氣體分離膜的製作方法

2023-06-24 21:50:21 2

專利名稱：：氣體分離膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有優異的氣體分離性能的氣體分離膜。
背景技術：
：與其他的氣體分離法相比，利用膜的氣體分離法具有能量效率高，且裝置的結構簡單等特徵，所以被用於各種氣體的分離。氣體分離膜的最常規的形態是在多孔性支持體的表面上形成氣體分離性樹脂的薄膜。該形態能夠在賦予氣體分離膜某種程度的強度的同時保持大量的氣體的透過量，因此是有效的。近年來，進行了將氣體分離膜中利用了氧和氮的透過性的差異的氣體分離膜用於內燃機系統的嘗試(例如參見專利文獻1)。據認為，通過該利用方式，對內燃機系統的排放氣體的淨化、燃料消耗率的改善是有效的，能夠比較容易解決最近由於尾氣和二氧化碳引起的環境問題，因而這種利用方式受到了關注。專利文獻2公開了一種具有超濾膜的結構的多孔質支持體的透氣膜。另外，專利文獻3公開了一種在由聚四氟乙烯樹脂或聚烯烴樹脂形成的多孔質支持膜的單面上覆蓋有非晶氟樹脂的氣體分離膜。此外，專利文獻4記載了一種通過將全氟間二氧雜環戊烯二元共聚物制膜並進一步經熔融模壓成型所得到的單層氣體分離膜，其氧氮分離係數為1.4以上。專利文獻1日本特開2002-122049號公報專利文獻2日本特公平6-96107號公報專利文獻3國際公開第90/15662號小冊子專利文獻4日本特開平10-99665號公報
發明內容但是，專利文獻2的透氣膜中，由於在多孔質支持體上設置的高分子薄膜使用的是聚有機矽氧烷類樹脂，所以透氣速度不足。另外，專利文獻3沒有具體公開最大程度發揮氣體分離膜的能力的方法，所以不能得到足夠的透氣性能。另外，為了提高專利文獻4所公開的氣體分離膜的機械強度而加大膜厚時，氣體分離性能降低，所以難以構成具有實用性的分離膜組件。另外，將現有的氣體分離膜用於內燃機系統的情況下，與其他的使用法相比，內燃機系統中增加了苛刻的條件1)施加到膜的壓力大、2)膜的使用環境溫度高，所以由於膜發生破損、變形而導致不能充分發揮氣體分離膜的性能。例如，專利文獻2公開的透氣膜是假定在室溫程度使用的，所以多孔質支持體的強度不足，高分子薄膜的老化明顯。鑑於這種情況，本發明的目的在於提供一種氣體分離膜，其作為氣體分離膜的性能平衡(透氣性能和氣體分離性的平衡)優異。本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，具有多孔性支持體(其利用壓汞儀測定的眾數徑和孔徑分布指數處於特定範圍)和在該多孔性支持體上形成的氣體分離性樹脂層的氣體分離膜在透氣性能和氣體分離性的平衡方面出色。即本發明提供下述的氣體分離膜等。一種氣體分離膜，其是具有多孔性支持體和在所述多孔性支持體上形成的氣體分離性樹脂層的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數徑為0.005μm0.3μm,所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數為115。本發明的氣體分離膜的透氣性能和氣體分離性能的平衡好。圖1是參考例1的多孔性支持體1的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線。圖2是參考例2的多孔性支持體2的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線。圖3是參考例3的多孔性支持體3的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線。圖4是參考例4的多孔性支持體4的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線。圖5是參考例5的多孔性支持體5的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線。圖6是參考例8的多孔性支持體8的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線圖7是多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數與氣體分離膜的氧透過速度的關係。具體實施例方式下面對實施本發明的具體實施方式(以下稱作發明的實施方式)進行詳細說明。需要注意的是，本發明並不限於下述的實施方式，實施時可以在其要點的範圍內進行各種變化。本實施方式的氣體分離膜具有多孔性支持體和在該多孔性支持體上形成的氣體分離性樹脂層。並且，所述多孔性支持體利用壓汞儀得到的眾數徑為0.005μm0.3μm,利用壓汞儀得到的孔徑分布指數為115。[多孔性支持體]本實施方式中的多孔性支持體只要具有貫通多孔性支持體的表裡的微孔即可，對其形狀和成分沒有特別限制。從其形狀方面說，可以舉出例如中空纖維狀多孔性支持體、膜狀多孔性支持體、無紡布狀多孔性支持體等，優選膜狀多孔性支持體。另外，優選柔軟且輕、還能夠大面積化的多孔性支持體。作為多孔性支持體的成分，可以舉出乙酸酯、聚四氟乙烯、玻璃纖維、聚烯烴、聚醚碸、纖維素等。本實施方式中的多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數徑為0.005μπι0.3μm0利用壓汞儀得到的眾數徑是與通過汞壓法測定的log微分微孔容積-微孔直徑曲線的最大值對應的微孔直徑。汞壓法(壓汞儀)是測定具有微孔的多孔性物體的微孔分布的分析方法。通過壓汞儀得到的微孔分布數據中，最基本的是施加到水銀的壓力和壓入量。壓入量是測定過程中改變施加的壓力時進入微孔內的水銀的量，以試樣每單位重量的壓入量表示。施加到水銀的壓力P和與其對應的微孔的大小(微孔直徑D)之間滿足下述關係式。D=-4X表面張力Xcos(接觸角)/P此處，表面張力和接觸角可以看做常數，所以可以根據壓力P的數據列求出微孔直徑的數據列。此外，微孔的形狀通常假定為圓柱狀。並且，log微分微孔容積_微孔直徑曲線是相對於微孔直徑的對數繪出log微分微孔容積(dV/d(logD))的曲線，dV、d(logD)和微孔直徑分別如下所示。I.dV(差分微孔容積)將測定點η處的積分微孔容積記作V(η)的情況下，相鄰的測定點η、η+1處的積分微孔容積V(n)、V(n+l)之差(V(n)-V(n+1))II.d(IogD)在測定點η處，在所施加的壓力作用下，將水銀能夠滲入的微孔的直徑(微孔直徑)記作D(n)的情況下，相鄰的測定點n、n+l處的微孔直徑D(n)、D(n+l)的對數之差(log(n)-log(n+l))III.微孔直徑D(n)、D(n+l)的平均值由於多孔性支持體具有0.3μπι以下的眾數徑，所以透氣速度快。其原因尚不清楚，據推測是由於在具有0.3μπι以下的眾數徑的多孔性支持體上形成氣體分離性樹脂層時，由於氣體分離性樹脂層容易以薄膜形式形成，所以透氣速度加快。利用壓汞儀得到的多孔性支持體的眾數徑優選為0.005μm0.2μm,更優選為0.005μm0.1μm。本實施方式中的多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數是115。關於利用壓汞儀得到的孔徑分布指數DIHg，測定提供對應眾數徑的log微分微孔容積的1/2的值的微孔直徑Da、Db(Db>Da)(從log微分微孔容積-微孔直徑曲線上求出)，定義為DIhs=Db/Da。多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數接近1時，氣體分離膜的透氣速度和氣體選擇率的平衡好。其原因尚不清楚，據推測是因為，如果多孔性支持體的孔徑分布指數在所述範圍，則在基材膜上形成氣體分離性樹脂層時，氣體分離性樹脂層形成沒有細孔缺陷的均勻的結構，氣體分離性樹脂層上不易形成細孔(缺陷)。另外，使多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數為4以下時，則能夠維持氣體分離係數，使氣體分離性樹脂層更薄，從而使優先透過氣體分離膜的氣體分離性樹脂的氣體的透氣速度急劇增加。