鉛蓄電池及其製造方法

2023-06-25 08:15:41 1

專利名稱：鉛蓄電池及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種鉛蓄電池和製造該鉛蓄電池的方法。具體的說，本發明涉及一種用於汽車的鉛蓄電池，其能夠如在充電控制或殆速熄火(idling-stop)的情況下那樣在部分充電狀態(下面稱為PSOC)下被使用，還涉及一種製造這種鉛蓄電池的方法。
背景技術：
通常，用於汽車的鉛蓄電池被用作在啟動起動電機以發動引擎時的功率源，被用作照明或點火的電源，或者在高級車的情況下被用作用於可以以100或更多的數量安裝的各種電機的功率源。
但是，由於用於汽車的鉛蓄電池按照除了為了發動汽車而啟動起動器的時刻之外總是通過由汽車的引擎驅動發電機來向鉛蓄電池提供電能的方式被使用，因此目前用於汽車的鉛蓄電池沒有被深度放電。相反，由於鉛蓄電池在大多數情況下由於汽車發電機的充電而總是處於過充電狀態下，因此鉛蓄電池通常需要很高的耐過充電的特性。此外，要求鉛蓄電池被構造為可以防止電解液由於過充電期間產生氣體而減少，由此不需要加水而且使電池在免於維護方面表現優異。因此，現在用於正電極的合金由Pb-Ca類型的合金而不是Pb-Sb類型的合金製成。
但是，由於近年來強烈要求改善汽車中的燃料消耗並將有害廢氣降至最低，所以用於汽車的鉛蓄電池的運行條件已經大大改變。
這種運行條件的一個例子是充電控制，即抑制向鉛蓄電池充電。通常，通過由引擎運行發電機來執行對用於汽車的鉛蓄電池的充電，就像在向其它電氣設備提供電能的情況那樣。因此，鉛蓄電池總是置於過充電的狀態中，從而自然惡化燃料消耗。因此，現在實際執行鉛蓄電池的充電控制，由此改善燃料消耗並將有害廢氣降至最低。
此外，在通過防止鉛蓄電池過充電來改善燃料消耗方面，還建議檢測需要對鉛蓄電池充電的狀態，並僅在識別出這種狀態時才對鉛蓄電池充電，由此避免多餘的充電並改善燃料消耗。
但是，如果只在通過檢測上述部分充電狀態(PSOC)或燃料消耗效率而發現需要充電時才對鉛蓄電池充電，則對鉛蓄電池充電的機會會受到限制，從而鉛蓄電池總是在PSOC中使用。但是，如果鉛蓄電池在這種部分充電狀態下被使用，則鉛蓄電池、尤其是充電效率低的鉛蓄電池相反會被帶入長期充電不足的狀態。在這種情況下，可能需要頻繁地執行所謂的再生充電(refresh charge)，其中鉛蓄電池的充電狀態(下面稱為SOC)被增加直到100％，以便克服上述長期充電不足的狀態。因此，反而會惡化燃料消耗。
這種採用鉛蓄電池時的運行條件的另一例子是伴隨所謂殆速熄火的運行，其中引擎由於停止信號等而在停機時間(stoppage time)期間停止。在該殆速熄火期間，來自發電機的功率饋送由於引擎的停止也中斷。結果，在這段時間期間的功率供應將由鉛蓄電池的放電代替，從而與傳統的電池運行相比增加了鉛蓄電池放電的機會，由此也導致電池在PSOC下的使用。在這種情況下，也需要頻繁地對鉛蓄電池進行所謂的再生充電，從而導致燃料消耗的惡化。
鉛蓄電池在該PSOC下的充電狀態通常被限制在大於70％到小於100％的範圍內。由於在其中原則上通過只使用一個鉛蓄電池來保證引擎起動的汽車的情況下，如果SOC不大於70％，則有可能在引擎啟動時產生問題。因此，SOC的下限通常設置為大於70％。
另一方面，無法達到100％的充電狀態，除非鉛蓄電池總是充電到過充電狀態。但是，如上所述，該過充電會成為惡化燃料消耗的原因。因此，SOC的上限通常設置為小於100％。
此外，在其中制動再生電能被暫時存儲在鉛蓄電池中、然後在輔助加速時快速放電的混合系統(HVS)的情況下，即使鉛蓄電池要在如上所述的部分充電狀態下運行，通常也通過將充電狀態的上限設置為不高於70％來運行鉛蓄電池，以保證高充電效率。至於與其中再生電能被用於鉛蓄電池的充電和放電的具有混合功能的鉛蓄電池相關的現有技術，在日本專利申請公開文本(KoKai)No.2003-36882和日本專利申請公開文本(KoKai)No.2003-51334中對其進行了描述。按照這些公開文本，為了以高效率快速充電，SOC總是被限制在50-70％的範圍內。但是，在這種情況下，單獨安裝用於啟動引擎的電池，以避免在引擎低溫啟動時出現任何問題。
當在利用被設計為將重點放在耐過充電時正板柵(positive grid)或整體(gross)的腐蝕的傳統鉛蓄電池的條件下執行充電控制或殆速熄火時，儘管充電機會並不是很多，仍然不可能獲得足夠的充電效率。由於這一點，傳統的鉛蓄電池很可能處於長期充電不足的狀態。如果要克服這個問題，則需要頻繁地執行再生充電，由此使得不可能對充電控制本質上所針對的燃料消耗的改善做出足夠的貢獻。
此外，由於傳統鉛蓄電池在被保持在部分充電狀態時被置於長期充電不足的狀態，因此不僅負電極的表面、而且正電極的表面都遭受累積硫酸鉛的硫酸鹽化現象，由此出現鉛蓄電池的壽命明顯縮短的問題。
與該問題相關，建議富液式(flooded)鉛蓄電池和密封的鉛電池，其中為了防止因電解液由於連續放電而比重降低所引起的短路，向電解液加入鹼金屬(例如鈉)或作為包括鈉和鋁的重鹽的鈉礬(sodiumalum)的大約0.1mol/L的硫酸鹽(日本專利申請公開文本(KoKai)No.8-64226(1996))。
但是，本發明人所進行的大量研究已經表明，即使上述目標在傳統的鉛蓄電池在完全充電狀態下使用的情況下可以實現，但是在被設計為在PSOC下使用的鉛蓄電池的情況下還是存在問題，即鉛蓄電池的充電效率因為鈉離子的影響而明顯降低，並且這種惡劣影響遠大於上述目標。
至於克服鉛蓄電池的負電極的硫酸鹽化的手段，公知一種以比正常所使用的更大量地向負電極添加碳的想法(Journal.Power Sourcevol.59(1996)，153-157)。儘管在該現有技術文獻中沒有公開碳的添加量，但是其中介紹了按照這種方式所添加的碳可以進入硫酸鉛的縫隙中，由此產生導電通路。因此，本發明人已經進行了各種測試，其中在這些測試中試驗了很寬範圍的碳量。結果，確定在充電控制或殆速熄火的條件下延長鉛蓄電池的壽命的效果受到限制，而且從工業觀點來看很難在充電控制或殆速熄火的條件下將這個想法付諸實用。
