式提供，且組合此結構與凝膠以及與任選的另外的填料和/或顔料，使得纖維結構至少部分被所述凝膠塗布。—般而言，結構化材料以及纖維結構的任何層(例如纖維網及凝膠)在此方面可具有不同厚度。通過改變結構化材料和任選的所得結構化材料之不同層的厚度，允許控制材料之性質以及該材料所應用至的產品的性質。因此，本發明之結構化材料，尤其視纖維與凝膠之比率而定，可薄如膜，可具有典型地見於常規紙中的厚度，亦可厚如板，甚至可具有緻密塊之形式。舉例而言，在造紙過程中，結構化材料及其層分別宜相當薄。因此，優選地，纖維層之厚度為0. 02mm至0. 23mm,且一個或多個凝膠層之厚度為0. 005mm至0. 15mm,其中結構化材料之總厚度為0. 05mm至0. 25mm。在紙應用方面，已發現用於形成紙的纖維素納米原纖凝膠與纖維之組合物對與填料載荷有關的紙性質具有很大影響。因此，尤其優選的實施方案是結構化材料為紙。在此方面，僅需要添加少量納米原纖纖維素凝膠。紙應用中納米原纖纖維素的量由凝膠的纖維素含量相對於另外的非原纖化纖維(以乾重/乾重計)表示，可為約0. 5至20wt%,優選為 I 至 15wt%、2 至 10wt%、3 至 6wt%,例如 5wt%。因此，可形成如下紙張，其在基礎紙中和/或在塗布纖維網的層中包含凝膠，得到形成紙的纖維及凝膠的層狀結構。可通過本發明的方法製造且關於填料量增加而改良的紙為優選選自，但不限幹，印刷用紙及書寫用紙以及報紙的紙。此外，通過本發明的方法甚至有可能在薄型紙中弓丨入填料。因此，通過本發明的方法可實現劣級纖維的更有效使用。通過向不足以向最終基於纖維之產品賦予強度的含纖維之基礎配料中添加納米原纖纖維素凝膠，可改良紙強度。
對於紙中填料和/或顏料之總含量，基於結構化材料之乾重，填料和/或顏料尤其優選以lwt%至60wt%、優選5wt%至50wt%、更優選10至45wt%、甚至更優選25wt%至40wt%、尤其30至35wt%的量存在。
本發明之另一方面為如上文所定義之納米原纖纖維素凝膠用於製備結構化材料的用途，其中將凝膠與另外的非原纖化纖維組合且使所得組合物脫水。本發明之另一方面為結構化材料，其通過本發明方法獲得或通過使用用於製備所述結構化材料之納米原纖纖維素凝膠而獲得。由於納米原纖纖維素凝膠之機械強度性質，其宜用於諸如以下應用材料複合物、塑料、油漆、橡膠、混凝土、陶瓷、面板、外殼、箔及膜、塗料、擠壓型材、粘著剤、食品或創傷癒合應用。下述附圖及實施例及實驗用於說明本發明且不應以任何方式限制本發明。附圖簡述圖I展示含有GCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在斷裂長度方面的比較。圖2展示含有GCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在斷裂伸長率方面的比較。圖3展示含有GCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在拉指數方面的比較。圖4展示含有GCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在彈性模數方面的比較。圖5展示含有GCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在裂紋擴展長度(tear growth length)方面的比較。圖6展示含有GCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在內部粘合性方面的比較。圖7展示含有GCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在不透明度方面的比較。圖8展示含有GCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在散射方面的比較。圖9展示含有GCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在吸收性方面的比較。