因而，利用壓汞儀得到的孔徑分布指數優選為1.010.0，更優選為1.09.0，進一步優選為1.05.5，最優選為1.04.0。在通過塗布形成氣體分離性樹脂層時的標準塗布條件下，在多孔性支持體上塗布後，立即形成了大約5μπι50μπι左右的溶解了氣體分離性樹脂的塗布液的液膜，在乾燥過程中溶劑發生揮發後，該液膜變薄至大約1/101/500程度，形成大約IOnmIOOOnm的氣體分離性樹脂層。據認為，此時，在多孔性支持體的存在孔徑大的孔的部位，液膜變薄的過程中，表面張力使得膜發生斷裂，因此產生缺陷。將該缺陷部的氣流假定為自由分子流(Knudsenflow,克努曾流)時，氣體m和氣體η的分離係數αm/n用αm/n=(Mn/Mm)1/2(Mi是氣體i的分子量)表示，而像氧和氮這樣分子量接近的物質之間，分離係數接近1。因而，實質上在缺陷部分(克努曾區)氣體不會被分離。另外，由於缺陷部分的氣體的透過速度比存在氣體分離性樹脂層的部分的氣體的透過速度大1個數量級以上，因此認為少量的缺陷就會導致氣體分離膜整體的氣體分離能力降低。孔徑分布指數大是指孔徑大的孔的存在比例多，因而，孔徑分布指數變大時，氣體分離膜的透氣速度急劇上升，氣體分離性能發生急劇降低。本實施方式中的多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數可以通過後述的實施例記載的汞壓法求得。通過如此地將多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數設定在所述範圍，能夠將氣體分離膜的透氣性能和氣體分離性等氣體分離性能設定在更令人滿意的範圍。壓汞儀的眾數徑是存在比例最多的微孔直徑，所以其是代表該多孔性支持體的微孔的孔徑的值。另外，孔徑分布指數是表示孔徑廣度的值，表示多孔性支持體的孔徑的波動。這些值受到向膜導入孔的方法的種類和其條件影響。例如，多孔性支持體是溼式膜的情況下，其受到烷烴系添加劑的量、填料的量、開口時的溫度、與樹脂的親和性、開口後的離心率、樹脂的結晶度等眾多因素的影響。另外，多孔性支持體是乾式膜的情況下，其受到結晶度、離心率-速度-溫度、樹脂的分子量、樹脂組成等眾多的因素的影響。本實施方式中的多孔性支持體只要能實現所述結構和物理性能，則沒有特別的限制，從形成氣體分離性樹脂層時的作業性的方面考慮，優選以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分，更優選以聚乙烯為主成分。另外，還優選使用重均分子量為10萬50萬的聚烯烴。本實施方式中，「主成分」是指佔構成成分60質量％以上的成分。聚烯烴相對於構成成分的比例優選為70質量％以上、更優選為80質量％以上、進一步優選為90質量％以上。該比例為100質量％也無妨。作為本實施方式使用的重均分子量為10萬50萬的聚乙烯，可以舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等，這些可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。另夕卜，不僅可以使用均聚物，還可以使用乙烯與丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯等α烯烴的共聚物等共聚物或接枝聚合物等。另外，還可以是這些的混合物。本實施方式中的多孔性支持體的成分中，除了所述聚烯烴成分之外，還可以添加超高分子量聚乙烯以提供耐熱性。通過提供耐熱性、強度，即使在高溫環境下使用氣體分離膜的情況下，尺寸、形狀的穩定性也會得到提高。本實施方式中的超高分子量聚乙烯是粘均分子量為30萬400萬的聚乙烯。其不僅可以是聚乙烯均聚物，還可以是以相對於乙烯單元為4摩爾％以下的比例含有丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯等α-烯烴單元的共聚物(線型共聚聚乙烯)。從容易加工等的角度出發，超高分子量聚乙烯的粘均分子量優選為400萬以下。更優選為50萬250萬。還可以選擇幾種超高分子量聚乙烯與所述聚烯烴成分混合。其中，從粘均分子量150萬400萬、50萬150萬、30萬50萬的聚乙烯中選擇兩種或三種進行混合時，混合的聚乙烯之間的親和性增加，能夠充分發揮耐熱性等性能，因此是優選的。粘均分子量可以通過多段聚合、樹脂的混合等來進行調整。作為本實施方式中的多孔性支持體的成分，優選重均分子量為50萬以下的高密度聚乙烯和重均分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯的混合物。從加工的容易性出發，所述超高分子量聚乙烯的含量優選為構成多孔性支持體的樹脂的總質量的5質量％100質量％，更優選為10質量％50質量％，進一步優選為10質量％40質量％。本實施方式的氣體分離膜需要強度和耐熱性的情況下，可以根據需要加入聚丙烯作為多孔性支持體的成分。作為聚丙烯，可以使用全同立構聚丙烯、無規立構聚丙烯、丙烯_乙烯共聚物、1-丁烯_丙烯共聚物等。可以優選舉出具有90%以上的全同立構指數的聚丙烯。另外，優選其粘均分子量為10萬300萬，更優選為15萬200萬，進一步優選為20萬100萬。添加聚丙烯的情況下，其含有比例優選為構成多孔性支持體的樹脂的總質量的3質量％50質量％，更優選為5質量％40質量％，進一步優選為5質量％30質量％。本實施方式中的粘均分子量可以通過後述的實施例所記載的方法求得。另外，重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GelPermeationChromatography)求得。本實施方式中的多孔性支持體中，除了所述樹脂成分之外，還可以添加無機填料、抗氧化劑等成分。作為無機填充物，可以舉出二氧化矽、雲母、滑石等，這些物質可以使用單獨一種，也可使用混合物。相對於多孔性支持體的總質量，無機填料的含量優選為5質量％80質量％、更優選為10質量％60質量％、進一步優選為20質量％50質量％。特別要求機械強度的情況下，優選無機填料的用量不足0.1質量％，更優選不足0.05質量％。通過控制在該範圍，即使長期使用，也能夠維持多孔性支持體的強度，不會生成微小裂紋，因此是優選的。對抗氧化劑沒有特別限制，可以舉出單酚系、雙酚系、高分子酚系、胺系、硫系、磷系的抗氧化劑等。相對於多孔性支持體的總質量，抗氧化劑的含量優選為0.01質量％5質量％、更優選為0.01質量％2質量％、進一步優選為0.01質量％1質量％。本實施方式中的多孔性支持體是通過網目結構狀的微纖維形成的多孔性支持體時，眾數徑變得微小，因此是優選的。由於是由網目結構狀的微纖維形成的多孔性支持體，所以眾數徑小，孔徑分布指數小，因而在形成氣體分離性樹脂層時，容易形成氣體分離性樹脂層，能夠使氣體分離性樹脂層的層厚更薄。本實施方式中，網目結構狀的微纖維是指通過拉伸進行高度取向而得到的多孔性支持體中可見的微細的連續結構體，其呈繩狀或纖維狀等形狀。本實施方式中的多孔性支持體的表面結構優選由微纖維均勻分散的網目結構構成。通過這樣均勻地分散，該網目結構狀的微纖維沒有實質性地密合，微纖維相互間形成了間隙，並且交差、連結、或者分枝而形成三維網目結構。其結果，形成了具有由微纖維分開的微細的間隙(以下稱微纖維間隙)構成的表面結構的多孔性支持體。所述多孔性支持體具有微纖維結構的情況下，所述微纖維間隙成為多孔性支持體的微孔。該間隙的形狀可以採用圓形、橢圓形、多邊形、不定形等各種結構，並且，其尺寸均勻時，能得到良好的透氣性和氣體分離性樹脂均勻的薄膜，因此是優選的。微纖維的細度優選微纖維全體的80%以上為20nm200nm。該微纖維的形狀可通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來測定。作為具有這樣的結構的多孔性支持體，優選通過溼式相分離法製造的聚烯烴多孔性支持體、通過乾式法製造的聚烯烴多孔性支持體。