一類側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮聚合物膜及其合成方法與流程
2023-06-22 21:41:51 2
本發明屬於有機化工
技術領域：
，具體涉及一種側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮聚合物膜及其合成方法。
背景技術：
：磺化型質子交換膜在燃料電池、氯鹼工業、膜分離技術和航空航天技術等領域有廣泛的用途。在質子交換膜燃料電池中，質子交換膜是關鍵部位之一。現今商品化的質子交換膜有Dupont公司的Nafion膜，這種全氟磺酸型的質子交換膜具有電導率高，化學穩定性好，機械性能強等優點。但是高昂的製備工藝，以及較高的甲醇透過率限制了Nafion膜的推廣與運用。近年來開發高性能非氟型質子交換膜成為該領域的核心，經過多年的努力，已經取得了很大的進展。磺化聚苯醚酮是一種性能較為優異的質子交換膜，其電導率高，化學穩定性好，製備工藝簡單。然而這類材料的磺酸基團往往直接接在主鏈上，使得電導率非常依賴本身的離子交換容量水平IEC。很多文獻通過提高IEC的值來獲得高的電導率，然而當IEC的值增加到一定高度時，就會帶來質子交換膜的不可避免的溶脹，過度的尺寸變化則會帶來機械性能的急劇下降。現有的技術中，McGrath課題組研發了很多嵌段型磺化聚合物質子交換膜，獲得了很高的電導率，但是這種膜缺乏側鏈結構，以致於膜的電導率依賴IEC。Guiver課題組研發了很多側鏈性磺化聚合物質子交換膜，但是他們的膜都不是嵌段形式，膜的電導率依賴含水率。因此，嵌段共聚物膜結合側鏈型的結構具有得天獨厚的優勢。技術實現要素：本發明提供了一種側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮聚合物及其合成方法。實現本發明的技術方案是：一種側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮(MB-SPPEK)聚合物膜，其結構式如下：其中，-Ar1-代表-R＝-H或-OCH3；-Ar2-與-Ar4-可以相同，也可以不同，代表-Ar3-代表-P代表l＝1-10。m,n代表親水嵌段與疏水嵌段的個數，其中m的範圍是10-50，n的範圍是5-30。上述側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮(MB-SPPEK)聚合物膜的合成方法，包括如下步驟：(1)以Ar1和Ar2為前驅體，在有機溶劑中通氮氣升溫至140-180℃下反應，再加入連接劑降溫至50-90℃下反應，在異丙醇中析出得到帶有甲氧基的低聚體A；(2)以Ar3和Ar4為前驅體在有機溶劑中通氮氣升溫至140-180℃下反應，在異丙醇中析出得到不含甲氧基的低聚體B；(3)將低聚體A和低聚體B於有機溶劑中於40-90℃下混合反應，在異丙醇中析出得到含甲氧基的聚合物C；(4)聚合物C經過去甲基化反應，得到含酚羥基的聚合物D；(5)將聚合物D溶在有機溶劑中與單體P於30-120℃下反應得到目標產物。步驟(1)中，連接劑為六氟代苯或十氟聯苯，升溫反應時間為3-6h，降溫反應時間為3個小時。步驟(2)中，升溫反應時間為3-6h。步驟(3)中，低聚體A與低聚體B以摩爾比為1：1；反應時間為3-5h。步驟(1)、(2)、(3)和(5)中，所述的有機溶劑為DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一種或多種。本發明與現有技術相比，其優點是：(1)與傳統的磺酸基團在主鏈上聚合相比，含甲氧基的低聚體在聚合的時候溫度只需要控制在50-90℃，反應溫度的降低使得工業上更容易得到推廣。(2)側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜的反應合成工藝簡單，具有較高的磺化度，與現有的無歸共聚膜相比，可以形成較高的相分離，電導率不依賴吸水率或者IEC，可以在較低的IEC條件下獲得較高的電導率。(3)側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜在機械性能上有很大的優勢，主要體現在高楊氏模量和高伸長率。優秀的機械性能使得質子交換膜在燃料電池系統中能夠獲得更好的持久性。附圖說明圖1是包含實施例1，2，3不同側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜的吸水率的變化。圖2是實施例1，2，3側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜在不同嵌段長度下的電導率-相對溼度的變化結果。圖3是實施例1，2，3不同嵌段長度的磺化聚苯醚酮膜的TEM圖。具體實施方式實施例中縮寫說明：DMAc：N,N-二甲基乙醯胺DMF：N,N-二甲基甲醯胺DMSO：二甲亞碸NMP：N-甲基吡咯烷酮聚合物的表示方法為MxNy，其中M和N表示親水嵌段和疏水嵌段；x和y表 示嵌段長度。實驗條件：把不同的質子交換膜裁剪成4mm×0.5mm，將膜的厚度控制在30-90μm。拉伸速度為2mm/s，評價膜機械強度的指標有最大拉伸應力，楊氏模量和最大伸長率。