圖10展示含有GCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在氣密性方面的比較。圖11展示含有PCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在斷裂長度方面的比較。圖12展示含有PCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在斷裂伸長率方面的比較。圖13展示含有PCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在拉指數方面的比較。
圖14展示含有PCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在裂紋生長功方面的比較。圖15展示含有PCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在內部粘合性強度方面的比較。圖16展示含有PCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在不透明度方面的比較。圖17展示含有PCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在光散射方面的比較。圖18展示含有PCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在透氣性方面的比較。
圖19展示含有PCC作為填料的先前技術手抄紙與本發明手抄紙在本特森粗糙度方面的比較。
實施例在本發明的上下文中，使用以下術語-固體含量[wt%]是指總固體，亦即任何非揮發性材料(本文中基本上為紙漿/纖維素及填料)-纖維素固體含量[wt%]是指以總質量計，僅纖維素材料(亦即原纖化之前的紙漿或原纖化之後的納米纖維素)之分率。該值可使用總固體含量及填料與紙漿之比率計算。-組合物(例如手抄紙)中凝膠之添加量(比率)任何百分比應理解為基於組合物之總質量(手抄紙為100wt%)的幹纖維素含量(參見上文)之wt%。-根據ISO534測定密度、厚度及體積,根據ISO 536測定克重(Grammage),根據ISO 187:1997 進行 Clima 控制。I.含標準GCC填料之納米原纖纖維素凝膠材料填料(凝膠)-Omyacarb I AV (0C I AV)(乾粉)-Omyacarb IOAV (0C 10 AV)(乾粉)兩者均購自Omya AG ;精細碳酸鈣粉末，由高純度白色大理石製成；重量中值粒徑d50 分別為 I. 7 或 10 u m,由 Malvern Mastersizer X 測量。-Hydrocarb 60 AV (HC 60 AV)(分散產品)購自Omya AG :精選天然研磨碳酸鈣(大理石)，微晶，具有高精細度之菱形粒子形狀，呈預分散漿液之形式。重量中值粒徑d5Q為1.6 iim，由Sedigraph 5100測量。懸浮液固體=78wt%。紙漿(凝膠)經乾燥之松木紙型(mat)，白度88. 19%, TCF漂白經乾燥之桉木，白度88. 77%，TCF漂白未乾燥之松木，白度88. 00%填料(手抄紙)
-Hydrocarb HO-ME (分散產品)購自Omya AG ;精選天然研磨碳酸鈣(大理石)，微晶，具有高精細度之菱形粒子形狀，呈預分散漿液之形式(固體含量62wt%);重量中值粒徑d5Q為0. 8 ii m，由Sedigraph 5100測量。紙漿(手抄紙)-80wt%短纖維(樺木)/20wt%長纖維(松木)，游離度23° SR (白度88. 53%)阻留助劑Polyimin 1530 (購自 BASF)凝膠形成 用安裝有磨粒等級46 (磨粒尺寸297-420 iim)之碳化矽石的超細摩擦研磨機(SupermasscolIoider,獲自 Masuko Sangyo 有限公司，日本)(型號 MKCA 6-2)加工凝膠。如供貨商提供之手冊中所述調節動態0點(零點定義為石頭之接觸點，故此時石頭之間的間隙為Omm)。將旋轉研磨機之速度設置為1500rpm。如下製備待原纖化之懸浮液將80g幹紙型紙漿撕成40X40mm之片，且添加3920g自來水。在使用溼紙漿之情況下，將800g紙漿(固體含量10wt%)與3200g自來水混