由於乾式法的生產率好，且能得到具有微小的眾數徑和小的孔徑分布指數的多孔性支持體，所以優選通過乾式法製造的聚烯烴多孔性支持體。此處，乾式法是通過膜的拉伸形成微細的孔的方法，也指拉伸開孔法。代表性的方法有利用結晶界面剝離的方法(片狀開孔法(』^，開口法))、利用填料和樹脂的界面剝離的方法、利用2個以上的樹脂相的界面剝離的方法。對於本實施方式中的利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數的主要控制因子來說，在溼式法中，其是使之相分離的增塑劑的量、種類、相分離條件；以及無機填料的種類、量、其提取條件。乾式法中，其是樹脂的結晶度、低溫拉伸的條件、高溫拉伸。由於機械強度和透氣性的平衡良好，優選多孔性支持體的厚度為5μπι200μπι。厚度的下限更優選為10μm以上，進一步優選為15μm以上。厚度的上限更優選為IOOym以下，進一步優選為80μm以下。從能夠充分確保透氣性和機械強度的方面出發，多孔性支持體的氣孔率優選為20%80%。氣孔率的下限更優選為30%以上，進一步優選為40%以上。氣孔率的上限更優選為70%以下。氣孔率可通過後述實施例中的方法來求得。從能夠維持更高的透氣性的方面出發，多孔性支持體的透氣度優選為50秒1500秒。透氣度的下限更優選為70秒以上，進一步優選為100秒以上。透氣度的上限更優選為1000秒以下，進一步優選為800秒以下。透氣度可以利用基於JISP-8117的Gurley透氣度計來測定。多孔性支持體的機械強度可以以穿刺強度為指標。多孔性支持體在室溫下的穿刺強度優選為2N50N。在該範圍時，在施加高壓力的使用環境下也能得到足夠的強度，並且能夠容易地組件化。室溫下的穿刺強度的下限更優選為3N以上，進一步優選為4N以上。室溫下的穿刺強度的上限更優選為30N以下，進一步優選為20N以下。另外，多孔性支持體於100°C的穿刺強度優選為IN50N，更優選為2N50N。在該範圍時，能夠得到不僅容易組件化並且在高溫的使用環境中也能維持足夠強度的氣體分離膜。100°C的穿刺強度更優選為3N30N，進一步優選為4N20N。為了將多孔性支持體於室溫和100°C的穿刺強度調整到所述範圍，對構成多孔性支持體的成分的組成和分子量等進行調整即可。多孔性支持體在縱(MD)方向和橫(TD)方向上的熱收縮率均優選在100°C為0%5%，更優選在120°C為0%20%。在該範圍時，作為組件進行加工的情況下，不易發生微孔阻塞、氣體分離性能降低等問題。另外，即使在高溫下使用組件的情況下，也不易發生微孔的阻塞。進一步優選135°C的熱收縮率為0%40%。為了得到具有該熱收縮率的多孔性支持體，製造多孔性支持體時，可以通過控制拉伸倍數、熱處理溫度等條件進行調整。另外，熱收縮率可以按照後述的實施例的方法進行測定。本實施方式中的多孔性支持體可以是所述任意成分的2個以上的層積體。[氣體分離性樹脂]本實施方式中的氣體分離性樹脂層含有氣體分離性樹脂作為主成分。本實施方式中的氣體分離性樹脂是指具有讓混合氣體中特定的氣體優先透過的性質的樹脂。作為能夠使用的氣體分離性樹脂的例子，只要是具有氣體分離性能的樹脂，則沒有特別限定。例如可以舉出氟類樹脂、有機矽類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚醚類樹脂、聚丙烯酸類樹脂等。其中，從透氣性在優選的範圍的方面出發，優選氟類樹脂，更優選全氟非晶聚合物。其中，從提高透氣速度的方面出發，優選全氟_2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯的共聚物，更優選是全氟_2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯與四氟乙烯的共聚物。其中，共聚物中全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯的摩爾％優選為40摩爾％95摩爾％，更優選為50摩爾％90%摩爾，進一步優選為64摩爾％88摩爾％。氣體分離性樹脂的透氣性能可以用透氣係數和分離係數α來表示。此處，透氣係數是每單位時間、單位面積、單位厚度、單位壓力(差壓)的透氣速度，其是材料的固有物理常數。單位是barrer=IO^10Cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg。此夕卜，作為由氣體分離性樹脂層和支持體構成的複合材料的氣體分離膜的透氣性能用透氣速度表示。透氣速度是由支持體和氣體分離性樹脂層構成的複合材料整體的每單位時間、單位面積、單位分壓差的透氣量，單位是GPU(Gaspermeationunit)=10_6cm3(STP)/cm2·sec·cmHgo透氣材料無細孔、透氣機制僅是氣體的溶解和擴散的情況下，著眼的層的透過係數除以著眼的層的層厚所得到的值與所述的透氣速度相等。即使是透過係數優異的樹脂，不兼具充分必要的薄膜化適合性的情況下，由於不適合氣體分離，所以也需要注意。是否具有薄膜化適合性還取決於氣體分離性樹脂、氣體分離性樹脂溶液、多孔性支持體的組合。因而，通過將這些適當地組合來進行選擇。例如，設為作為氣體分離性樹脂的氟類樹脂、作為其溶劑的氟類溶劑、作為多孔性支持體的聚烯烴多孔性支持體的組合的情況下，在多孔性支持體上形成氣體分離性樹脂層時，氣體分離性樹脂的薄膜化變得容易，所以是特別優選的。本實施方式中的分離係數α是指任意的二種以上的氣體的透過係數或透氣速度之比。氣體分離性樹脂的透過係數和分離係數α根據目的用途進行適當選擇即可。例如用於氣體的淨化的情況下，優選具有下述的氧透過性能。即，優選氣體分離性樹脂的氧透過係數為IOObarrer以上，更優選為200barrer以上，進一步優選為500barrer以上，更進一步優選為IOOObarrer以上，特別優選為1500barrer以上，極其優選為2000barrer以上，最優選為2500barrer以上。另外，考慮通常能得到的氣體分離性樹脂的透氣係數時，優選為100，OOObarrer以下。將氣體分離膜用於氧和氮的分離的情況下，從提高分離效率的方面出發，氣體分離性樹脂的氧與氮的分離係數α(=R02/RN2)(以下有時稱作「氧氮分離係數」)優選為1.1以上。考慮到組件實用的尺寸，更優選為1.4以上。進一步優選為1.5以上，更優選為1.8以上，進一步更優選為2.0以上，特別優選為2.2以上，極其優選為2.4以上，最優選為2.6以上。考慮到通常得到的氣體分離性樹脂的透過係數時，優選為16以下，更優選為10以下。此處，分離係數α中的RO2是指氧的透過係數(氧透過係數)，RN2是指氮的透過係數(氮透過係數)。對於所述氣體分離性樹脂的透過係數和分離係數α，為了在不受氣體分離性樹脂層的厚度等的影響的條件下測定材料本身的透過性能，需要使用厚度已知且無缺陷的膜進行測定。所以，首先澆注成20μm100μm程度的厚度，製成由材料本身構成的、平滑且不含氣泡的自立膜。基於JISZ-1707對得到的膜進行測定，由此可以求出透過係數和分離係數αο此外，氣體分離膜的氧和氮的分離係數α『用α『=F02[GPU]/Fn2[GPU]表示。此處，Fc^Fn2分別是氣體分離膜本身的氧透過速度、氣體分離膜本身的氮透過速度。這些氣體分離膜本身的透氣速度中包括有氣體的溶解擴散引起的流束和細孔引起的克努曾流這兩者，在實際的氣體分離組件的設計中，可以使用這些氣體分離膜本身的透氣速度。這種情況下的分離係數α『是材料固有的值(不是物理常數，是氣體分離膜本身決定的表觀值)。如果沒有克努曾流，上述的α『與理想分離係數α相等。[氣體分離性樹脂層]本實施方式中的氣體分離性樹脂層的平均層厚可以使用例如以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的畫面進行測定。另外，作為其他的方法，氣體分離性樹脂層的平均層厚還可以通過假定多孔性支持體具有平滑的表面、氣體分離性樹脂在其表面形成了均勻的膜，然後根據塗布量和密度進行計算來求出。