一種柔性複合透明導電薄膜及其製備方法與流程

2023-06-25 10:51:26 2

本發明涉及一種透明導電薄膜及其製備方法，尤其涉及一種金屬氧化物/金屬/金屬納米線結構的多層複合柔性透明導電薄膜及製備方法。

背景技術：

以氧化銦錫(ITO)為首的透明導電氧化物薄膜被廣泛應用於電子、信息、能源、建築等領域，ITO透明導電薄膜以其優異的綜合光電性能在相當長時期內幾乎壟斷了平板顯示、觸控螢幕等電子產品透明電極市場。銦是一種稀有資源，隨著全球平板顯示行業的產能增長，加之各類光電器件的不斷革新，對透明電極性能要求更加嚴苛，也更加多元化，尋找ITO透明導電薄膜替代品勢在必行。近幾年，柔性顯示技術從概念走到實物，部分顯示行業龍頭企業已步入量產準備階段，柔性透明導電薄膜產業將迎來行業春天。

製備柔性透明導電薄膜需要在柔性襯底(如PET，PEN，PI等)上製備，由於這些柔性襯底耐高溫有限，透明導電薄膜的製備需在常溫或較低的加熱溫度下進行。因中低溫下結晶狀態不完全，在柔性襯底上沉積的ITO薄膜方阻較高，透過率亦較差，為解決這個問題出現了金屬氧化物/金屬/金屬氧化物等複合結構的透明導電薄膜，金屬層的加入大大改善了柔性透明導電薄膜的導電性能。但無論是柔性襯底的單層金屬氧化物透明導電薄膜或是金屬氧化物組成的複合結構透明導電薄膜在反覆彎折後電阻率都會明顯升高，不適用於可以靈活變形的柔性顯示設備，解決柔性襯底透明導電薄膜的耐彎折性能具有十分重要的實用意義。

技術實現要素：

本發明旨在解決單層金屬氧化物及多層複合柔性透明導電薄膜多次彎折後電阻率明顯升高的問題，提供一種柔性複合透明導電薄膜及其製備方法，使透明導電薄膜具有更低的方阻，並且在多次彎折後電阻率變化較小。

一種柔性複合透明導電薄膜，包括柔性襯底及依次置於柔性襯底上的金屬氧化物膜、中間金屬層膜，以及金屬納米線膜。

所述中間金屬層膜的材料為銀、金，或者二者的合金。

中間金屬層膜的厚度為5nm～25nm。

所述金屬氧化物膜為ITO薄膜、AZO薄膜、IZO薄膜或IGZO薄膜，膜厚介於20nm～100nm之間。

所述金屬納米線膜為銀納米線膜，膜厚為金屬納米線長度的2～5倍。

所述的金屬納米線的直徑為30nm～180nm，長度為30nm～200μm。

所述的金屬氧化物膜、中間金屬層膜，以及金屬納米線膜的厚度保證柔性複合透明導電薄膜在可見光範圍400nm～700nm內的平均透光率可達82％以上，平均方塊電阻小於7.5Ω/□。

一種柔性複合透明導電薄膜的製備方法，依次在柔性襯底上製備金屬氧化物膜、中間金屬膜和金屬納米線膜，其中，金屬氧化物膜和中間金屬膜採用磁控濺射工藝製備，金屬納米線膜採用塗布工藝製備。

所述金屬氧化物膜是在氬氣和氧氣的混合氣氛內進行，中間金屬膜是在氬氣氣氛內進行；磁控濺射製備金屬氧化物時，襯底的溫度為25℃～220℃，磁控濺射製備中間金屬膜時，襯底的溫度為室溫；磁控濺射製備金屬氧化物和中間金屬膜的其他條件為：本底真空：1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa；濺射壓強：0.2Pa～0.8Pa；濺射功率：30W～200W。

所述的金屬納米線膜是在室溫下以50mm/s～200mm/s的速度進行塗布。

與現有柔性襯底上單層ITO透明導電薄膜、單層銀納米線透明導電薄膜相比，本發明增加了對導電性具有突出貢獻的金屬層，有效降低了透明導電薄膜的方塊電阻值，金屬層也具有比ITO層更好的耐彎折性。同時，頂層的銀納米線薄膜起到彎折保護層的作用，相比於目前光電綜合性能較為優越的金屬氧化物/金屬/金屬氧化物複合結構透明導電薄膜，本發明具有更好的耐彎折性能。

【附圖說明】

圖1為本發明的膜層結構示意圖；

附圖標記：1-柔性透明襯底，2-金屬氧化物層，3-金屬層，4-金屬納米線層；

圖2為ITO/Ag/AgNW多層複合透明導電薄膜在380nm-780nm波長區間透過率曲線圖；

圖3為ITO/Ag/AgNW多層複合透明導電薄膜在不同彎折次數下薄膜方塊電阻變化情況。

【具體實施方式】

下面結合附圖1及具體實施例對本方案進一步說明：

請參閱圖1所示，本發明提供了一種多層複合結構的透明導電氧化物薄膜，包括柔性襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物ITO薄膜2，金屬Ag薄膜3，在金屬Ag薄膜3上面採用塗布方式製備有銀納米線薄膜4。