ム
ロ o在IOdm3桶中使用直徑為70mm之溶解盤(dissolver disk)以2000rpm攪拌各懸浮液。以2000rpm攪拌懸浮液至少10分鐘。首先，通過使紙漿通過具有開放石頭間隙(0 y m)的研磨機兩次來使紙漿崩解。隨後，將石頭間隙收緊至-200 以使紙漿通過通過兩次而原纖化。向此原纖化的紙漿懸浮液中添加填料(表I )，且通過以-300至-400 u m之石頭間隙循環三次來研磨此混合物。表I :
「填料■紙鼓重 比丨_「
樣品フニ-/ここI 填料紙農汗維素固體含量[Wt%]
_A__2 :_1_OC 10 AV 松木，幹 _2 _
B3 : IOC 10 AV 松木，幹I----:--
—C__3 ; I _ OC _1 AV 松木，溼 _2 _
_D__3 ;_1_OC 10 AV 松木，溼 _I _
_E__2 : I_HC 60 AV 松木，幹 _2 _
_F__10 : I _ OC I AV 松木，幹 _2 _手抄紙形成用IOdm3自來水稀釋60g乾重的木頭及纖維之糊狀物(其由80 セ％樺木及20wt%松木構成，SR值為23° )及相應量之納米纖維素凝膠(參見表2)。添加一定量之填料(Hydrocarb HO-ME)以獲得基於最終紙重量的所要總填料含量(參見表2)。在攪拌15分鐘且隨後添加相對於紙之乾重為0. 06乾重％聚丙烯醯胺阻留助劑之後，使用Ra pi d_K6 then型手抄紙形成器形成80g/m2克重的手抄紙。使用Rap id-Kfi then型乾燥器乾燥各手抄紙。通過於加熱至570°C之馬弗爐中灼燒1/4的幹手抄紙來測定填料含量。灼燒完成之後，將殘餘物轉移至乾燥器中進行冷卻。當達到室溫時，測量殘餘物之重量，且將該質量與最初測量之幹1/4手抄紙之重量相關聯。表2
權利要求
1.一種製造結構化材料的方法，其特徵在於如下步驟 (a)提供纖維素纖維； (b)提供至少ー種填料和/或顔料； (c)組合步驟a)之所述纖維素纖維與步驟b)之所述至少一種填料和/或顔料； Cd)在所述至少一種填料和/或顔料存在下使所述纖維素纖維原纖化直至形成凝膠； (e)提供另外的非原纖化纖維； Cf)組合步驟d)之凝膠與步驟e)之所述纖維。
2.根據權利要求I的方法，其特徵在於步驟f)之組合在脫水步驟g)中脫水。
3.根據權利要求I或2中任ー項的方法，其特徵在於步驟a)和/或e)之所述纖維素纖維獨立地選自紙漿中所含的纖維素纖維，所述紙漿選自包含以下的集合桉木漿、雲杉木漿、松木漿、山毛櫸木漿、大麻漿、棉漿、竹漿、蔗渣以及再循環和/或脫墨漿及其混合物。
4.根據前述權利要求中任ー項的方法，其特徵在於步驟a)之所述纖維素纖維以懸浮液形式提供，該懸浮液之固體含量優選為0. 2至35wt%，更優選為0. 25至10wt%，甚至更優選為0.5 M 5wt%，尤其為I至4wt%，最優選為I. 3至3wt%，例如I. 5wt%。
5.根據前述權利要求中任ー項的方法，其特徵在於步驟b)之填料和/或顔料選自包含以下的集合沉澱碳酸鈣(PCC)、天然研磨碳酸鈣(GCC)、表面改性碳酸鈣；白雲石；滑石；膨潤土 ；粘土 ；菱鎂礦；緞光白；海泡石、碳酸鈣鎂石、硅藻土 ；矽酸鹽；及其混合物；且優選選自以下的集合具有球霰石、方解石或文石晶體結構的沉澱碳酸鈣，尤其是超細離散稜柱狀、偏三角面體或菱形沉澱碳酸鈣；選自大理石、石灰石和/或白堊之天然研磨碳酸鈣；及其混合物。
6.根據前述權利要求中任ー項的方法，其特徵在於步驟b)之所述填料和/或顔料粒子之中值粒徑為0. 01至15 ii m，優選為0. I至10 ii m，更優選為0. 3至5 y m，尤其為0. 5至4u m且最優選為0. 7至3. 2 ii m,例如2 y m。