從透過性的角度出發，氣體分離性樹脂層的平均層厚優選為5μπι以下，從透氣速度良好的方面考慮，氣體分離性樹脂層的平均層厚更優選為2μm以下，進一步優選為1μm以下，更進一步優選為0.4μπι以下。另外，從耐久性的角度出發，氣體分離性樹脂層的平均層厚優選為0.01μm以上，更優選為0.03μm以上。此外，氣體分離性樹脂層的平均層厚Φ[μπι])可以根據氣體分離性樹脂層在每單位面積(投影面積A[m2])的多孔性支持體上的附著量(塗布量W[kg])和氣體分離性樹脂的公知密度(P[kgm—3])通過下述的計算式來進行計算。D=[W/(ρ·A)]·IO6從耐久性的角度出發，所述氣體分離性樹脂層的平均層厚優選為多孔性支持體的眾數徑的1倍以上，更優選為2倍以上，進一步優選為3倍以上。另外，從透氣性的角度出發，優選為100倍以下，更優選為80倍以下，進一步優選為50倍以下。本實施方式中，氣體分離性樹脂層在多孔性支持體上的存在量(即氣體分離性樹脂的塗布量)在10g/m2以下時，透氣速度在良好的範圍，因此是優選的。更優選為4g/m2以下，進一步優選為2g/m2以下。另外，從塗布量的耐久性的方面出發，優選為0.01g/m2以上，更優選為0.06g/m2以上。[氣體分離膜]本實施方式的氣體分離膜具有多孔性支持體與氣體分離性樹脂層的複合結構，所述氣體分離性樹脂層形成於多孔性支持體的表面且含有氣體分離性樹脂作為主成分。所述複合結構是在多孔性支持體的至少一側的表面上形成氣體分離性樹脂的薄膜、多孔性支持體與氣體分離性樹脂層相互密合的結構。優選氣體分離性樹脂層以遍及多孔性支持體的表面的方式存在。另外，多孔性支持體的內部(例如微纖維間隙等)也可形成氣體分離性樹脂的皮膜。從耐久性和加工性的平衡方面出發，本實施方式的氣體分離膜的平均膜厚優選為5μπ200μ，更優選為ΙΟμ150μm，進一步優選為15μπΙΟΟμ以下。對使用本實施方式的氣體分離膜進行分離的氣體沒有特別限定。可以舉出氧、氮、氫、二氧化碳、氨、氦等稀有氣體、烴類等，其中優選氧和氮等。氣體分離膜用於將氧從與氧相比不易透過氣體分離膜的氣體(例如氮等)中分離出來的情況下，從組件的實用尺寸的角度出發，氣體分離膜的氧透過速度優選為100GPU以上，更優選為200GPU以上，進一步優選為500GPU以上，更進一步優選為700GPU以上。考慮到可獲得的材料，氧透過速度的上限為100，000GPU以下。從實用性方面考慮，優選為10，000GPU以下。氣體分離膜用於氧和氮的分離的情況下，為了提高分離效率，氣體分離膜的氧和氮的分離係數α(=R02/RN2)優選為1.1以上，更優選為1.4以上，進一步優選為1.5以上，更進一步優選為1.8以上，特別優選為2.0以上。考慮實用性方面時，其上限優選為16以下，更優選為10以下。所述氧透過速度和分離係數α優選在對氣體分離膜於IOCTC進行加熱處理後也能維持所述範圍。作為維持在該範圍的方法，可以舉出以耐熱性樹脂作為構成多孔性支持體的樹脂的方法等。所述氧透過速度和分離係數α可以通過對多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數、氣體分離性樹脂的選擇和氣體分離性樹脂層的平均層厚進行控制來進行調整。多孔性支持體的眾數徑小且孔徑分布指數小(接近1)時，氣體分離性樹脂容易薄膜化，而氣體分離性樹脂層的平均層厚薄時，氧透過速度大，所以是優選的。通常，對於在多孔性支持體上形成有氣體分離性樹脂層的氣體分離膜來說，將氣體分離性樹脂層薄膜化時，由於細孔增加，所以會提高透氣係數，但氣體分離係數降低，所以透氣係數和氣體分離係數存在反向平衡的關係。優選多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數為15以下，更優選為10以下，進一步優選為5以下，最優選為4以下。特別是從兼顧透氣速度和氣體分離性能的方面考慮，特別優選將多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數設定在4以下。所述氧透過速度和分離係數α的測定以及100°C的加熱處理條件可以通過後述的實施例的方法進行。氣體分離膜的機械強度可以以穿刺強度為指標。氣體分離膜在室溫下的穿刺強度優選為2N50N。在該範圍時，即使在施加高壓力的使用環境下，也能得到足夠的強度，並且能夠容易地進行組件化。室溫下的穿刺強度的下限更優選為3N以上，進一步優選為4N以上。室溫下的穿刺強度的上限更優選為30N以下，進一步優選為20N以下。氣體分離膜的耐熱性也可以用100°c的穿刺強度作為指標。氣體分離膜在100°C的穿刺強度優選為IN50N，更優選為2N50N。在該範圍時，容易進行組件化，而且即使在高溫下的使用環境也能維持足夠的強度。該穿刺強度更優選為3N30N，進一步優選為4N20N。為了將氣體分離膜在室溫和100°C的穿刺強度調整到所述範圍，對構成多孔性支持體的樹脂的組成和分子量等進行調整即可。氣體分離膜在縱(MD)方向和橫(TD)方向上的熱收縮率均優選在100°C為0%5%，更優選在120°C為0%20%。熱收縮率在該範圍時，作為組件進行加工的情況下，不易發生微孔阻塞、分離性能降低等問題。另外，即使在高溫下使用組件的情況下，也不易發生微孔的阻塞。進一步優選在135°C的熱收縮率為0%40%。該熱收縮率可以通過在製造多孔性支持體時控制拉伸倍數、熱處理溫度等成膜條件來進行調整。另外，熱收縮率可以按照後述的實施例的方法進行測定。[多孔性支持體的製法]本實施方式中的多孔性支持體可以通過乾式法、溼式法進行製造。溼式法中，眾數徑、孔徑分布指數的控制範圍寬，能夠製作多種多孔性支持體，所以是優選的。通過乾式法得到的多孔性支持體的眾數徑小，能夠得到孔徑分布指數小的多孔性支持體，所以是更優選的。多孔性支持體基於乾式法的製造方法可以舉出下述的製造方法。將構成多孔性支持體的樹脂從T模熔融擠出，用冷卻輥、冷風等對擠出的熔融樹脂進行冷卻，卷在輥上，製成未拉伸樹脂膜。作為樹脂，只要是結晶性高分子且能夠進行擠出成型，則沒有限制，例如可以舉出烯烴類樹脂，具體可以舉出聚乙烯、聚丙烯。利用T模進行熔融成型的情況下，一般在比樹脂的熔融溫度高20°C60°C的溫度實施。牽伸比通常為101000，優選為200500。對抽取速度沒有特別限制，通常為lOm/min50m/min。其對樹脂的彈性回復率、拉伸後的眾數徑、氣孔率有影響。製作層壓膜的情況下，可以用與上述相同的工序製作預定的樹脂膜，將預定片數的膜合起來用加熱輥進行熱壓合，製成一片層壓膜，或通過共擠出製作片。將經上述工序得到的單層或層壓膜在熔點以下的溫度進行低溫拉伸，使結晶層之間開孔。此時的溫度需根據樹脂的種類進行調整，但通常為室溫附近的溫度。另外，將開孔後的膜在熔點以下接近熔點的溫度進行加熱拉伸，控制結晶層之間的開孔度，由此可以調整眾數徑。其後，根據需要，在一定的溫度下使其稍稍收縮，緩和應力，進行熱固定。多孔性支持體基於溼式法的製造方法可以舉出下述的組合了相分離法和雙向拉伸的製造方法。S卩，將構成多孔性支持體的成分的混合物於所含有的樹脂成分的熔點以上的溫度溶解到增塑劑(溶劑)中。將此時得到的溶液冷卻到所含有的樹脂的結晶化溫度以下，生成高分子凝膠。接著，使用該高分子凝膠進行成膜(成膜工序)，對得到的膜進行雙向拉伸(拉伸工序)。其後，從膜除去增塑劑(增塑劑去除工序)。將如此包括成膜工序和增塑劑去除工序的多孔性支持體的製法稱作相分離法。下面對主成分是聚乙烯時的多孔性支持體的製造方法進行詳細說明。作為增塑劑，使用能夠在其沸點以下的溫度與聚乙烯形成均勻的溶液的有機化合物。作為其具體例，可以舉出萘烷、二甲苯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油烯基醇、癸基醇、壬基醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、液體石蠟等烷烴油等。其中，優選烷烴油、鄰苯二甲酸二辛酯、萘烷。對高分子凝膠中的增塑劑的比例沒有特別限制，優選為20%90%、更優選為50%80%。該比例在該範圍時，能夠容易地通過連續成型得到具有適當的眾數徑和孔徑分布指數的多孔性支持體。