一種燃料油光催化氧化脫硫方法
2023-06-22 08:42:06
專利名稱：一種燃料油光催化氧化脫硫方法
技術領域：
本發明涉及一種燃料油光催化氧化脫硫方法，屬於石油化工行業油品精煉技術領域。
背景技術：
隨著汽車工業快速發展，汽車尾氣對環境的汙染日趨嚴重。汽油或柴油等燃料油中的硫不僅燃燒生成SOx排放到大氣中會引起酸雨，而且SOx是汽車尾氣轉化催化劑的抑制物，會顯著降低汽車尾氣轉化器對NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉化效率，加劇環境汙染。另外，含硫化合物也會導致油品安定性變壞。因此在技術及經濟條件允許的前提下，各國都在不斷提高對燃料油中硫含量的要求。如美國要求2006年汽油平均硫含量30μg/g，最高硫含量80μg/g；加拿大2005年生產平均硫含量30μg/g的低硫汽油；歐盟國家2005年生產含硫50μg/g的低硫汽油；德國在2003年推行使用10μg/g低硫汽油，並且已於2000年2月向歐盟提交了關於在2007年使用「無硫」燃料的提案；我國汽油從2003年要求硫含量為800μg/g，力爭2010年與國際標準接軌。對於柴油，歐盟國家要求2005年起硫含量低於50μg/g。
目前脫除汽油或柴油中含硫化合物的方法是催化加氫脫硫(HDS)。加氫脫硫對於硫醇、硫醚類化合物有很好的效果，但是對含量較高的噻吩類、苯並噻吩類(BTs)和二苯並噻吩類(DBTs)等含硫化合物因存在空間位阻效應而難於進行加氫反應，很難實現油品的深度脫硫。因此，許多研究者都在研究與開發新的脫硫方式，如氧化脫硫、吸附脫硫和生物脫硫等。其中光化學氧化法作為一種新興的脫硫技術，由於反應條件溫和、成本低而日益受到人們的關注。傳統的光化學氧化法脫硫方法通常採用有機溶劑或水作為萃取劑，氧化劑為O2或H2O2，還需加入一定量的光敏劑。上述方法存在很多缺點首先，以有機溶劑或水作為萃取劑，有機溶劑具有較大的毒性，易揮發，嚴重危害健康和環境，水雖然沒有毒性，但是水對含硫化合物的萃取能力很弱，含硫化合物的光催化氧化過程主要發生在油相中，反應速率較慢，作為萃取劑的有機溶劑或水均無法循環使用。其次，需要加入一定量的光敏劑，增加了反應成本。
發明內容
本發明的目的是針對目前光催化氧化法中存在的溶劑毒性大，無法循環使用、光敏劑成本過高等問題，提供一種採用無毒、無汙染、可以循環使用的離子液體為萃取劑的燃料油光催化氧化脫硫方法。
本發明的構思是這樣的燃料油與離子液體按比例混合，加入光氧化劑，進行攪拌，以中壓汞燈為光源進行照射，在室溫下，反應6～12h後，燃料油中含硫化合物被氧化為碸、亞碸、硫酸鹽等極性物質溶於離子液體中，將油品與離子液體分離，從而達到燃料油脫硫的目的。
本發明中所說的光氧化劑是雙氧水，其加入量為每10mL反應體系，即燃料油與離子液體的體積之和10mL雙氧水的加入量為0.01～0.5mol。
本發明所述的離子液體為1-甲基-3-丁基六氟磷酸咪唑離子液體[Bmim]PF6、1-甲基-3-丁基四氟硼酸咪唑離子液體[Bmim]BF4、N-丁基六氟磷酸吡啶離子液體[Bpy]PF6、N-丁基四氟硼酸吡啶離子液體[Bpy]BF4中的一種。
燃料油與離子液體混合體積比為0.5～5∶1。
本發明中所指燃料油的沸程一般為60～350℃，包括汽油和柴油餾分。
使用後的離子液體可以不經再生，再次直接應用於汽油脫硫工藝，可以循環使用2-4次；使用後的離子液體可以經常規方法再生後，應用於柴油脫硫工藝，可以循環使用2～4次。
本發明取得的積極效果是本發明在室溫常壓下以較低的成本將燃料油中的含硫化合物氧化為相應的碸、亞碸、硫酸鹽等極性物質而溶於離子液體中除去，實現清潔油品的生產。採用可以循環使用的離子液體為萃取劑，降低了反應成本；其反應時間短，有利於工業化應用。
具體實施例方式
以下實施例用於說明本發明，但這些實施例並不限制本發明。
實施例1燃料油為催化裂化汽油，硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。
將5mL催化裂化汽油和10mL[Bmim]BF4混合，將1mL質量分數為30％的H2O2加入到該反應體系中，攪拌5min，在300W中壓汞燈照射下進行反應，反應8h後將催化裂化汽油和離子液體分離，催化裂化汽油的硫含量降為14μg/g，脫硫率為98％。
實施例2燃料油為催化裂化汽油，硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。
將10mL催化裂化汽油和15mL[Bmim]PF6混合，將2mL質量分數為30％的H2O2加入到該反應體系中，攪拌5min，在500W中壓汞燈照射下進行反應，反應6h後將催化裂化汽油和離子液體分離，催化裂化汽油的硫含量降為6μg/g，脫硫率為99％。
實施例3燃料油為催化裂化汽油，硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。
將30mL催化裂化汽油和10mL[Bpy]BF4混合，將3mL質量分數為30％的H2O2加入到該反應體系中，攪拌5min，在300W中壓汞燈照射下進行反應，反應10h後將催化裂化汽油和離子液體分離，催化裂化汽油的硫含量降為34.5μg/g，脫硫率為95％。