還公知一種現有技術，其中向電解液添加諸如聚丙烯酸(polyacrylic acid)或聚丙烯酸脂的有機酸(日本專利申請公開文本(KoKai)No.2001-313064)。但是，該現有技術的缺點在於由於板柵(grid)會被腐蝕，因此不適於實用。此外，還公知一種現有技術，其中向凝膠狀的電解液添加鈦、鋁或鉀以提高低溫啟動性能(日本專利申請公開文本(KoKai)No.60-211777(1985))。但是，在該現有技術中所公開的技術容易降低電解液的導電性，從而對聲稱的改善沒有什麼貢獻。此外，還公知一種現有技術，其中向電解液添加硒和有機酸以抑制從負電極產生氫並促進氧的減少(日本專利申請公開文本(KoKai)No.64-38970(1989))。但是，按照該現有技術，要加入的硒的量為100-1000ppm，從而導致硒沉澱在電解液中，因此相反不利地影響鉛蓄電池。
縮短鉛蓄電池壽命的另一原因可能是，由於要求開發免於維護的鉛蓄電池，用於鉛蓄電池的正基底的材料從Pb-Sb類型的材料改變為Pb-Ca類型的材料。在通常採用的Pb-Sb合金的情況下，由於基底氧化而產生的五價銻離子可以作用於活性材料，以增強板柵活性材料界面的粘附性，從而使部分活性材料膠凝以增強活性材料之間的結合。結果，即使重複深度充電/放電，也可以抑制板柵和活性材料之間的剝落或活性材料的軟化。
然而，在Pb-Ca類型合金的情況下，上述可通過銻實現的效果被相當地削弱。因此，在深度充電/放電重複時，導致活性物質在早期階段就從板柵剝落，並且活性物質之間的結合被惡化，由此軟化活性物質，從而導致電池壽命縮短。
本發明人已提出一種用於鉛蓄電池基底的合金(日本專利申請公開文本(KoKai)No.2003-306733)，它可以增強極板(electrode plate)的耐腐蝕性和機械強度，該合金包括0.02-0.05wt％的Ca，0.4-2.5wt％的Sn，0.005-0.04wt％的Al，以及0.002-0.014wt％的Ba。該合金還可以包括選自0.005-0.07wt％的Ag，0.01-0.10wt％的Bi，0.001-0.05wt％的Ta的至少一種元素。
但是，還發現即使在該耐腐蝕性高的合金用於基底的情況下，與傳統的Pb-Ca類型合金相比，諸如正基底和活性基底之間的粘附性以及活性材料之間的結合特性等的特徵還相當差，從而在這些方面出現了問題。
考慮到鈣離子本質上具有增強板柵和活性材料之間粘附性、或活性材料之間粘附性的功能(Journal.Power Sourcesvol.64(1997)，51-56)。當然，已經認識到，從包含0.06-0.1wt％鈣的合金基底洗提的鈣離子具有這種功能。
另一方面，考慮到該合金的耐腐蝕性隨著合金中Ca含量的減少而提高。例如在上述日本專利申請公開文本(KoKai)No.2003-306733中所公開的基底合金的情況下，合金的耐腐蝕性在Ca含量低於0.05wt％時明顯改善。但是相反，已經發現在該合金中，從該合金所洗提的鈣離子到活性材料的饋送減小，從而難以增強活性材料之間的粘附性。
還公知一種目的在於克服上述問題的技術，其中包含銻的層被沉積在正基底的表面上，或向正基底添加銻化合物，由此獲得與通過採用Pb-Sb類型合金可獲得的相同的效果(日本專利申請公開文本(KoKai)No.49-71429(1974)；No.53-75444；No.63-148556)。
此外，還公知目的在於維持與通過採用銻可獲得的活性材料結合強度相同程度的各種技術，這種現有技術包括其中電極基底的表面層由包含至少一種選自鹼性金屬和鹼土金屬的元素的鉛合金層構成的技術(WO-01/04976-A1)；其中二氧化錫和硫酸鈣被結合到活性材料層中的技術(日本專利申請公開文本(KoKai)No.9-289020(1997))；以及其中0.5-5wt％(減少到金屬錫並基於正活性材料)的金屬錫或錫化合物被結合到正活性材料中，並且同時正活性材料的密度被限制為3.8-5.0g/cc的技術(日本專利申請公開文本(KoKai)No.10-188963(1998))。當然，所有這些現有技術在採用傳統鉛蓄電池的條件下是有效的。
但是，在鉛蓄電池受到充電控制或殆速熄火的情況下，由於充電/放電在PSOC下重複較長一段時間，因此上述對策不足以應付活性材料脫落或軟化的問題。
此外，除了要求鉛蓄電池提高燃料消耗和減少廢氣之外，還要求提高啟動性能(放電特性)和正活性材料，由此可以減輕電池的重量。在增強鉛蓄電池的正活性材料方面，已經試著提高電解液的擴散(dispersion)。為此，通常採用降低正活性材料的密度的方法。
但是，在採用Pb-Ca類型的合金作為正板柵時，活性材料容易因為充電/放電而從板柵脫落，另外活性材料會軟化和脫落，從而大大縮短電池的壽命。已經提出一種將石墨結合到正活性材料中以克服上述問題的方法。
在這種情況下，石墨隨著硫酸鹽離子由於電解液的注入進入空隙而膨脹，從而在活性材料中產生空隙(void)，活性材料中的這些空隙由於充電期間通過氧化的耗散而進一步增加。但是，石墨的膨脹同時帶來了活性材料的破壞，由此也導致電池的壽命縮短。因此，上述技術只能用於其中一組板被強烈壓縮的密封型鉛電池。但是，即使在這種情況下，蓄電池容器也可能由於正電極的膨脹而變形或被破壞。
在克服上述問題方面，已經提出一種技術，其中鉛粉、鉛丹(redlead)、纖維樹脂(fibrous resin)、膨脹的石墨和稀釋硫酸在壓力減小的條件下被捏制在一塊，以形成膏糊(paste)，該膏糊用於製造活性材料(日本專利申請公開文本(KoKai)No.2004-55309)。儘管所有這些現有技術當然在常規使用鉛蓄電池的條件下是有效的，但是上述現有技術在其中鉛蓄電池經過充電控制或殆速熄火的使用條件下不夠有效，因為充電/放電在PSOC下重複較長一段時間。

發明內容
本發明的目的是提供一種用於汽車的鉛蓄電池，其適於在其中如在充電控制或殆速熄火的情況下那樣其充電/放電在部分充電狀態(PSOC)狀態下重複的條件下採用，其中鉛蓄電池能夠在充電狀態限制在大於70％到小於100％的範圍內的條件下大大改善充電效率。