對成膜方法沒有特別的限制，例如可以舉出下述的方法。首先，向擠出機供給原料樹脂粉末和增塑劑，將兩者在200°C左右的溫度進行熔融混煉。接著，由普通的衣架式模頭、T模向冷卻輥上進行澆注，由此連續成型膜厚為幾十微米到幾毫米的片。作為成型方法，優選利用擠壓機進行冷卻固化或由T模進行成型的方法，更優選利用T模進行成型的方法。接著，將得到的片至少在單軸方向拉伸，由此製成拉伸膜。對拉伸方法沒有特別進行限定，可以使用拉幅法、輥法、壓延法等。其中，特別優選利用拉幅法同時雙向拉伸。對於拉伸溫度，可以在從常溫至高分子凝膠的熔點的溫度進行拉伸，優選為80°C140°C、更優選為100°C130°C。基於面積的拉伸倍數優選為4倍400倍，更優選為8倍200倍，進一步優選為16倍100倍。拉伸倍數在該範圍時，能夠得到強度充分且具有適當的眾數徑和孔徑分布指數的多孔性支持體。另外，由於拉伸容易，所以生產效率也好。進而，通過從拉伸膜除去增塑劑來得到多孔性支持體。對除去增塑劑的方法沒有特別限定。例如使用烷烴油、鄰苯二甲酸二辛酯作為增塑劑的情況下，用二氯甲烷、丁酮等有機溶劑對這些增塑劑進行提取即可。然後，將提取後的膜在其熔解溫度以下的溫度進行加熱乾燥，由此可以充分除去有機溶劑。另外，例如使用萘烷等低沸點化合物作為增塑劑的情況下，僅需在多孔性支持體的熔解溫度以下的溫度進行加熱乾燥即可除去這些增塑劑。任一種情況下，為了防止由於膜的收縮引起的物理性能的降低，均優選在對膜進行固定等情況下除去增塑劑。為了改善透氣性或提高尺寸穩定性，根據需要在熔解溫度以下的溫度對上述得到的多孔性支持體實施熱處理也是優選的。多孔性支持體的性狀是決定氣體分離膜的性能的重要因素之一。例如，多孔性支持體的透氣係數優選比氣體分離膜要求的透過係數大一個數量級以上。例如將氣體分離膜的氧透過係數設定為2，000GPU的情況下，優選多孔性支持體的氧透過係數是10，000以上，更優選是20，000GPU以上。另外，本發明人發現，通過在多孔性支持體的表面和/或內部形成氣體分離性樹脂層來形成氣體分離膜的情況下，多孔性支持體的表面越平滑，氣體分離膜的性能越高。其原因尚不清楚，據認為其理由如下。多孔性支持體的孔在多孔性支持體的凸部和凹部同樣分布時，塗布液的乾燥過程中，與多孔性支持體的凸部相比，凹部形成的膜更厚，所以凸部容易出現塗布缺陷。多孔性支持體的表面粗糙度可以利用AFM(原子力顯微鏡)進行測定。本發明中，線粗糙度基於JISB060K2001)進行測定。另外，面粗糙度可以通過在縱向採集數列橫方向的線粗糙度，將數據平均化來進行測定。多孔性支持體的面粗糙度優選為350nm以下，更優選為200nm以下，最優選為150nm以下。[氣體分離膜的製法]對製造氣體分離膜的方法沒有特別限定，優選將濃度為0.01質量％50質量％的氣體分離性樹脂溶液塗布於多孔性支持體表面，形成氣體分離性樹脂層來製造氣體分離膜的方法。更優選使用濃度為10質量％以下的氣體分離性樹脂溶液，通過將氣體分離性樹脂溶液的濃度控制在低濃度，能夠在多孔性支持體上形成薄的皮膜。對於氣體分離性樹脂，以往報導了很多的材料，例如可以舉出S.AlexanderStern,Journalof13MembraneScience，94(1994)1-65，ElsevierScienceB.V.，Amsterdam.中記載的聚合物。這些樹脂使用時沒有特別限制。作為使氣體分離性樹脂溶解的溶劑，優選選擇所使用的氣體分離性樹脂的良溶劑且在室溫到300°C的範圍中具有沸點的溶劑。例如使用氟類樹脂的情況下，優選氟類溶劑，使用聚酯類樹脂等烴類樹脂的情況下，優選烴類溶劑。氟類樹脂的透氣係數高，所以是優選的，而Tefl0n-AF(DuP0nt製造)的透氣係數特別高，所以是更優選的。作為使氟類樹脂溶解的溶劑，氟類溶劑較為合適，例如可以舉出住友3M社制的產品，例如FC-72，PF-5060,FC-84，PF-5070，PF-5080，FC-3283，FC-40，FC-43，FC-70，NovecHFE-7100,NovecHFE_7200mNovec7300,Novec7600，FC-770等。塗布時的溫度可以採用從室溫附近到溶劑的沸點附近的寬範圍的溫度。乾燥時間和乾燥溫度需對應溶劑的揮發速度進行控制。塗布膜中殘存有溶劑的情況下，氣體分離性能可能會因溶劑殘存量而發生變化，所以應儘量使殘存溶劑揮發掉。使用低濃度的氣體分離性樹脂溶液時，有時氣體分離性樹脂會進入多孔性支持體內，不易在多孔性支持體表面形成均勻的薄皮膜，所以優選結合所使用的多孔性支持體的眾數徑、表面張力、溶解參數來調整氣體分離性樹脂的濃度、表面張力、分子量、溶解參數、溶劑的粘度、極性、表面張力等。例如，提高氣體分離性樹脂的分子量，或使用與氣體分離性樹脂的相互作用強的溶劑時，容易在多孔性支持體表面形成皮膜，所以是優選的。如此地，通過適當選擇氣體分離性樹脂的分子量、溶劑的種類、溶液的粘度和塗布量，能夠形成可靠性高的極薄的氣體分離性樹脂層的皮膜，其不易在多孔性支持體表面引起破損等。作為所述塗布方法，例如優選在膜狀的多孔性支持體的單面或兩面塗布預定量的氣體分離性樹脂溶液並使其乾燥的方法。此時的塗布方法優選浸漬塗布法、微凹版塗布法、模塗法、噴霧塗布法等，微凹版塗布法和浸漬塗布法具有薄膜塗布適合性，所以是更優選的。浸漬塗布法中，通常採用下述方法將膜狀的多孔性支持體浸泡到裝有氣體分離性樹脂溶液的槽內後，利用逆轉輥筒、接觸輥等，調整多孔性支持體表面的溶液量以形成預定的氣體分離性樹脂層，然後進行乾燥。微凹版塗布法中，由於能使塗布膜的厚度均勻，更優選基材的行進方向和微凹版輥筒的旋轉方向相反的反相型。另外，由於塗布液的溶劑會從離開塗布頭部處立即揮發，所以從氣體分離膜的品質維持的角度出發，從塗布頭部到乾燥爐這部分的露點管理是重要的。溶劑揮發時，蒸發潛熱會使基材冷卻，此時的溫度達到周邊環境的露點的情況下，被塗布的液膜上產生微細的水滴，該水滴成為鑄模，在塗布膜上產生火山口狀的塗布缺陷。在該缺陷部分不存在氣體分離性樹脂層，所以沒有基於氣體的溶解擴散的氣體分離性能。所以，管理塗布頭周邊的露點在低的範圍是重要的。另外，為了提高氣體分離性樹脂層和多孔性支持體的密合性，優選對多孔性支持體表面實施放電等處理。本實施方式中的在所述多孔性支持體上層壓所述氣體分離性樹脂層而得到的氣體分離膜具有以往沒有的氣體分離性能，所以能夠用作各種氣體分離用膜。其中，其作為富氮膜或富氧膜使用是有用的。根據條件，還能得到可維持強度和耐熱性以及在耐熱條件下的氣體分離性的氣體分離膜。具有如此優異性能的氣體分離膜可以用作例如用於內燃機系統的氣體淨化用的氣體分離膜。[氣體分離組件]本實施方式的氣體分離膜可以用於使用膜狀的膜的普通的氣體分離組件，對組件形狀沒有特別限定。本實施方式的氣體分離膜還可以加工成褶狀使用。實施例下面通過實施例對本實施方式進行更具體的說明，但本實施方式並不受這些實施例的任何限制。此外，實施例和比較例中所示的特性的試驗方法和處理方法如下所示。(1)利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數(汞壓法)使用島津AutoPore9220(島津製作所)作為測定裝置，將約0.15g多孔性支持體裁切成約25mm寬，將其摺疊放入標準皿，在初期壓20kPa(相當於約3psia、微孔直徑60um)的條件進行測定。選取130個測定點，並按log值等間隔設定取樣點。數據以微孔直徑的對數為橫軸、log微分微孔容積為縱軸進行整理。計算公式如下。V(n)[mL/g]積分微孔容積D(n)[iim]微孔直徑AV[mL/g]=V(n)-V(n+1)差分容積dV/dlogD[mL/g]=AV/[logD(n)-logD(n+1)]log微分微孔容積Dm[um]眾數徑(對應log微分微孔容積曲線的最大值的微孔直徑)DIHg微孔徑分布指數(由眾數徑峰讀取提供對應眾數徑的log微分微孔容積值的1/2值的微孔徑Da、Db(Db>Da)，求出DIHg=Db/Da)(2)掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察條件掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察以下述條件進行。