本圖中橫坐標是最大伸長率(％)，縱坐標是最大拉伸應力(MPa)。質子交換膜的電導率是最重要的指標之一，電導率的高低直接決定了電池性能的好壞。本圖中的橫坐標是相對溼度(％)，縱坐標是電導率(S/cm)。實施例1：側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮M20N10聚合物的製備。M20N10聚合物的製備：將充分乾燥的親水嵌段M20(0.1265mmol)和疏水嵌段N10(0.1265mmol)加入三口燒瓶中，加入DMAc(10ml)和碳酸鉀(0.5025mmol)後升溫至40℃，反應三個小時後停止。將溶液析出到甲醇中，過濾得到白色纖維狀的聚合物。將該聚合物(0.1153mmol)溶於二氯甲烷中，冰水浴下滴加三溴化硼3ml，反應四個小時後將固體析出到水中，得到黃色固體。將黃色固體(0.978mmol)溶於DMSO，加入NaOH(1.956mmol)和1，4-丁基磺酸內酯(1.956mmol)，在90℃下反應7h；將最終產物析出到丙酮中，烘乾得到黃色產物。實施例2：側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮M10N5聚合物的製備。M10N5聚合物的製備：將充分乾燥的親水嵌段M10(0.0607mmol)和疏水嵌段N5(0.0607mmol)加入三口燒瓶中，加入DMAc(12ml)和碳酸鉀(0.2250mmol)後升溫至60℃，反應五個小時後停止。將溶液析出到甲醇中，過濾得到褐色纖維狀的聚合物。將該聚合物(0.0605mmol)溶於二氯甲烷中，冰水浴下滴加三溴化硼5ml，反應四個小時後將固體析出到水中，得到黃色固體。將黃色固體(0.040mmol)溶於DMSO，加入KOH(0.080mmol)和1,4-丁基磺酸內酯(0.080mmol)，在110℃下反應12h；將最終產物析出到丙酮中，烘乾得到黃色產物。實施例3：側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮M50N20聚合物的製備。M50N20聚合物的製備：將充分乾燥的親水嵌段M50(0.4000mmol)和疏水嵌段N20(0.4000mmol)加入三口燒瓶中，加入DMAc(5ml)和碳酸鉀(0.1600mmol)後升溫至70℃，反應二個小時後停止。將溶液析出到甲醇中，過濾得到黃色纖維狀的聚合物。將該聚合物(0.0605mmol)溶於二氯甲烷中，常溫下滴加三溴化硼5ml， 反應八個小時後將固體析出到水中，得到黃色固體。將黃色固體(0.040mmol)溶於DMSO，加入KOH(0.080mmol)和1,4-丁基磺酸內酯(0.080mmol)，在110℃下反應過夜；將最終產物析出到異丙醇中，烘乾得到紅色產物。實施例4：側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮M30N15聚合物的製備。M30N15聚合物的製備：將充分乾燥的親水嵌段M30(0.32000mmol)和疏水嵌段N15(0.32000mmol)加入三口燒瓶中，加入DMAc(3ml)和碳酸鉀(0.1300mmol)後升溫至65℃，反應二個小時後停止。將溶液析出到甲醇中，過濾得到黃色纖維狀的聚合物。將該聚合物(0.0610mmol)溶於二氯甲烷中，常溫下滴加三溴化硼5ml，反應八個小時後將固體析出到水中，得到黃色固體。將黃色固體(0.035mmol)溶於DMSO，加入KOH(0.076mmol)和1,4-丁基磺酸內酯(0.080mmol)，在80℃下反應過夜；將最終產物析出到異丙醇中，烘乾得到褐色產物。實施例5：側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮M40N25聚合物的製備。M40N25聚合物的製備：將充分乾燥的親水嵌段M40(0.42000mmol)和疏水嵌段N25(0.42000mmol)加入三口燒瓶中，加入DMAc(3ml)和碳酸鉀(0.1300mmol)後升溫至40℃，反應二個小時後停止。將溶液析出到甲醇中，過濾得到黃色纖維狀的聚合物。將該聚合物(0.0610mmol)溶於二氯甲烷中，常溫下滴加三溴化硼5ml，反應八個小時後將固體析出到水中，得到黃色固體。將黃色固體(0.035mmol)溶於DMSO，加入NaH(0.076mmol)和1,4-丁基磺酸內酯(0.080mmol)，在95℃下反應過夜；將最終產物析出到異丙醇中，烘乾得到褐色產物。對上述實施例製得的側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜進行了測試，其結果如圖1-3和表1，從圖1-3和表1可知：1.側鏈結構的存在可以大幅提高電導率。2.嵌段長度越長，吸水率越高，電導率也越高。3.在相同的嵌段長度下，IEC越大，電導率越高。表1是實施例1-5不同側鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜的基本性能質子交換膜電導率(80％)伸長率(％)M10N50.1425M20N100.152141M20N150.15125M40N200.154120M50N250.15780M30N100.16974M30N150.15240。當前第1頁1 2 3