為了達到上述目的，提供了一種按照本發明一個實施例的鉛蓄電池，其特徵在於，選自鋁離子、硒離子和鈦離子的至少一種離子被結合到電解液中。還提供一種按照本發明另一實施例的鉛蓄電池，其特徵在於，電解液中鈉離子的含量被限制在0.002-0.05mol/L的範圍內。
按照本發明的另一方面，還提供一種製造鉛蓄電池的方法，其中鉛蓄電池包括一組容納在蓄電池容器中的板、以及注入其中的電解液，從而用電解液浸漬(impregnate)這組板，由此執行化成處理(formation treatment)，其中鉛蓄電池適於在其中充電狀態被限制在大於70％到小於100％的範圍內的部分充電狀態下使用，其中這組板由大量負基底、大量正基底和設置在負基底和正基底之間的多孔隔板所構成的疊層(stack)形成，其中負基底包括填充以負活性材料的板柵基底(grid substrate)，正基底包括填充以正活性材料的板柵基底；所述方法的特徵在於，可溶解在硫酸水溶液中並含有鋁離子、硒離子或鈦離子的至少一種化合物或金屬被結合到正活性材料中，或者在蓄電池容器的某部位與電解液接觸，由此使得離子可以洗提到電解液中，以形成結合有選自鋁離子、硒離子、鈦離子和鋰離子的至少一種離子的電解溶液。
具體實施例方式
本發明涉及一種適於在其中充電狀態(SOC)被限制在大於70％到小於100％的範圍內的部分充電狀態(PSOC)中使用的鉛蓄電池，其中鉛蓄電池的電解液含有選自鋁離子、硒離子、鈦離子的至少一種離子。至於這些離子的含量，鋁離子應當限制在0.01-0.3mol/L的範圍內，硒離子應當限制在0.0002-0.0012mol/L的範圍內，鈦離子應當限制在0.001-0.1mol/L的範圍內。
如果鋁離子的含量低於0.01mol/L，則其增強充電效率的效果將變得不足。相反，如果鋁離子的含量超過0.3mol/L，則電解液的導電性會降低，由此減弱電池的充電性能和快速放電特性。
如果硒離子的含量低於0.0002mol/L，則其效果將變得不足。另一方面，如果硒離子的含量超過0.0012mol/L，則金屬硒將很容易沉澱在電解液中，由此提高所沉澱的硒回導致產生短路這種負面影響，此外，即使硒離子的含量高於該上限，也不可能期望進一步提高其效果。如果鈦離子的含量低於0.001mol/L，則其效果會變得不足。另一方面，如果鈦離子的含量超過0.1mol/L，則電解液的導電性降低，由此負面影響電池的充電性能和快速放電特性。
由於已經發現鈉離子在鉛蓄電池的電解液中的存在妨礙了鋁離子提高充電效率的效果，因此鈉離子的含量限制為不超過0.05mol/L。儘管已經公知加入鈉離子和鎂離子符合電解液硫酸鹽離子濃度的增加，但是電解液中存在鈉離子會降低本發明鉛蓄電池的充電效率。儘管原因還不清楚，但是電解液中的鈉離子會降低PSOC下的充電效率，由此降低在本發明中由於採用鋁離子、硒離子或鈦離子而導致的充電效率提高的效果。此外，考慮鈉離子還有其它會降低充電效率的負面影響，該負面影響尤其在不高於常溫的溫度下變得特別突出。
鈉離子含量的下限是0.002mol/L。即使該下限被進一步降低，也不可能期待任何進一步的效果。此外，由於用作負電極的添加劑的木質素(lignin)通常是鈉鹽，因此當鈉離子含量減小到低於上述下限時，會導致要添加的木質素量的減少，由此相反會縮短鉛蓄電池的壽命。
日本專利申請公開文本(KoKai)No.2003-36882描述了一種鉛蓄電池，其使用部分充電狀態(PSOC)下的再生能量或充電狀態下的70-100％，其中預定量的碳、硫酸鋇(barium sulfate)或木質素被添加到負電極，並且向電解液添加選自K、Ca和Al的至少一種物質。但是，該文獻沒有公開鈉的負面影響。此外，日本專利申請公開文本(KoKai)No.2003-51334公開了以預定比例向電解液添加選自K、Ca和Al的至少一種物質，以克服其硫酸鹽化對負電極的負面影響的想法。該文獻沒有公開鈉在使用PSOC下的再生能量或充電狀態下的70-100％的鉛蓄電池中的負面影響。
但是，本發明針對一種適於在其中充電狀態限制在大於70％到小於100％的範圍內的PSOC中使用的鉛蓄電池，而且其被設計為以進一步深度充電/放電長時間重複使用。因此，為了提高電池的充電效率，鈉離子在電解液中的含量需要限制為0.05mol/L或更低。此外，本發明人已經發現，在以鋁離子0.01-0.3mol/L、硒離子0.0002-0.0012mol/L、鈦離子0.001-0.1mol/L的比例向電解液添加選自鋁離子、硒離子和鈦離子的至少一種離子時，可以明顯提高電池的充電效率。
按照本發明的鉛蓄電池其特徵為，其板由包括0.02-0.05wt％的Ca、0.4-2.5wt％的Sn、0.005-0.04wt％的Al、0.002-0.014wt％的Ba以及鉛和不可避免的雜質之間的平衡的鉛-鈣合金形成。
Ca用於提高板的機械強度。如果Ca的含量低於0.02wt％，則板的機械強度會變得不足，而如果Ca的含量超過0.05wt％，則板的耐腐蝕性會減弱。當Ca的含量限制為上述範圍，而且Ba限制在0.002-0.014wt％的範圍內時，可以提高板的耐腐蝕性，同時增強板的機械強度。如果Ba的含量低於0.002wt％，則板的機械強度會變得不足，而如果Ba的含量超過0.014wt％，則板的耐腐蝕性會減弱。錫的添加有益於提高熔融合金的流動和機械強度，同時鉛蓄電池的板柵以及基底/活性材料的界面可以摻以錫，由此增大其導電性。如果錫的含量低於0.4wt％，則上述效果會變得不足，而且板的耐腐蝕性也會變得不足。此外，如果錫的含量超過2.5wt％，則板的晶粒(crystal grain)會變得更粗糙，由此導致晶界腐蝕(grain boundary corrosion)比表觀腐蝕(apparent corrosion)進展得更快。添加Al有益於抑制可能由於融化金屬氧化而導致的Ca和Ba的損失，而且Al的含量限於不超過0.04wt％。如果鋁的含量超過0.04wt％，則鋁會作為渣滓沉澱。