試樣將多孔性支持體切成適當大小，並固定於試樣臺，實施6nm左右的0s塗布，作為檢鏡用試樣。裝置HITACHIS-4700加速電壓lkVMODEUltraHighResolution檢測器Upper根據本條件，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察微纖維結構。(3)多孔性支持體的厚度和氣體分離膜的平均膜厚用千分尺(尾崎製作所「PEAC0CKNo.25」(註冊商標))進行測定。(4)多孔性支持體的氣孔率由多孔性支持體取下10cm見方的試樣，根據其體積和質量，使用下式進行計算。此外，基於ASTM-D1505，通過密度梯度法測定樹脂密度(g/cm3)。氣孔率(%)=[體積(cm3)-質量(g)/樹脂密度]/體積(cm3)X100在此，樹脂密度是指作為多孔性支持體的成分的樹脂的密度。(5)多孔性支持體的透氣度利用基於JISP-8117的Gurley透氣度計進行測定。(6)多孔性支持體和氣體分離膜的穿刺強度(室溫)使用KAT0TECH株式會社製造「KES-G5小型壓縮試驗器」(註冊商標)，在針前端的曲率半徑為0.5mm、穿刺速度為2mm/sec的條件下進行穿刺試驗，測定室溫的最大穿刺負15荷(N)。(7)多孔性支持體和氣體分離膜的穿刺強度(100°C)用2片內徑13mm、外徑25mm的不鏽鋼製墊圈夾住多孔性支持體或氣體分離膜，用夾子固定周圍4點後，浸泡於100°C的矽油(信越化學工業KF-96-10CS)中，1分鐘後用與(5)相同的方法測定100°C的穿刺強度。(8)多孔性支持體和氣體分離膜的熱收縮率(％)由多孔性支持體或氣體分離膜切取縱向(機械方向)和橫向(寬方向)均為10cm見方的試樣，在不固定該試樣的四周的狀態下，將其放入加熱到預定的溫度(100°C、12(TC、135°C)的熱風循環式烘箱中，加熱2小時後取出，靜置30分鐘。其後測量試樣的縱向(機械方向)和橫向(寬方向)的尺寸，進行計算。(9)粘均分子量使作為多孔性支持體的成分的樹脂溶解在萘烷中，製成試樣溶液。在調整到135°C的動力粘度測定用恆溫槽(託馬斯科學機器株式會社製造)內，用砍農-芬斯克粘度計(S0100)測定其特性粘度[n]。使用得到的[n]，通過下面的Chang方程，計算出粘均分子量Mv。[n]=6.77X1(T4XMv0'67(10)重均分子量使用TSKgelGMHHR_H(S)HT柱(東曹社製造)，用具有RI檢測器的高溫GPC裝置(東曹HLC-8121GPC)進行測定。作為溶劑，使用鄰二氯苯作為移動相，以lml/min的溶劑流出速度，在溫度140°C進行測定。使用標準聚苯乙烯(東曹社製造)製作標準曲線，通過聚苯乙烯換算求出分子量。(11)多孔性支持體中的無機填料含量利用螢光X線裝置求出無機填料的含量。(12)氣體分離性樹脂溶液的調整在沸點為93°C的氟類溶劑(3M社製造、N0VEC7300)中以1.25質量％的濃度溶解全氟非晶聚合物(杜邦社製造、特氟龍(註冊商標)AF1600、密度1.78g/cm3)。(13)氣體分離膜的製作使用微凹版塗布機(康井精機製造)，在寬50cm的多孔性支持體上塗布經上述(12)製備的氣體分離性樹脂溶液。塗布條件如下。塗布速度4m/min微凹版輥筒#180(直徑30_槽根數180根/inch)微凹版輥筒轉速40rpm(相對於基材進行方向反向旋轉)乾燥溫度24°C塗布頭和卷取輥間的距離約10m(14)氣體分離膜的透氣性將氣體分離膜切成直徑47mm的圓形，用不鏽鋼製夾具(研華公司製造、KS-47F夾具)固定。以預定的壓力從夾具的一側加壓99.9%以上的氧或99.9%以上的氮。用氧氣濃度計確認到另一側的氣氛換成了氧99%以上或氮99%以上後，用皂膜流量計測定透過的氣體的量。根據透過的氣體量、氣溫、大氣壓計算標準狀態下氣體分離膜的透氣速度(GPU:Gaspermeationunit=l(T6cm3(STP)/cm2seccmHg)，根據氧和氮的透氣速度之比計算分離係數a『。(15)氣體分離膜的加熱處理將經上述(14)測定的氣體分離膜固定在夾具上，在該狀態下將每個夾具放入加熱到100°C的熱風循環式烘箱中，加熱100小時後取出，確認恢復到室溫後，測定氣體分離性能。(16)利用AFM測定多孔性支持體的表面粗糙度使用下述的裝置，在下述條件進行測定。測定裝置AFM測定機器VN8000(基恩士(Keyence)公司製造，垂直分解能0.lnm)或Nanopics-1000(SII納米技術公司製造，垂直分解能0.5nm)測定條件可視角50iim(VN8000)100um(Nanopics-1000)測定模式標準DFM-H(VN8000)阻尼模式(Nanopics-1000)此外，線粗糙度基於JISB0601(1994,2001)進行測定，面粗糙度是線粗糙度數據384線的平均值(VN8000)或線粗糙度數據256線的平均值(Nanopics-1000)。[參考例]通過下述方法製成多孔性支持體。[參考例1]將60質量份高密度聚乙烯(粘均分子量為28萬)、0.3質量份抗氧化劑(ADKSTAB(註冊商標)A0-30)混合。通過送料器將該混合物投入到雙螺杆擠出機中。進而，用側送料器將100質量份液體石蠟(37.78°C的動力粘度為75.9cSt)注入到雙螺杆擠出機中，在200°C進行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設置在雙螺杆擠出機前端的T模擠出後，立即用冷卻到25°C的澆注輥使其冷卻固化，成膜出厚度為1.3mm的片。在120°C將該片用雙向拉伸機同時拉伸7X7倍。其後，將該拉伸膜浸泡於丁酮，通過提取除去液體石蠟後，進行乾燥，進一步在130°C進行熱固定，得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為12g/m2。另外，厚度為20i!m，氣孔率為40%，透氣度為300秒，100°C的穿刺強度為3.5N,100°C的熱收縮率為縱1.5%、橫1.0%。將其作為多孔性支持體1。通過上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數。結果見表1和圖1。另外，通過上述(2)的方法觀察表面結構，觀察到了微纖維結構。通過AFM(Nanopics-1000)得到的面粗糙度為324um。[參考例2]將20質量份高密度聚乙烯(粘均分子量為28萬)、10質量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量為200萬)和0.3質量份抗氧化劑(ADKSTAB(註冊商標)A0_30)混合。通過送料器將該混合物投入到雙螺杆擠出機中。進而，用側送料器將100質量份液體石蠟(37.78°C的動力粘度為75.9cSt)注入到雙螺杆擠出機中，在240°C進行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設置在雙螺杆擠出機前端的T模擠出後，立即用冷卻到25°C的澆注輥使其冷卻固化，成膜出厚度為1.0mm的片。在125°C將該片用雙向拉伸機同時拉伸7X7倍後，將該拉伸膜浸泡於丁酮，通過提取除去液體石蠟後，使其乾燥，得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為10g/m2。另外，厚度為16um,氣孔率為39%，透氣度為400秒，100°C的穿刺強度為4.ON,100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫5.0%。將其作為多孔性支持體2。通過上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數。結果見表1和圖2。另外，通過上述(2)的方法觀察表面結構，觀察到了微纖維結構。通過AFM(Nanopics-lOOO)得到的面粗糙度為158ym。