一種熔鹽體系下低溫晶化氧化矽的方法與流程

2023-06-24 19:19:01 1

本發明涉及一種氧化矽晶化的方法，尤其是涉及一種熔鹽體系下低溫晶化氧化矽的方法。

背景技術：
氧化矽是地球上存在最多的材料之一，其存在形式主要有三種：石英(density＝2.65g·cm-3,trigonal)，磷石英(density＝2.27g·cm-3,cellmonoclinic)，以及方石英(density＝2.32g·cm-3,tetragonal)。在常壓下，石英在1143K穩定存在，磷石英的穩定範圍在1143-1743K，方石英1743-1973K。氧化矽通常應用在半導體器件領域。介孔氧化矽由於其具有較小孔徑的特點，廣泛應用在石油分解，或物質交換等方面，但是由於其無定型的孔壁結構導致其水熱穩定性較差，大大限制了其應用。因此，對於介孔氧化矽的孔壁晶化依舊是一個未解決的難題。對於氧化矽的晶化，許多研究者以不同的方法得到不同形式的氧化矽。E.N.Korytkova等利用高壓條件(100MP)在250～300℃以不同的前驅物製備出不同晶相的石英和方石英(Inorg.Mater.2002,38,227)。儘管水熱法是一種最有效地製備晶態氧化矽的方法。但水熱所需的高壓條件不可避免的會對設備造成一定的損傷，而且反應很難以量化。A.M.Venezia等曾用鹼金屬離子摻雜的方法在800℃得到晶態的石英或方石英(JSolidStateChem.2001.161.373-378)。姜興茂等人曾利用氣溶膠輔助的方法常壓條件下1000℃得到晶態的方石英(Chem.Commum.2012.48.1293-1295)，Y.Zhu等藉助無定形碳促進的方法也成功製備出晶態的方石英(J.Mater.,2005,40,3829.)。雖然以上方法都成功的將無定型氧化矽進行晶化，但是這些方法的反應溫度都不低於900℃。因此，開發一種在常壓條件下低溫合成，並且簡單、經濟和環保的方法來晶化氧化矽的方法是有現實意義的。