當在本發明的正基底的表面中或在正活性材料中含有選自鉍、銻和鈣的至少一種金屬和/或該金屬的化合物時，有效地提高了正活性材料和板柵界面之間或活性材料之間的粘附性。正基底的表面和正活性材料還可以包含錫和/或砷作為金屬或化合物，以進一步提高粘附效果。
儘管可以通過採用錫或砷獲得的效果的原因還沒有被清楚地確定，但似乎要歸功於α-PbO2層、即基底和活性材料之間的界面摻雜有錫從而提高該層的導電性，由此可以獲得與增強界面粘附性基本上相同的效果這一現象。尤其是，由於有報告說當PbO2摻雜有鉍時其氧化催化能力(oxidation catalytic capability)可以增強，因此認為錫有利於在導電性方面優異的SnO2的穩定。至於活性材料之間的粘附性，可以想到，儘管與構成電解液的硫酸水溶液發生反應的活性材料表面由β-PbO2形成，但是其內部由α-PbO2形成，從而可以獲得幾乎相同的效果。
儘管砷在提高導電性方面比錫差，但是砷提高導電性的效果可以接受，同時砷有益於抑制銻的溶解(dissolution)和防止負電極的氫過電壓(hydrogen overvoltage)的惡化。因此，砷有益於提高電池的無需維護的特徵。
如上所述，通過使用鉍、銻、鈣、錫和砷來提高鉛蓄電池壽命的效果已公知。但是，該傳統技術限於其中活性材料在PbO2狀態、即充電狀態下的狀況，這與鉛蓄電池處於其中硫酸鉛共存並總是在不足充電的條件下的殆速熄火或充電控制狀態下的情況極為不同。
具體的說，重要的是，如在殆速熄火或充電控制的情況中那樣在不足充電的條件下所產生的硫酸鉛可以通過充電被可逆地氧化為PbO2，從而使得活性材料的骨架(skeleton)得到合適的保持。如果總是允許即使執行充電，硫酸鉛也不可逆地保持，則活性材料的骨架會逐漸遭到破壞，由此促使活性材料的軟化。
但是，認為按照本發明的包含在電解液中的鋁離子、硒離子或鈦離子能夠防止在於殆速熄火或充電控制的條件下使用的鉛蓄電池中的上述不期望現象。
也就是說，由於處於其中SOC為70％或更大的狀態中的鉛蓄電池的電解液在比重上相對較高，因此使得硫酸鉛的可溶解性降低。但是，當向電解液添加鋁離子等時，這些添加物被Pb2+離子吸收，從而補充在充電時可能不足的Pb2+離子。結果，極化會被抑制，從而導致充電效率的增強。
換句話說，由於分解/沉澱反應，在充電期間發生正電極處的PbSO4→PbO2的反應，以及負電極處的PbSO4→Pb的反應。此時，如果電解液中硫酸的濃度很高，並且其比重很大(其中SOC不低於70％)，則PbSO4的可溶解性會變小，Pb2+離子的分解會降低，從而減小其濃度並降低充電效率。但是，如果在這種情況下存在Al離子，則圍繞Al離子存在的Pb2+離子會被Al離子吸收和捕獲，由此提高Pb2+離子的濃度。結果，Pb2+離子的氧化和減少可有利於提高充電效率。
如上所述，由於鉍、銻和鈣以及錫或砷的效果，可以抑制活性材料從板柵脫落或者活性材料的軟化。此外，由於鋁離子、硒離子或鈦離子的作用，可以同時提高在正電極和負電極中所產生的硫酸鉛的可逆性，由此可以延長在殆速熄火或過充電控制條件下使用的鉛蓄電池的壽命。該鉛蓄電池的延長不僅可以在殆速熄火等的條件下達到，也可以在傳統使用條件下達到。
至於將鉍、銻和鈣以及錫或砷結合到鉛蓄電池中的方法，可以採用將這些物質與活性材料混合的方法或將這些物質作為層塗敷在基底表面的方法。這些物質的優選混合比(以金屬測量)是鉍0.005-0.5wt％；銻0.005-0.2wt％；鈣0.05-1.5wt％；錫0.005-1.0wt％；砷0.005-0.2wt％。當這些物質的混合比低於上述下限時，不可能保證其效果。此外，當這些物質的混合比高於上述上限時，對於鉍，會降低期待的效果，對於銻，會惡化免於維護的特性，對於鈣，會惡化期待的效果。此外，對於錫來說，其添加超過上限不會導致增加任何效果，同時會由於其在電解液中的分解而成為短路的原因。對於砷來說，其添加超過上限會導致期待效果降低的問題。
此外，當膨脹的石墨被添加到本發明的鉛蓄電池的正電極時，膨脹的石墨在充電期間被氧化和消失，由此在活性材料中形成空隙，從而使得空隙的內部可以用作電解液的活性表面並因此使活性材料可以呈現高的利用率。結果，活性材料的軟化加速，另一方面，當向活性材料添加鉍，由此使鉍可以被摻入作為正活性材料的β-PbO2中時，β-PbO2晶體中的水被穩定化，並在局部變性為氫氧化鉛，其已知阻止上述軟化，因為其作為活性材料的微粒之間的粘劑。
也就是說，當膨脹的石墨和鉍被同時加入正活性材料時，由於添加膨脹的石墨而已經形成的空隙的內部會被鹼化，由此產生其中容意生成氫氧化鉛的電解液環境。也就是說，與按照現有技術添加鉍而獲得的相比，在這種情況下添加鉍會導致進一步提高抑制活性材料軟化的效果。在這種情況下，由於向電解液添加鋁離子、硒離子或鈦離子，所以這些原子可以進入硫酸鉛的晶格中，以使晶格變形或能夠吸附到晶體的表面上，從而阻礙晶體成長，由此抑制硫酸鉛的晶體的生長。結果，可以提高硫酸鉛向鉛的可逆性，從而可以進一步抑制硫酸鹽化。
膨脹的石墨的混合比優選應該基於正活性材料而限制在0.1-2.0wt％的範圍。如果膨脹石墨的混合比低於0.1wt％，則不可能獲得期待的效果。此外，即使膨脹石墨的混合比超過2.0wt％，也不可能期待增加任何效果，同時難以製備膏糊。鉍的混合比優選應當基於正活性材料而限制在0.01-0.5wt％的範圍(作為純金屬)。如果鉍的混合比低於0.01wt％，則不可能獲得期待的效果。此外，如果鉍的混合比超過0.5wt％，則很可能導致放電特性的惡化。
此外，在本發明的鉛蓄電池中，可以通過向電解液添加少量鋰離子而提高其容量。當向電解液添加鋰離子時，鋰離子可以進入氧化鉛的晶格中，以使其晶性(crystallinity)變形，由此提高正電極的利用率。鋰離子的含量優選應當限制為不超過0.14mol/L。相反，如果鋰離子以高於該上限的比例添加到電解液中，則電池壽命可能縮短。如果期望保證提高正電極的利用率，則以不低於0.005mol/L的比例添加鋰離子就足夠了。