實施例4燃料油為催化裂化汽油，硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。
將50mL催化裂化汽油和10mL[Bpy]PF6混合，將4mL質量分數為30％的H2O2加入到該反應體系中，攪拌5min，在500W中壓汞燈照射下進行反應，反應12h後將催化裂汽油和離子液體分離，催化裂化汽油的硫含量降為20μg/g，脫硫率為97％，得到低硫含量汽油＞49mL。
實施例5燃料油為催化裂化柴油，硫含量為1400μg/g，餾程為180～350℃。
將5mL催化裂化柴油和10mL[Bmim]BF4混合，將2mL質量分數為30％的H2O2加入到該反應體系中，攪拌5min，在500W中壓汞燈照射下進行反應，反應8h後將催化裂化柴油和離子液體分離，催化裂化柴油的硫含量降為28μg/g，脫硫率為98％，得到低硫含量柴油＞4.8mL。。
實施例6燃料油為催化裂化柴油，硫含量為1400μg/g，餾程為180～350℃。
將15mL催化裂化柴油和25mL[Bmim]PF6混合，將6mL質量分數為30％的H2O2加入到該反應體系中，攪拌5min，在300W中壓汞燈照射下進行反應，反應10h後將催化裂化柴油和離子液體分離，催化裂化柴油的硫含量降為28μg/g，脫硫率為98％，得到低硫含量柴油＞14.6mL。
實施例7燃料油為催化裂化柴油，硫含量為1400μg/g，餾程為180～350℃。
將30mL催化裂化柴油和15mL[Bpy]BF4混合，將8mL質量分數為30％的H2O2加入到該反應體系中，攪拌5min，在300W中壓汞燈照射下進行反應，反應12h後將催化裂化柴油和離子液體分離，催化裂化柴油的硫含量降為28μg/g，脫硫率為98％，得到低硫含量柴油＞29mL。
實施例8燃料油為催化裂化柴油，硫含量為1400μg/g，餾程為180～350。
將50mL催化裂化柴油和30mL[Bpy]PF6混合，將12mL質量分數為30％的H2O2加入到該反應體系中，攪拌5min，在500W中壓汞燈照射下進行反應，反應12h後將催化裂化柴油和離子液體分離，催化裂化柴油的硫含量降為42μg/g，脫硫率為97％，得到低硫含量柴油＞49mL。
實施例9燃料油為催化裂化汽油，硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。
將15mL使用後的離子液體[Bmim]PF6不經再生，循環使用4次，其它步驟同實施例2，催化裂化汽油硫含量降為20μg/g，脫硫率為97％，得到低硫含量汽油＞9.5mL。
實施例10離子液體再生方法為反應完後，將燃料油和離子液體分離，向離子液體中加入等量的水，有沉澱出現，將沉澱物過濾除去，然後在100℃下，旋轉蒸發2～5h除去離子液體中的水，有殘渣出現，用乙醚洗滌3～5次，除去殘渣，得到再生的離子液體。
實施例11燃料油為催化裂化柴油，硫含量為1400μg/g，餾程為180～350。
將25mL使用後的離子液體[Bmim]PF6經實施例10方法再生後，循環使用4次，其它步驟同實施例6，催化裂化柴油硫含量降為56μg/g，脫硫率為96％。
權利要求
1.一種燃料油光催化氧化脫硫方法，其特徵是利用離子液體作為萃取溶劑，將離子液體與燃料油混合，加入光氧化劑，攪拌，以中壓汞燈為光源進行照射，在室溫下，反應6～12小時後，將油品與離子液體分離，燃料油中的含硫化合物被氧化為極性物質，轉移到離子液體中經分離除去；所說的離子液體為1-甲基-3-丁基六氟磷酸咪唑離子液體[Bmim]PF6、1-甲基-3-丁基四氟硼酸咪唑離子液體[Bmim]BF4、N-丁基六氟磷酸吡啶離子液體[Bpy]PF6、N-丁基四氟硼酸吡啶離子液體[Bpy]BF4中的一種，燃料油與離子液體混合體積比為0.5～5∶1；所說的光氧化劑為雙氧水，其加入量為每10mL反應體系雙氧水的加入量為0.01～0.5mol。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵是燃料油沸程為60～350℃，包括汽油和柴油餾分。
全文摘要
本發明公開了一種燃料油光催化氧化脫硫方法。該方法利用離子液體作為萃取溶劑，將離子液體與燃料油混合、加入光氧化劑，攪拌，以中壓汞燈為光源進行照射，在室溫下，反應6～12小時後，燃料油中的含硫化合物被氧化為亞碸、碸、硫酸鹽等極性物質，轉移到離子液體中除去，從而達到降低硫含量的目的。本發明中使用的離子液體可以循環使用，脫硫效果沒有明顯降低。本發明在室溫常壓下以價格低廉的雙氧水為光氧化劑，以綠色無汙染、可以循環使用的離子液體為萃取溶劑將燃料油中的含硫化合物氧化成極性物質溶於離子液體中採用簡單方法即可除去，從而以低成本、低能耗、操作簡單、安全、無汙染的工藝實現了清潔油品的生產。
文檔編號C10G31/00GK101050377SQ20071006174
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月26日 優先權日2007年4月26日
發明者趙地順, 劉冉, 任紅威, 陳鳳平 申請人:河北科技大學