所述柔性襯底1的材料包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚醯亞胺(PI)。

所述底層ITO薄膜2厚度介於20nm～100nm之間，採用磁控濺射方法製備，本底真空：1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，工作氣體：Ar+O2，濺射壓強：0.2Pa～0.8Pa，濺射功率：30W～200W，襯底溫度：25℃～220℃，以連續卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.005m/min～0.040m/min。當然，在本發明中，底層ITO薄膜2還可以為AZO薄膜、IZO薄膜、IGZO薄膜等金屬氧化物薄膜

所述中間層金屬薄膜3厚度介於5nm～25nm之間，該薄膜具有優良的導電性能，其可見光透過率與Ag層厚度關係密切。為了實現本發明目的，該中間的金屬層還可以為Au膜，或者Ag-Au合金膜。中間層金屬薄膜採用射頻磁控濺射方法製備，本底真空：1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強：0.2Pa～0.8Pa，濺射功率：100W～200W，在室溫下製備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚為銀納米線長度的2～5倍，Ag納米線直徑介於30nm～180nm之間，長度介於30μm～200μm之間。在室溫、常壓下塗布製備，塗布速度：50mm/s～200mm/s。

通過調節各層厚度，使三層複合結構透明導電薄膜均對可見光區具有較高的透過率，同時具有比PET襯底上單層ITO、單層銀納米線等結構透明導電薄膜更優的導電性能和可見光透過率。

實施例1

一種多層複合結構的透明導電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物ITO薄膜2，銀薄膜3，在銀薄膜3上面採用塗布方式製備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層ITO薄膜2厚度80nm，採用磁控濺射方法製備，本底真空：3.0×10-3Pa，工作氣體：Ar+O2，濺射壓強：0.6Pa，濺射功率：200W，襯底溫度：220℃，以連續卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.040m/min。

所述中間層銀薄膜3厚度25nm，採用射頻磁控濺射方法製備，本底真空：3.0×10-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強：0.5Pa，濺射功率：200W，在室溫下製備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚100nm，Ag納米線直徑50nm，長度50μm。在室溫、常壓下塗布製備，塗布速度：200mm/s。

實施例2

一種多層複合結構的透明導電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物AZO薄膜2，銀薄膜3，在銀薄膜3上面採用塗布方式製備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層AZO薄膜2厚度85nm，採用磁控濺射方法製備，本底真空：1.0×10-3Pa，工作氣體：Ar+O2，濺射壓強：0.2Pa，濺射功率：30W，襯底溫度：25℃，以連續卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.005m/min。

所述中間層銀薄膜3厚度5nm，採用射頻磁控濺射方法製備，本底真空：1.0×10-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強：0.3Pa，濺射功率：100W，在室溫下製備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚120nm，Ag納米線直徑30nm，長度30μm。在室溫、常壓下塗布製備，塗布速度：50mm/s。

實施例3

一種多層複合結構的透明導電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物ITO薄膜2，銀薄膜3，在銀薄膜3上面採用塗布方式製備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層ITO薄膜2厚度100nm，採用磁控濺射方法製備，本底真空：2.0×10-3Pa，工作氣體：Ar+O2，濺射壓強：0.5Pa，濺射功率：110W，襯底溫度：60℃，以連續卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.005m/min。

所述中間層銀薄膜3厚度12nm，採用射頻磁控濺射方法製備，本底真空：2.0×10-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強：0.5Pa，濺射功率：150W，在室溫下製備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚240nm，Ag納米線直徑60nm，長度75μm。在室溫、常壓下塗布製備，塗布速度：60mm/s。

實施例4

一種多層複合結構的透明導電氧化物薄膜，其包括柔性PEN襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物AZO薄膜2，金薄膜3，在金薄膜3上面採用塗布方式製備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PEN襯底1厚度150μm。

所述底層AZO薄膜2厚度80nm，採用磁控濺射方法製備，本底真空：3.0×10-3Pa，工作氣體：Ar+O2，濺射壓強：0.8Pa，濺射功率：60W，襯底溫度：220℃，以連續卷繞方式鍍膜，PEN襯底1卷繞線速度0.01m/min。

所述中間層金薄膜3厚度10nm，採用射頻磁控濺射方法製備，本底真空：3.0×10-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強：0.6Pa，濺射功率：100W，在室溫下製備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚360nm，Ag納米線直徑120nm，長度100μm。在室溫、常壓下塗布製備，塗布速度：100mm/s。

實施例5

一種多層複合結構的透明導電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物AZO薄膜2，金薄膜3，在金薄膜3上面採用塗布方式製備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層AZO薄膜2厚度100nm，採用磁控濺射方法製備，本底真空：1.0×10-3Pa，工作氣體：Ar+O2，濺射壓強：0.3Pa，濺射功率：80W，襯底溫度：150℃，以連續卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.03m/min。