在其中電解液中包含鋰離子的鉛蓄電池中，由於向電解液添加鋁離子、砷離子或鈦離子而導致的效果如下。即，可以通過鋁離子、砷離子或鈦離子抑制可能在正電極或負電極中產生的晶體大小的增加和硫酸鉛微粒的稠化，由此可以儘可能延長鋰的效果。結果，可以減小鉛蓄電池的重量，同時由於正電極利用率的增加而可以延長電池壽命。
已經常規地實踐向負電極添加碳以克服負電極的硫酸鹽化。但在本發明中，除了碳之外，還向電解液添加選自鋁離子、砷離子或鈦離子的至少一種離子。結果，可以大大改善被設計為在部分充電狀態下使用的鉛蓄電池中負電極的充電效率。儘管其原因還不清楚，但是認為鋁離子、砷離子和鈦離子能夠增加硫酸鹽離子在負電極的表面的濃度，並且還能夠抑制充電期間電解液的受控擴散。添加到負電極的碳的混合比優選應當基於負電極活性材料而限制為0.05-5wt％的範圍。如果碳的混合比低於0.05wt％，則無法獲得期待的效果。另一方面，如果碳的混合比超過5wt％，則可能在充電期間產生很多氫氣，從而電解液會很快減少，從而導致內部阻抗的增加。
在本發明中，鋁離子、砷離子或鈦離子以及鋰離子可以通過其中包括這些元素並可溶於硫酸水溶液中的化合物或金屬首先被添加到正活性材料中、然後使這些離子可以從正電極溶解到電解液中的處理而被結合到電解液中。如果向負電極添加這些化合物或金屬，則離子可能被捕獲或減少到金屬中，尤其是對於硒來說。因此，建議將這些化合物或金屬結合到正活性材料中。可替換地，這些化合物或金屬可以位於蓄電池容器的某個部位，在這裡這些化合物或金屬可以與電解液接觸，由此使這些化合物或金屬可以溶解在電解液中。
示例(示例1-13；對比示例1-7)通過利用由0.04wt％的鈣、1.0wt％的錫、0.015wt％的鋁、0.008wt％的鋇以及鉛和不可避免的雜質的平衡所構成的正基底的合金組成，通過疊箱鑄型製造鑄件類(cast type)基底。該鑄造以每分鐘15張的速度執行。由此鑄造的基底在120℃的溫度下被熱處理3個小時，以獲得時效硬化(age-harden)的基底。然後，該時效硬化的基底被填充以按照公知的普通方法所製備的正活性材料膏糊。所得到的基底與根據公知的普通方法製備的化成前(即還沒有進行化成)的負板以及聚乙烯隔板組合。所得到的組合體被放置在蓄電池容器中，其中由硫酸的稀釋水溶液所構成的電解液被注入蓄電池容器中，以執行蓄電池容器的化成，從而製造D23尺寸的12V鉛蓄電池，其中5小時額定容量是50Ah。將該鉛蓄電池與對比示例1的鉛蓄電池相比較。
然後，按照與上述鉛蓄電池的製造過程相同的方式，通過利用鋁離子、硒離子或鈦離子作為硫酸鹽並通過不同地改變其量來製備各種電解液。這些電解液分別被注入蓄電池容器中，以執行蓄電池容器的化成，從而製造D23尺寸的12V鉛蓄電池，其中5小時額定容量是50Ah。根據這些金屬離子的量，這些電池被分為本發明示例的鉛蓄電池以及對比示例2-7的鉛蓄電池。當分析其中完成了上述化成的這些鉛蓄電池的電解液，發現其中的鈉離子含量下降到0.01到0.02mol/L的範圍。這些鉛蓄電池的充電效率評定如下。
首先，這些鉛蓄電池在25℃使用5小時額定電流被完全充電。然後，對這些鉛蓄電池進行循環測試(cycle test)，該測試在殆速熄火的條件下重複1萬次。也就是說，該循環測試的一次循環包括在40℃用50A電流進行恆定電流放電59秒以及用300A電流進行恆定電流放電1秒的時間段、以及用100A電流和上限電壓14.0V進行恆定電流/恆定電壓充電60秒的時間段。此後，在25℃使用5小時額定電流對這些鉛蓄電池放電，由此從剩餘容量與初始容量之比評估充電效率。結果在表格1中示出。
表格1添加的離子的種類和充電效率

從表格1的結果中可以清楚看出，在本發明的將鋁離子的含量限制在0.01-0.3mol/L的範圍內、硒離子的含量限制在0.0002-0.0012mol/L的範圍內、或者鈦離子的含量限制在0.001-0.1mol/L的範圍內的示例中，剩餘容量的比例在任何這些示例中高達50％或更多。相反，在電解液中不包括鋁離子、硒離子或鈦離子或者這些離子在電解液中的含量小於或大於上述範圍的示例中，這些例子的剩餘容量的比例都小於50％或更多。此外，從示例11至13看出，即使在電解液中包含從鋁離子、硒離子或鈦離子中選擇的兩種或更多離子，也可以獲得高達50％或更大的剩餘容量比例。
在這些示例中，向電解液添加金屬離子作為硫酸鹽。但是，本發明不限於上述硫酸鹽。也就是說，這些離子可以作為金屬或諸如亞硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫(hydrogen carbonate)、磷酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物、金屬酸鹽(metallic acid salt)化合物被添加，只要金屬或化合物可以溶解在硫酸的水溶液中。此外，在這些示例中，通過將金屬離子溶解在電解液中並且然後將電解液注入鉛蓄電池，將這些金屬離子施加到電池。但是，這些可溶於硫酸水溶液的化合物可以被添加到正活性材料，或者與蓄電池容器中的電解液接觸，由此使這些化合物可以作為離子溶解在電解液中。
由於鋁和硒可溶解於硫酸中，因此它們可以作為小決或粉末被添加到正電極或與正電極混合，或者與蓄電池容器中的電解液接觸，由此使這些化合物可以作為離子溶解在電解液中。
除了上述金屬或化合物之外，用於正電極的合金還可以包含選自混合比例為0.005-0.07wt％的銀、混合比例為0.01-0.10wt％的鉍以及混合比例為0.001-0.05wt％的鉈的至少一種元素。此外，儘管在這些示例中採用重力澆注基底(gravity cast substrate)，但是在本發明中當然可以使用通過連續澆注或滾動加工(roll-working)而獲得的基底。此外，在這些示例中，儘管在此所採用的鉛蓄電池由其中提供大量自由電解液的富液式電池形成，但是採用具有壓力控制閥的密封鉛蓄電池也可以達到上述相同的效果。
(示例14-17；對比示例8和9)按照與示例1所述的相同方式，製造在電解液中含有鋁離子的鉛蓄電池。但是，在這些示例中，完成化成之後包含在電解液中的鈉離子的量被設置為表格2所示的值。按照與示例1中所述的相同的方式，評定這些鉛蓄電池。結果在表格2中示出。