[參考例3]使用擠出寬度為1000mm、擠出口開度為2mm的T模，將密度為0.964、熔體指數為0.3的高密度聚乙烯在177°C熔融擠出。將擠出膜導入120°C的冷卻輥，吹送25°C的冷風使其冷卻後，以35m/min的速度抽取。此時的牽伸比為380。得到的未拉伸聚乙烯膜的膜厚為13um。使用擠出寬度為1000mm、擠出口開度為4mm的T模，將數均分子量為7萬、重均分子量為48萬、熔體指數為3的聚丙烯在200°C熔融擠出。將擠出膜導入90°C的冷卻輥，吹送25°C的冷風使其冷卻後，以31.5m/min的速度抽取。此時的牽伸比為365。得到的未拉伸聚丙烯膜的膜厚為13ym。將兩根未拉伸聚丙烯膜輥和一根未拉伸聚乙烯膜輥設置於輥基座，用兩片聚丙烯膜夾著聚乙烯，將未拉伸聚丙烯膜和未拉伸聚乙烯膜分別以5.4m/min的開卷速度開卷，導至加熱輥，在溫度130°C、線性壓力1.8kg/cm的條件進行熱壓合，得到夾層結構的層壓膜。其後，以相同的速度導至50°C的冷卻輥，進行卷取。此時的速度為5.45m/min，聚丙烯膜的開卷張力為3kg，聚乙烯膜的開卷張力為0.9kg。得到的層壓膜的膜厚為35um,剝離強度為7.3g/15mm。將該3層的層壓膜導入到加熱到125°C的熱風循環烘箱中，在5%的張拉下加熱處理113秒。接下來，將經熱處理的層壓膜用保持在35°C的軋輥間進行20%低溫拉伸。此時的輥間為350mm，供給側的輥速為1.6m/min。接著，導入到加熱到110°C的熱風循環烘箱中，利用輥圓周速度差在輥間高溫拉伸，使總拉伸量達到115%後，用加熱到125°C的輥使其鬆弛16.7%，進行25秒熱固定，連續地得到層壓型多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為15g/m2。另外，厚度為25iim，氣孔率為45%，透氣度為450秒，100°C的穿刺強度為2.7N,100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫0%。將其作為多孔性支持體3。通過上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數。結果見表1和圖3。通過上述(2)的方法觀察表面結構，觀察到了微纖維結構。通過AFM(Nanopics-lOOO)得到的面粗糙度為55iim。[參考例4]將20質量份高密度聚乙烯(粘均分子量為28萬)、10質量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量為200萬)和0.3質量份抗氧化劑(ADKSTAB(註冊商標)A0_30)混合。通過送料器將該混合物投入到雙螺杆擠出機中。進而，用側送料器將100質量份液體石蠟(37.78°C的動力粘度為75.9cSt)注入到雙螺杆擠出機中，在240°C進行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設置在雙螺杆擠出機前端的T模擠出後，立即用冷卻到25°C的澆注輥使其冷卻固化，成膜出厚度為1.3mm的片。在127°C將該片用雙向拉伸機同時拉伸7X7倍。其後，將該拉伸膜浸泡於丁酮，18通過提取除去液體石蠟後，進行乾燥，進一步在125°C進行熱固定，得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為llg/m2。另外，厚度為20i!m，氣孔率為43%，透氣度為350秒，100°C的穿刺強度為4.ON,100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫3.0%。將其作為多孔性支持體4。通過上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數。結果見表1和圖4。另外，通過上述(2)的方法觀察表面結構，觀察到了微纖維結構。[參考例5]使用擠出寬度為1000mm、擠出口開度為3mm的T模，將熔體指數為1.0的聚丙烯在200°C熔融擠出。將擠出膜導入90°C的冷卻輥，吹送25°C的冷風使其冷卻後，以12m/min的速度抽取。此時的牽伸比為150。得到的未拉伸聚丙烯膜的膜厚為27ym。將該膜導入加熱到130°C的熱風循環烘箱，加熱處理3小時。接下來，將經熱處理的膜在保持在35°C的軋輥間進行20%低溫拉伸。接著，導入到加熱到110°C的熱風循環烘箱中，利用輥圓周速度差在輥間進行高溫拉伸，使總拉伸量達到150%後，用加熱到125°C的輥使其鬆弛20%，進行熱固定，連續地得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為15g/m2。另外，厚度為25ym，氣孔率為45%，透氣度為450秒，100°C的穿刺強度為3.5N,100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫0%。將其作為多孔性支持體5。通過上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數。結果見表1和圖5。通過上述(2)的方法觀察表面結構，觀察到了微纖維結構。通過AFM(VN8000)得到的面粗糙度為33um。[參考例6]將60質量份高密度聚乙烯(粘均分子量為28萬)、0.3質量份抗氧化劑(ADKSTAB(註冊商標)A0-30)混合。通過送料器將該混合物投入到雙螺杆擠出機中。進而，用側送料器將100質量份液體石蠟(37.78°C的動力粘度為75.9cSt)注入到雙螺杆擠出機中，在200°C進行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設置在雙螺杆擠出機前端的T模擠出後，立即用冷卻到25°C的澆注輥使其冷卻固化，成膜出厚度為2.5mm的片。在120°C將該片用雙向拉伸機同時拉伸7X7倍。其後，將該拉伸膜浸泡於丁酮，通過提取除去液體石蠟後，進行乾燥，進一步在125°C橫方向拉伸2.0倍後，在130°C熱固定，得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的厚度為20um，氣孔率為50%，透氣度為150秒，100°C的穿刺強度為3.ON,100°C的熱收縮率為縱2.0%、橫2.0%。將其作為多孔性支持體6。通過上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數。結果列於表1。另外，通過上述(2)的方法觀察表面結構，觀察到了微纖維結構。[參考例7]使用擠出寬度為1000mm、擠出口開度為3mm的T模，將熔體指數為1.0的聚丙烯在200°C熔融擠出。將擠出膜導入90°C的冷卻輥，吹送25°C的冷風使其冷卻後，以12m/min的速度抽取。此時的牽伸比為150。得到的未拉伸聚丙烯膜的膜厚為27ym。將該膜導入到加熱到140°C的熱風循環烘箱，加熱處理3小時。接下來，將經熱處理的膜在保持在35°C的軋輥間進行20%低溫拉伸。接著，導入到加熱到110°C的熱風循環烘箱中，利用輥圓周速度差在輥間進行高溫拉伸，使總拉伸量達到150%後，用加熱到125°C的輥使其鬆弛20%，進行熱固定，連續地得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為12g/m2。另外，厚度為25ym，氣孔率為50%，透氣19度為300秒，100°C的穿刺強度為3.ON,100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫0%。將其作為多孔性支持體7。通過上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數。結果列於表1。通過上述(2)的方法觀察表面結構，觀察到了微纖維結構。