所述金薄膜3厚度15nm，採用射頻磁控濺射方法製備，本底真空：1.0×10-3Paa，工作氣體：Ar，濺射壓強：0.6Pa，濺射功率：130W，在室溫下製備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚150nm，Ag納米線直徑50nm，長度30μm。在室溫、常壓下塗布製備，塗布速度：150mm/s。

實施例6

一種多層複合結構的透明導電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物IZO薄膜2，金薄膜3，在金薄膜3上面採用塗布方式製備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層IZO薄膜2厚度100nm，採用磁控濺射方法製備，本底真空：2.0×10-3Pa，工作氣體：Ar+O2，濺射壓強：0.4Pa，濺射功率：110W，襯底溫度：100℃，以連續卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.02m/min。

所述金薄膜3厚度20nm，採用射頻磁控濺射方法製備，本底真空：2.0×10-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強：0.4Pa，濺射功率：150W，在室溫下製備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚260nm，Ag納米線直徑130nm，長度135μm。在室溫、常壓下塗布製備，塗布速度：175mm/s。

實施例7

一種多層複合結構的透明導電氧化物薄膜，其包括柔性PI襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物ITO薄膜2，金銀合金薄膜3，在金銀合金薄膜3上面採用塗布方式製備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PI襯底1厚度100μm。

所述底層ITO薄膜2厚度100nm，採用磁控濺射方法製備，本底真空：3.0×10-3Pa，工作氣體：Ar+O2，濺射壓強：0.7Pa，濺射功率：180W，襯底溫度：200℃，以連續卷繞方式鍍膜，PI襯底1卷繞線速度0.04m/min。

所述金銀合金薄膜3厚度25nm，採用射頻磁控濺射方法製備，本底真空：3.0×10-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強：0.8Pa，濺射功率：180W，在室溫下製備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚180nm，Ag納米線直徑90nm，長度100μm。在室溫、常壓下塗布製備，塗布速度：200mm/s。

實施例8

一種多層複合結構的透明導電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物ITO薄膜2，金銀合金薄膜3，在金銀合金薄膜3上面採用塗布方式製備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層ITO薄膜2厚度20nm，採用磁控濺射方法製備，本底真空：1.0×10-3Pa，工作氣體：Ar+O2，濺射壓強：0.6Pa，濺射功率：90W，襯底溫度：150℃，以連續卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.005m/min。

所述中間層金銀合金薄膜3厚度為5nm，採用射頻磁控濺射方法製備，本底真空：1.0×10-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強：0.3Pa，濺射功率：200W，在室溫下製備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚220nm，Ag納米線直徑110nm，長度120μm。在室溫、常壓下塗布製備，塗布速度：180mm/s。

實施例9

一種多層複合結構的透明導電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物IGZO薄膜2，金銀合金薄膜3，在金銀合金薄膜3上面採用塗布方式製備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層IGZO薄膜2厚度20nm，採用磁控濺射方法製備，本底真空：2.0×10-3Pa，工作氣體：Ar+O2，濺射壓強：0.5Pa，濺射功率：200W，襯底溫度：100℃，以連續卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.020m/min。

所述中間層金銀合金薄膜3厚度18nm，採用射頻磁控濺射方法製備，本底真空：2.0×10-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強：0.5Pa，濺射功率：150W，在室溫下製備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚60nm，Ag納米線直徑30nm，長度115μm。在室溫、常壓下塗布製備，塗布速度：200mm/s。

因採用柔性PET襯底1，所述ITO薄膜2、Ag薄膜3、銀納米線薄膜4均可實現卷繞式連續式生產，且PET襯底1幅寬可調，可大大提該種多層複合結構透明導電薄膜的生產效率，在柔性顯示領域的實際應用中，潛力顯著。採用本發明中所述其他幾種柔性襯底材料和底層金屬氧化物薄膜具有同樣的效果。

請參閱圖3所示，為ITO/Ag/AgNW複合透明導電薄膜在多次反覆彎折後薄膜的方塊電阻值的變化情況。採用正反120°彎折測試，方塊電阻測試點處彎折半徑5mm。其中，0～2000次彎折階段薄膜方阻有所升高，2000～10000次彎折過程中薄膜方塊電阻基本保持不變，ITO/Ag/AgNW複合透明導電薄膜展現了更穩定的電學性能。由於採用了柔性襯底，本發明中多層複合結構透明導電薄膜可實現卷對卷連續化生產，柔性襯底的幅寬靈活可調，具有大尺寸、高效、連續化化生產潛力，在柔性顯示領域具有較高的應用潛質。

經測試，本發明所述複合透明導電薄膜在可見光範圍400nm～700nm內的平均透光率可達82％以上，平均方塊電阻小於7.5Ω/□。