表格2添加的離子量和充電效率

從表格2看出，在對比示例8和9的情況下，由於鈉離子的量超過本發明所定義的上限(即0.05mol/L)，因此剩餘容量的比例都低於50％。但是，在本發明的示例中，即使鋁離子的量是0.1mol/L，即與對比示例中的相同，由於鈉的量不超過0.05mol/L或本發明所定義的上限，因此剩餘容量的比例都大於50％。順便提及，即使採用硒離子或鈦離子，也可以基本上得到這些效果。此外，儘管在這些示例中以富液式電池為例，但是採用封閉式鉛蓄電池也可以達到幾乎相同的效果。
(示例18-54；對比示例10-20)利用由0.04wt％的鈣，1.0wt％的錫，0.015wt％的鋁，0.008wt％的鋇以及鉛和不可避免的雜質的平衡而構成的正基底的合金組成，通過疊箱鑄型製造澆注型基底。鑄造以每分鐘15張的速度執行。由此鑄造的基底在120℃的溫度下熱處理3個小時，以獲得時效硬化的基底。
然後，按照不同比例向用於正電極的鉛粉末添加鉍、鈣、錫、銻或砷，以獲得混合物。順便提及，鉍、鈣和錫以硫酸鹽的形式添加，銻和砷以氧化物的形式添加。這些材料的量被設置為對應於附加地添加到正活性材料的團塊(mass)的純金屬的比例。
然後，利用該鉛粉末按照傳統方法製備的正活性材料膏糊被粘貼到基底，然後在40℃的溫度下在溼度95％的空氣中固化24個小時。此後，烘乾所得到的板以獲得化成前的正極板。然後，該正極板、按照普通方法製備的化成前的負極板以及聚乙烯隔板被組裝並放置到蓄電池容器中。接著，利用鋁離子、硒離子或鈦離子作為硫酸鹽製備各種電解液。這些電解液分別注入蓄電池容器中，以執行蓄電池化成(jarformation)，由此製造D23尺寸的12V鉛蓄電池，其5小時額定容量是50Ah。在這種情況中，所添加的鋁離子、硒離子和鈦離子的量被不同地改變。當分析完成上述化成的鉛蓄電池的電解液時，發現其中鈉離子含量下降到0.01-0.02mol/L的範圍。然後，在殆速熄火的條件下對這些鉛蓄電池進行壽命測試，由此評估這些鉛蓄電池。
首先，對這些鉛蓄電池在25℃使用5小時額定電流來完全充電。然後，對這些鉛蓄電池進行殆速熄火循環壽命測試，該測試一直重複直到電池壽命結束為止，由此測量循環的重複次數。也就是說，該殆速熄火壽命測試的一次循環包括在25℃用50A電流進行恆定電流放電59秒以及用300A電流進行恆定電流放電1秒的時間段，以及用100A電流和上限電壓14.0V進行恆定電流/恆定電壓充電60秒的時間段。在這種情況下，儘管電池的溫度在測試期間由於焦耳熱或反應熱而逐漸增加，但是其穩定在大約50℃。結果在表格3、4、5、6中示出，其同時也示出對比示例的結果。
表格3其中向電解液及其正電極添加各類離子的電池的壽命

表格4其中向電解液及其正電極添加各類離子的電池的壽命

表格5其中向電解液及其正電極添加各類離子的電池的壽命

表格6其中向電解液及其正電極添加各類離子的電池的壽命

從表格3可以看出，在電解液中不包含鋁離子、硒離子或鈦離子的情況下，即使向正電極加入鉍，其循環壽命也都為25000次或更少。在示例18-25的情況下，鋁離子以0.1mol/L的比例被包括在電解液中。其中，示例18代表沒有結合鉍離子的情況，示例19-25代表鉍離子以不同比例被結合的情況。但在這些示例中，壽命周期都超過25000次。具體的說，在示例23的情況下，循環壽命增加到40000。
表格4示出其中兩種或更多金屬作為正電極的添加物被添加的示例26-32、34和35。在這些示例中，其循環壽命都超過40000次，由此展現出優異的效果。在分別添加銻和鈣的示例33和36的情況下，它們也展示出優異的效果。在其中電解液包含0.1mol/L鋁離子的對比示例17的情況下，由於正電極中作為添加物被結合的鉍的量是1.0wt％，因此其壽命相反會減小。
在表格5中，表明在示例37-41的情況下，由於鋁離子的含量限制在0.01-0.3mol/L的範圍內，所以可以延長其壽命。在其中硒離子的含量限制在0.0002-0.0012mol/L的示例42-45的情況下，可以將壽命周期增加到超過30000。對比示例18和19示出如果鋁離子的含量只有0.005mol/L或者大到0.4mol/L，則其壽命周期很短。
在表格6中，表明如果鈦離子的含量限制在0.001-0.1mol/L的範圍內，則可以延長其壽命周期。此外，如果鈦離子的含量過量地增加到0.2mol/L，如示例20所示，則殆速熄火的壽命會縮短。在其中鋁離子、硒離子或鈦離子被同時結合到電解液中的示例54的情況下，壽命周期可以增加到超過40000。
儘管在這些示例中採用重力澆注基底，但是在本發明中當然可以使用通過連續澆注或滾動加工而獲得的基底。此外，儘管在這些示例中每種金屬作為硫酸鹽或氧化物被添加到活性材料，但是只要金屬可溶解在硫酸水溶液或水中，則這些金屬可以很容易與活性材料混合，這些金屬可以作為諸如亞硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫、磷酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物、金屬酸鹽的化合物被結合到活性材料中。鉍、銻、鈣、錫和砷可以以上述化合物的形式被塗敷在正板柵的表面上，由此形成化合物層。可替換地，這些金屬可以被鍍在正板柵的表面上。此外，在這些示例中，儘管其中所採用的鉛蓄電池由富液式電池形成，但是用密封的鉛蓄電池也可以達到幾乎與上述相同的效果。
(示例55-60；對比示例21-23)通過遵循與示例3中所述相同的過程，製造5小時額定容量為50Ah的D23尺寸的12V鉛蓄電池。執行蓄電池容器的蓄電池化成，其中鋁離子在電解液中的含量被恆定地保持為0.1mol/L，鋰離子的含量波動。當在化成結束之後分析這些鉛蓄電池的電解液時，發現其中鈉離子的含量下降到0.01至0.02mol/L的範圍。這些鋁離子和鋰離子分別作為硫酸鹽使用。此外，通過按照與示例4相同的方式處理鉛蓄電池，測量5小時額定容量和殆速熄火壽命。
表格7其中添加有鋰的電池的壽命