技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種反應溫度低、反應時間短、結晶度高、製備簡單、經濟環保的熔鹽體系下低溫晶化氧化矽的方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種熔鹽體系下低溫晶化氧化矽的方法，包括以下步驟：(1)將氧化矽加入熔鹽體系中，並研磨得到混合粉體，使氧化矽均勻分散於熔鹽中；(2)將混合粉體在空氣中常壓條件下，500℃下熔鹽反應4-6小時；(3)反應結束後，用去離子水溶解去除熔鹽，並離心，乾燥處理得到晶化氧化矽，同時熔鹽可以重複性利用。優選地，步驟(1)所述的熔鹽為NaNO3熔鹽，NaNO3熔鹽熔點在308℃左右滿足實驗溫度條件。熔鹽既能提供穩定的液態環境，又能誘導氧化矽晶化。步驟(1)所述的氧化矽優選為介孔氧化矽SBA-15為原料。優選地，步驟(1)中所述的氧化矽與熔鹽的重量比為1:(10～50)。優選地，步驟(1)中，先將熔鹽預先研磨均勻後，再加入氧化矽充分研磨5分鐘以上。步驟(2)中將混合粉體置於坩堝中，一併放入管式爐高溫區進行熔鹽反應。步驟(3)中乾燥處理的溫度為60～100℃，優選為80℃，時間為4h～8h。與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：1、本發明首次提出了一種熔鹽法低溫晶化氧化矽的方法，顯著降低反應溫度，並且製備的為方石英；2、採用本發明提供的方法容易實現反應的均勻性；3、本發明中採用熔鹽體系，在一定溫度條件下提供了穩定的液態環境，而鹽熔體的形成，則使反應成分在液相中的流動性增強，擴散速率顯著提高；同時由於熔鹽貫穿在生成的晶體顆粒之間，阻止顆粒之間的相互聯結，因此熔鹽法製得的晶體結構均勻，無團聚。並且可以明顯地降低合成溫度和縮短反應時間。在本發明中，從作用原理角度出發，以含有有機成分(P123)的SBA-15為原料，以硝酸鈉為熔鹽，鈉離子可誘導方石英的晶化，硝酸根分解出的氧，可與有機物質反應釋放出大量的熱量，從而為晶化提供大量的能量來跨越所需勢壘。之前的研究人們未考慮到熔鹽不僅可提供穩定的液態環境，也可對晶化起一定的誘導作用。因此，採用本發明提供的方法晶化氧化矽具有反應溫度低，反應時間短，結晶度高，製備簡單、經濟和環保等特點，具有較好的應用前景。附圖說明圖1為實施例1-4以未去除模板劑的介孔氧化矽SBA-15為原料低溫晶化氧化矽的廣角X射線衍射圖；圖2為實施例4以未去除模板劑的介孔氧化矽SBA-15為原料，在500℃保溫6小時，低溫晶化氧化矽的拉曼光譜圖；圖3為實施例5以浸漬過P123的二氧化矽小球為原料，在500℃保溫6小時，低溫晶化氧化矽的廣角X射線衍射圖；圖4為實施例5以浸漬過P123的二氧化矽小球為原料，在500℃保溫6小時，低溫晶化氧化矽的拉曼光譜圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1按熔鹽NaNO3，準確稱取10.0g研磨，以未煅燒的介孔氧化矽SBA-15為原料，稱取0.2g，加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續研磨使介孔氧化矽SBA-15可以均勻分散於熔鹽中。將混合後的粉體放入剛玉坩堝中，一併置入管式爐高溫區。在空氣中常壓下，反應溫度450℃，保溫時間6小時，反應結束後，用去離子水溶解去除熔鹽，並離心，80℃乾燥4小時。圖1a為450℃保溫6小時該產品的廣角X射線衍射圖譜，結果表明，在450℃時未見晶化依然為無定型結構。實施例2按熔鹽NaNO3，準確稱取10.0g研磨，以未煅燒的介孔氧化矽SBA-15為原料，稱取0.2g，加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續研磨使介孔氧化矽SBA-15可以均勻分散於熔鹽中。將混合後的粉體放入剛玉坩堝中，一併置入管式爐高溫區。在空氣中常壓下，反應溫度500℃，保溫時間2小時，反應結束後，用去離子水溶解去除熔鹽，並離心，80℃乾燥4小時。圖1b為500℃保溫2小時該產品的廣角X射線衍射圖譜，結果表明，在500℃保溫2小時時仍未晶化為無定型結構。實施例3按熔鹽NaNO3，準確稱取10.0g研磨，以未煅燒的介孔氧化矽SBA-15為原料，稱取0.2g，加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續研磨使介孔氧化矽SBA-15可以均勻分散於熔鹽中。將混合後的粉體放入剛玉坩堝中，一併置入管式爐高溫區。在空氣中常壓下，反應溫度500℃，保溫時間4小時，反應結束後，用去離子水溶解去除熔鹽，並離心，80℃乾燥4小時。圖1c為500℃保溫4小時該產品的廣角X射線衍射圖譜，結果表明，在500℃保溫4小時已經開始晶化，但無定型結構佔大部分。實施例4按熔鹽NaNO3，準確稱取10.0g研磨，以未煅燒的介孔氧化矽SBA-15為原料，稱取0.2g，加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續研磨使介孔氧化矽SBA-15可以均勻分散於熔鹽中。將混合後的粉體放入剛玉坩堝中，一併置入管式爐高溫區。在空氣中常壓下，反應溫度500℃，保溫時間6小時，反應結束後，用去離子水溶解去除熔鹽，並離心，80℃乾燥4小時。圖1c為500℃保溫6小時該產品的廣角X射線衍射圖譜，結果表明，在500℃保溫6小時晶化較強。圖2b為該條件下的拉曼光譜，圖2a為作為對照的原料SBA(+P123)的拉曼光譜。由圖2可以看出，在780cm-1和1080cm-1為Si-O的伸縮振動，在230cm-1附近為Si-O-Si的伸縮振動。在480cm-1處為O-Si-O的伸縮振動。該圖說明，此條件下製備的物質為方石英，與廣角X射線衍射圖對應。從圖2中可以看出確實存在有方石英。通過實施例1-4的結果說明，在較低溫度450℃保溫6小時，未獲得晶態的方石英。隨著溫度的升高，升至500℃保溫2小時，依舊為無定型結構，未見晶化。當延長反應時間到4小時晶化已經發生，得到晶態的方石英。當時間繼續延長至6小時，晶化效果最佳。而且均獲得單一的方石英晶相。實施例5按熔鹽NaNO3，準確稱取10.0g研磨，以浸漬過P123的二氧化矽小球為原料，稱取0.2g加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續研磨使浸漬過P123的二氧化矽小球可以均勻分散於熔鹽中。將混合後的粉體放入剛玉坩堝中，一併置入管式爐高溫區。在空氣中常壓下，反應溫度500℃，保溫時間6小時。圖3為500℃保溫6小時該產品的廣角X射線衍射圖譜，結果表明，在500℃保溫6小時晶化較強，此條件下製備的物質為方石英。圖4為該條件下的拉曼光譜。由圖4看出，在780cm-1和1080cm-1為Si-O的伸縮振動，在230cm-1附近為Si-O-Si的伸縮振動。在480cm-1處為O-Si-O的伸縮振動。該圖說明，此條件下製備的物質為方石英，與廣角X射線衍射圖對應。實施例6一種熔鹽體系下低溫晶化氧化矽的方法，包括以下步驟：(1)先將NaNO3熔鹽預先研磨均勻後，按重量比1:10，將氧化矽加入NaNO3熔鹽中，並研磨5分鐘以上得到混合粉體，使氧化矽均勻分散於熔鹽中；(2)將混合粉體置於坩堝中，一併放入管式爐高溫區，在空氣中常壓條件下，500℃下熔鹽反應4小時；(3)反應結束後，用去離子水溶解去除熔鹽，並離心，60℃下乾燥處理8h，得到晶化氧化矽，同時熔鹽可以重複性利用。實施例7一種熔鹽體系下低溫晶化氧化矽的方法，包括以下步驟：(1)先將NaNO3熔鹽預先研磨均勻後，按重量比1:30，將氧化矽加入NaNO3熔鹽中，並研磨5分鐘以上得到混合粉體，使氧化矽均勻分散於熔鹽中；(2)將混合粉體置於坩堝中，一併放入管式爐高溫區，在空氣中常壓條件下，500℃下熔鹽反應5小時；(3)反應結束後，用去離子水溶解去除熔鹽，並離心，80℃下乾燥處理6h，得到晶化氧化矽，同時熔鹽可以重複性利用。實施例8一種熔鹽體系下低溫晶化氧化矽的方法，包括以下步驟：(1)先將NaNO3熔鹽預先研磨均勻後，按重量比1:50，將氧化矽加入NaNO3熔鹽中，並研磨5分鐘以上得到混合粉體，使氧化矽均勻分散於熔鹽中；(2)將混合粉體置於坩堝中，一併放入管式爐高溫區，在空氣中常壓條件下，500℃下熔鹽反應6小時；(3)反應結束後，用去離子水溶解去除熔鹽，並離心，100℃下乾燥處理4h，得到晶化氧化矽，同時熔鹽可以重複性利用。上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。