7.根據前述權利要求中任ー項的方法，其特徵在於在步驟e)中添加另外的纖維之前、期間或之後，但在步驟d)之後且在步驟f)之前，添加至少ー種另外的填料和/或顔料，其優選選自包含以下的集合沉澱碳酸鈣；天然研磨碳酸鈣；表面改性碳酸鈣；白雲石；滑石；膨潤土 ；粘土 ；菱鎂礦；緞光白；海泡石、碳酸鈣鎂石、硅藻土 ；矽酸鹽；及其混合物；且優選選自以下的集合具有球霰石、方解石或文石晶體結構的沉澱碳酸鈣，尤其是超細離散稜柱狀、偏三角面體或菱形沉澱碳酸鈣；選自大理石、石灰石和/或白堊之天然研磨碳酸鈣；及其混合物。
8.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述至少ー種另外的填料和/或顔料粒子之中值粒徑為0. 01至5 ii m，優選為0. 05至I. 5 ii m,更優選為0. I至0. 8 y m且最優選為0. 2M 0. 5 u m,例如 0. 3 u nio
9.根據前述權利要求中任ー項的方法，其特徵在於步驟b)之填料和/或顔料和/或所述至少ー種另外的填料和/或顔料與選自包含以下的集合的分散劑相伴聚羧酸和/或其鹽或衍生物之均聚物或共聚物，所述衍生物諸如基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯ニ酸、反丁烯ニ酸、衣康酸之酷；例如丙烯醯胺或丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酷，或其混合物；鹼金屬聚磷酸鹽、膦酸、檸檬酸及酒石酸及其鹽或酯；或其混合物。
10.根據前述權利要求中任ー項的方法，其特徵在於纖維與步驟b)之至少ー種填料和/或顔料之組合通過以ー個或數個步驟向所述纖維中添加該填料和/或顔料或向該填料和/或顔料中添加所述纖維來進行。
11.根據前述權利要求中任ー項的方法，其特徵在於步驟b)之填料和/或顔料和/或步驟a)的纖維在原纖化步驟(d)之前或期間，優選在原纖化步驟(d)之前整份添加或逐份添加。
12.根據前述權利要求中任ー項的方法，其特徵在於纖維與步驟b)的填料和/或顏料的重量比以乾重計為1:33至10:1，更優選為1:10至7:1，甚至更優選為1:5至5:1，典型地為1:3至3:1，尤其為1:2至2:1且最優選為1:1. 5至I. 5:1，例如1:1。
13.根據前述權利要求中任ー項的方法，其特徵在於該原纖化通過均化機或超細摩擦研磨機進行。
14.根據前述權利要求中任ー項的方法，其特徵在於步驟e)之所述另外的非原纖化纖維呈纖維網之形式。
15.根據前述權利要求中任ー項的方法，其特徵在於該結構化材料為紙。
16.根據權利要求15的方法，其特徵在幹由該凝膠的纖維素含量相對於所述另外的非原纖化纖維(以乾重/乾重計)表示的凝膠量可為約0. 5至20wt%，優選為I至15wt%、2至 10wt%、3 至 6wt%,例如 5wt%0
17.根據權利要求15或16中任ー項的方法，其特徵在於填料和/或顔料之總含量基於該結構化材料之乾重為1被％至60wt%,優選為5wt%至50wt%,更優選為10至45wt%,甚至更優選為25wt%至40wt%，尤其為30至35wt%。
18.ー種根據權利要求I至17中任ー項所定義的納米原纖纖維素凝膠的用途，其用於通過組合該凝膠與另外的纖維隨後使該組合物脫水來製備結構化材料。
19.通過根據權利要求I至17中任ー項的方法或通過根據權利要求18項的用途而獲得的結構化材料，其優選為紙。
全文摘要
本發明提供一種通過以下步驟製造結構化材料的方法提供纖維素纖維及至少一種填料和/或顏料，使所述纖維素纖維與所述至少一種填料和/或顏料組合，在所述至少一種填料和/或顏料存在下使所述纖維素纖維原纖化直至形成凝膠，隨後提供另外的非原纖化纖維，且使該凝膠與所述另外的非原纖化纖維組合。
文檔編號D21C9/00GK102869832SQ201180020953
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月26日 優先權日2010年4月27日
發明者P·A·C·甘恩, M·申克爾, R·薩伯拉瑪尼安, J·舍爾科普夫 申請人:Omya發展股份公司