從對比示例22可以看出，在其中只結合鋰離子而不結合鋁離子的鉛蓄電池的情況下，儘管可以提高5小時額定容量，但是無法提高電池的殆速熄火壽命。但是，如示例55-60中所示，看得出在鉛蓄電池中同時結合鋰離子和鋁離子時，既可以提高5小時額定容量，又可以延長電池的殆速熄火壽命。
從電池中加入過量鋰離子的對比示例23看出，電池的5小時額定容量和殆速熄火壽命都降低了。如果拆開該鉛蓄電池來進行研究，則可以確定，正活性材料的軟化比根據從循環壽命測試所獲得的次數所預計的進行得更快，而且鋰離子的過量加入會促進活性材料的軟化。
(示例61-67對比示例24-29)如下製造鉛蓄電池，以確認由於加入碳而獲得的效果。為了製備化成前的負電極(即還沒有化成)，比表面積為70m2/g的乙炔黑(一種碳黑)和硫酸鋇粉末被加入通過球磨製備的氧化鉛，然後對其進行幹混合。順便提及，碳粉末的含量不同地變化。
向所得到的混合物加入木質素的水溶液，然後進行捏制，同時逐漸加入離子交換水，由此製備水膏糊。然後捏制膏糊，同時向膏糊加入比重為1.36的稀釋硫酸，由此製備負活性材料膏糊。在此所採用的離子交換水的量被設置為按重量大約10份，稀釋硫酸的量被設置為按重量是10份，兩者都基於按重量100份的氧化鉛。此外，調整離子交換水的量以使由此得到的膏糊的杯密度(cup density)大約為140g/2in3。然後，所得到的膏糊被粘貼到由Pb-Ca基合金製成的澆注基底中，並在溼度95％的空氣中在40℃的溫度固化24小時，然後烘乾以獲得化成前的負極板。
此外，為了製造化成前的正極板，捏制按重量100份的氧化鉛，同時逐漸加入按重量10份的離子交換水，然後加入按重量10份的比重為1.27的稀釋硫酸，由此製備正活性材料膏糊。該膏糊被製備為使其杯密度為大約140g/2in3。然後，所得到的膏糊被粘貼到由Pb-Ca基合金所製成的澆注基底中，並在溼度95％的空氣中在40℃的溫度固化24小時，然後烘乾以獲得化成前的正極板。
鉛蓄電池的組裝執行如下。即，精製的多孔隔板與這些化成前的極板組合，而且這些極板通過COS焊接而被焊在一起以製備一組極板，該組極板被放置在由聚丙烯所製成的蓄電池容器中，並且蓄電池容器通過熱密封被封閉。含有0.1mol/L鋁離子作為硫酸鹽的電解液被注入蓄電池容器中，由此執行電池的蓄電池化成，以製造50Ah的D23尺寸的12V鉛蓄電池。該鉛蓄電池的電解液的比重是1.28。
然後，採用5小時額定電流在25℃的溫度對這些鉛蓄電池完全充電。然後，對這些鉛蓄電池進行殆速熄火壽命測試。結果在表格8中示出，該表格還示出對比示例的結果。
表格8其中添加有碳的電池的壽命

從對比示例24-29看出，即使碳含量增加到超過0.5wt％，如果鋁沒有被結合到電池中，則也不可能期待延長壽命，而且如果電解液中含有鋁離子，則殆速熄火的壽命可能因為這些離子的協同效果而大大延長。但是，碳的含量被增加超過0.5wt％，不可能獲得進一步增加的效果。此外，當用硒離子和/或鈦離子代替鋁離子時，可以獲得與上述幾乎相同的效果。儘管在這些示例中採用乙炔黑，但是也可以採用任何類型的碳黑，如爐黑、石墨、活性炭等等，只要碳黑是導電的。順便提及，碳黑的比表面積優選應當不超過300m2/g。如果碳黑的比表面積超過該上限，則可能在充電期間產生過量的氫，由此加快電解液的減少。
(示例68-71；對比示例30-33)
鉛蓄電池如下製造，以確認由於加入膨脹石墨而獲得的效果。為了製備化成前的負極板，比表面積為70m2/g的乙炔黑和硫酸鋇粉末被添加到通過球磨製備的氧化鉛，然後對其進行幹混合。向所得到的混合物添加木質素的水溶液，然後進行捏制，同時逐漸加入離子交換水，由此製備水膏糊。然後捏制膏糊，同時向膏糊加入比重為1.36的稀釋硫酸，由此製備負活性材料膏糊。在此所採用的離子交換水的量被設置為按重量大約10份，稀釋硫酸的量被設置為按重量10份，兩者都基於按重量100份的氧化鉛。此外，調整離子交換水的量，以使由此得到的膏糊的杯密度大約為140g/2in3。然後，所得到的膏糊被粘貼到由Pb-Ca基合金所製成的澆注基底中，並在溼度95％的空氣中在40℃的溫度老化24小時，然後烘乾以獲得化成前的負極板。
此外，為了製造化成前的正極板，捏制按重量100份的氧化鉛，同時逐漸加入按重量10份的離子交換水，然後加入按重量10份的比重為1.27的稀釋硫酸，由此製備出正膏糊。順便提及，膨脹石墨的量不同地變化。該膏糊被製備為使其杯密度為大約144g/2in3。然後，所得到的膏糊被粘貼到由Pb-Ca基合金所製成的澆注基底中，並在溼度95％的空氣中在40℃的溫度固化24小時，然後烘乾以獲得化成前的正極板。
鉛蓄電池的組裝執行如下。即，精製的多孔隔板與這些化成前的極板組合，而且這些極板通過COS焊接被焊在一起以製備一組極板，該組極板被放置在由聚丙烯所製成的蓄電池容器中，並且蓄電池容器通過熱密封由蓋子閉合。含有0.1mol/L鋁離子作為硫酸鹽的電解液被注入蓄電池容器中，由此執行電池的蓄電池化成，以製造50Ah的D23尺寸的12V鉛蓄電池。該鉛蓄電池的電解液的比重是1.28。
然後，採用5小時額定電流在25℃的溫度下對這些鉛蓄電池完全充電，然後用5小時額定電流放電。接著，對這些鉛蓄電池進行JIS重負壽命測試，其中採用5小時額定電流在25℃的溫度對這些鉛蓄電池完全充電。此後，一直重複包括用20A的電流在40℃的溫度對這些鉛蓄電池放電以及用5A的電流和5小時額定電流對其充電的循環，直到電池壽命結束為止，由此測量循環次數。利用這些鉛蓄電池，執行殆速熄火壽命測試，其中測試條件與示例3中的相同。結果總結在表格9中。
表格9其中加入膨脹石墨的電池的壽命