[參考例8]將20質量份高密度聚乙烯(粘均分子量為28萬)、20質量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量為200萬)、42質量份鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)和18質量份作為無機填料的微粉二氧化矽混合，進行造粒。將其投入到裝有T模的雙螺杆擠出機中，在200°C熔融混煉。將得到的高分子凝膠擠出，成膜成厚度為lOOym的片狀。使用丁酮，通過提取由該成型物徹底除去D0P後，在氫氧化鈉水溶液(20%、60°C)中浸泡10分鐘，由此提取除去微粉二氧化矽，製成支持體。將兩片該支持體疊置，加熱到120°C，縱向拉伸5倍後，橫向拉伸2倍。另外，兩片疊置得到的多孔性支持體的基重為13g/m2。該多孔性支持體的厚度為22ym，氣孔率為48%，透氣度為80秒，100°C的穿刺強度為2.8N,100°C的熱收縮率為縱8.0%、橫3.0%。將其作為多孔性支持體8。通過上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數徑和孔徑分布指數。結果見表1和圖6。另外，通過上述(2)的方法觀察該膜的表面結構，觀察到了微纖維結構。通過AFM(Nanopics-lOOO)得到的面粗糙度為236um。[實施例1]通過上述(13)記載的微凹版塗布法，以4.0m/min的塗布速度在多孔性支持體1的僅一側的表面塗布經上述(12)所記載的方法製備的溶液，在80°C使其乾燥，由此得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°C的熱收縮率為縱1.5%、橫1.0%，100°C的穿刺強度為3.5N。另外，基於上述(14)和(15)的條件對得到的氣體分離膜進行測定，得到的結果見表1。[實施例2]使用多孔性支持體2代替多孔性支持體1，除此以外，以與實施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°c的熱收縮率為縱5.0%、橫5.0%，100°C的穿刺強度為4.0N。另外，基於上述(14)和(15)的條件對得到的氣體分離膜進行測定，得到的結果見表1。[實施例3]使用多孔性支持體3代替多孔性支持體1，除此以外，以與實施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°c的熱收縮率為縱5.0%、橫0%，100°C的穿刺強度為2.7N。另外，基於上述(14)和(15)的條件對得到的氣體分離膜進行測定，得到的結果見表1。[實施例4]使用多孔性支持體4代替多孔性支持體1，除此以外，以與實施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫3.0%，100°C的穿刺強度為4.0N。另外，基於上述(14)和(15)的條件對得到的氣體分離膜進行測定，得到的結果見表1。[實施例5]使用多孔性支持體5代替多孔性支持體1，除此以外，以與實施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫0%，100°C的穿刺強度為3.5N。另外，基於上述(14)和(15)的條件對得到的氣體分離膜進行測定，得到的結果見表1。[實施例6]使用多孔性支持體6代替多孔性支持體1，除此以外，以與實施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°c的熱收縮率為縱2.0%、橫2.0%，100°C的穿刺強度為3.ON。另外，基於上述(14)和(15)的條件對得到的氣體分離膜進行測定，得到的結果見表1。[實施例7]使用多孔性支持體7代替多孔性支持體1，除此以外，以與實施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°c的熱收縮率為縱5.0%、橫5.0%，100°C的穿刺強度為3.ON。另外，基於上述(14)和(15)的條件對得到的氣體分離膜進行測定，得到的結果見表1。[比較例1]使用多孔性支持體8代替多孔性支持體1，除此以外，以與實施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°c的熱收縮率為縱8.0%、橫3.0%，100°C的穿刺強度為2.4N。另外，基於上述(14)和(15)的條件對得到的氣體分離膜進行測定，得到的結果見表1。21tableseeoriginaldocumentpage22數徑在0.005ym0.3ym的範圍、並且孔徑分布指數在115的範圍的多孔性支持體而得到，其表現出了更優異的氧透過速度和分離係數a。另外，使用利用乾式法製造的多孔性支持體製作氣體分離膜的實施例3中，得到了具有更優異的氧透過速度的氣體分離膜。另外，實施例1實施例7的氣體分離膜即使在100°C的加熱處理後，分離係數a的值也不發生變動，比比較例1的氣體分離膜更好。另外，如圖7所示可知，利用壓汞儀得到的孔徑分布指數在4前後時，氣體分離膜的氧透過速度急劇增加。工業實用性本發明的氣體分離膜可用作內燃機、化學處理、空調、燃燒爐等的氣體分離膜。權利要求一種氣體分離膜，其具有多孔性支持體和在所述多孔性支持體上形成的氣體分離性樹脂層，其中，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數徑為0.005μm～0.3μm，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數為1～15。2.如權利要求1所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數為14。3.如權利要求1或2所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體含有聚烯烴作為主成分。4.如權利要求13任意一項所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體含有粘均分子量為30萬400萬的超高分子量聚乙烯和/或粘均分子量為10萬300萬的聚丙烯。5.如權利要求14任意一項所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體是通過乾式法製造的。6.如權利要求15任意一項所述的氣體分離膜，其中，所述氣體分離性樹脂層含有氟類樹脂。7.如權利要求16任意一項所述的氣體分離膜，其中，所述氣體分離性樹脂層含有全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯與四氟乙烯的共聚物。8.如權利要求17任意一項所述的氣體分離膜，其中，所述氣體分離性樹脂層的氧氮分離係數為1.4以上。9.如權利要求18任意一項所述的氣體分離膜，其中，所述氣體分離性樹脂層的層厚力0.01ym0.4ym。10.如權利要求19任意一項所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體的氣孔率為20%80%。11.如權利要求110任意一項所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數徑為0.005iim0.1iim。12.—種富氮膜，其使用了權利要求111任意一項所述的氣體分離膜。13.一種富氧膜，其使用了權利要求111任意一項所述的氣體分離膜。全文摘要本發明提供氣體分離膜，其作為氣體分離膜的性能平衡(透氣性能和氣體分離性的平衡)優異。所述氣體分離膜具有多孔性支持體和在所述多孔性支持體上形成的氣體分離性樹脂層，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數徑為0.005μm～0.3μm，利用壓汞儀得到的孔徑分布指數為1～15。文檔編號B01D69/10GK101835529SQ20088011319公開日2010年9月15日申請日期2008年10月23日優先權日2007年10月26日發明者山元淳一,清水敦,近藤真佐雄申請人:旭化成化學株式會社