對比示例31和32分別示出單獨採用膨脹石墨和鉍的情況。通過加入膨脹石墨，可以提高正電極的利用率，並提高這些鉛蓄電池的5小時額定容量。但是，加快了正活性材料的軟化，並因此重負壽命被惡化低於沒有加入膨脹石墨的情況，由此將殆速熄火壽命減小為低於25000次。在同時採用膨脹石墨和鉍的對比示例33中，儘管可以提高5小時額定容量和重負壽命，但是殆速熄火壽命也被減小到低於25000次。在同時向正電極施加膨脹石墨和鉍並且向電解液添加鋁離子的情況下，可以不僅提高5小時額定容量，還改善重負壽命和殆速熄火壽命，由此給出可以由於同時採寫這些材料而獲得的協同效果。此外，在用硒離子和/或鈦離子代替鋁離子時，可以獲得與上述幾乎相同的效果。此外，即使在用銻或鈣代替鉍時，甚至在附加地添加錫時，或者在同時採用銻和砷時，也可以獲得與上述幾乎相同的效果。此外，在這些示例中，儘管在此所採用的鉛蓄電池由富液式電池形成，但是採用密封鉛蓄電池也可以達到上述相同的效果。
工業實用性如上所述，本發明可用於適於在其中充電狀態限制在大於70％到小於100％的範圍內的部分充電狀態(PSOC)下，諸如在殆速熄火、充電控制、混合系統等的情況下下使用的鉛蓄電池，即被設計以長壽命使用的鉛蓄電池。
權利要求
1.一種鉛蓄電池，其特徵在於，所述鉛蓄電池包括一組容納在蓄電池容器中的極板、以及注入其中的電解液，所述鉛蓄電池適於在其中充電狀態限制在大於70％到小於100％的範圍內的部分充電狀態下使用；其中所述一組極板由疊層形成，其中所述疊層由包括填充以負活性材料的板柵基底的大量負基底、包括填充以正活性材料的板柵基底的大量正基底和設置在所述負電極和所述正電極之間的多孔隔板構成；並且所述電解液包含選自鋁離子、硒離子和鈦離子的至少一種離子。
2.根據權利要求1所述的鉛蓄電池，其中鋁離子、硒離子和鈦離子在所述電解液中的比例分別為0.01-0.3mol/L、0.0002-0.0012mol/L、0.001-0.1mol/L。
3.根據權利要求1或2所述的鉛蓄電池，其中所述電解液還包含不超過0.05mol/L的鈉離子。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的鉛蓄電池，其中所述電解液還包含0.005-0.14mol/L的鋰離子。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的鉛蓄電池，其中所述正基底由鉛-鈣基合金形成，正基底的表面和/或正活性材料含有選自鉍、銻和鈣和/或這些金屬的化合物的至少一種材料。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的鉛蓄電池，其中所述負活性材料還包含0.05-5.0wt％的碳。
7.根據權利要求3所述的鉛蓄電池，其中所述電解液含有0.002-0.05mol/L的鈉離子。
8.根據權利要求5所述的鉛蓄電池，其中鉍、銻和鈣分別以作為純金屬基於正活性材料的重量的0.005-0.5wt％、0.005-0.2wt％、0.05-1.5wt％的比例被包含在正基底的表面和/或正活性材料中。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的鉛蓄電池，其中所述正活性材料含有膨脹石墨。
10.根據權利要求5所述的鉛蓄電池，其中除了所述選自鉍、鈣和銻和/或這些金屬的化合物的至少一種材料之外，正基底的表面和/或正活性材料還含有作為金屬和化合物的錫和/或砷。
11.根據權利要求6所述的鉛蓄電池，其中包含在負活性材料中的碳是碳黑、石墨或活性炭。
12.根據權利要求9所述的鉛蓄電池，其中所述正活性材料以基於正活性材料0.1-2.0wt％的比例包含膨脹石墨。
13.根據權利要求10所述的鉛蓄電池，其中包含在正基底表面和/或正活性材料中的錫作為純金屬相對於正活性材料的重量的含量是0.005-1.0wt％，並且包含在正基底表面和/或正活性材料中的砷作為純金屬相對於正活性材料的重量的含量是0.005-0.2wt％。
14.一種製造鉛蓄電池的方法，其中所述鉛蓄電池包括一組容納在蓄電池容器中的極板、以及注入其中的電解液，所述鉛蓄電池適於在其中充電狀態限制在大於70％到小於100％的範圍內的部分充電狀態下使用，其中所述一組極板由疊層形成，所述疊層由包括填充以負活性材料的板柵基底的大量負基底、包括填充以正活性材料的板柵基底的大量正基底和設置在所述負電極和所述正電極之間的多孔隔板構成；所述方法的特徵在於，可溶於硫酸水溶液並含有鋁離子、硒離子或鈦離子的至少一種化合物或金屬被混合到正活性材料中，或者在蓄電池容器的某個部位與電解液接觸，由此使所述離子可以洗提到電解液中，以形成結合有選自鋁離子、硒離子、鈦離子和鋰離子的至少一種離子的電解溶液。
15.根據權利要求14所述的製造鉛蓄電池的方法，其中所述電解液還包含0.002-0.05mol/L的鈉離子。
16.根據權利要求14或15所述的製造鉛蓄電池的方法，其中所述正基底由鉛-鈣基合金形成，並且正基底表面和/或正活性材料含有選自鉍、銻和鈣和/或這些金屬的化合物的至少一種材料。
17.根據權利要求16所述的製造鉛蓄電池的方法，其中所述正基底由鉛-鈣基合金形成，並且除了選自鉍、鈣和銻和/或這些金屬的化合物的至少一種材料之外，正基底表面和/或正活性材料還含有作為金屬和/或化合物的錫和/或砷。
18.根據權利要求14至17中任一項所述的製造鉛蓄電池的方法，其中所述正活性材料含有膨脹石墨。
19.根據權利要求16或17所述的製造鉛蓄電池的方法，其中鉍、銻和鈣以作為純金屬基於正活性材料的重量0.005-0.5wt％、0.005-0.2wt％、0.05-1.5wt％的比例包含在正基底表面和/或正活性材料中。
全文摘要
公開了一種鉛蓄電池，其包括一組容納在蓄電池容器中的板子，以及注入其中的電解液，從而用該電解液浸漬該組板，由此執行化成處理，該鉛蓄電池可以用在部分充電狀態下，該充電狀態限制在大於70％到小於100％的範圍內，其中該組板由包括很多負基底、很多正基底和設置在負基底和正基底之間的多孔隔板的疊層形成，該負基底包括填充負活性材料的板柵基底，正基底包括填充正活性材料的板柵基底，以及電解液含有至少一種從鋁離子、硒離子和鈦離子中選擇的離子。
文檔編號H01M10/12GK101091282SQ20058004502
公開日2007年12月19日 申請日期2005年9月27日 優先權日2005年9月27日
發明者古川淳, 高田利通, 門馬大輔, 阿部英俊 申請人:古河電池株式會社