透明樹脂成型體及其製造方法
2023-06-25 01:18:41
專利名稱：透明樹脂成型體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及透明樹脂成型體及其製造方法，所述透明樹脂成型體具有耐熱性且適合用作電子器件部件用光學元件。
背景技術：
在行動電話、膝上型電腦、數位照相機、液晶電視等中，將各種光學膜用作光波導、 光擴散片、聚光片等。此外，將各種光學透鏡用作攝像透鏡(Pick-up lenses)、照相機透鏡、微陣列透鏡、投影儀透鏡、菲涅爾透鏡等。為了製造廉價的光學元件如光學膜和光學透鏡，正在利用由熱塑性樹脂構成的光學元件來代替這種膜和透鏡，所述光學元件易於大量生產。作為熱塑性樹脂，已經廣泛使用丙烯酸酯類樹脂、聚碳酸酯等。同時，近年來，為了應對各種電子器件的小型化和高性能化，已經大大降低了待安裝電子部件的尺寸。因此，作為在電路板上安裝電子部件的方法，已通常使用回流焊接，其為能夠獲得高封裝密度和高生產效率的方法。此外，考慮到環境問題，在回流焊接方法中也已經期望使用無鉛焊料。關於這種近期趨勢，也期望所述光學元件即使在無鉛焊料的回流溫度)下仍具有不會熔化並能夠保持其形狀的這種耐熱性，從而通過使用無鉛焊料的回流焊接工藝能夠安裝光學元件。然而，在由通用熱塑性樹脂構成的光學元件中，難以實現這種耐熱性。 在這種情況下，已需要開發一種具有能夠用於光學元件的透明度並具有高耐熱性的透明樹脂成型體，且已經提出了多種建議。引用列表專利文獻專利文獻1 日本特開2005-171051號公報專利文獻2 日本特開2008-231403號公報
發明內容
技術問題例如，作為用於形成具有優異耐熱性的透明樹脂成型體的樹脂，專利文獻1公開了一種包含芳族二羥基成分並具有改善的耐熱性的芳族聚碳酸酯樹脂，且據描述，將所述樹脂用於能夠進行回流焊接的光學元件。然而，在實例中所述的芳族聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉變溫度都為200°C以下。因此，為了製造能夠承受^KTC以上的回流焊接工藝的材料， 必須大大提高特殊單體的量。在這種情況下，可能產生諸如難以聚合和成本大大增加的問題。此外，專利文獻2公開了一種密封劑和一種由雙組份型耐熱透明樹脂成型製品 (成型體)構成的照相機透鏡，其中展示了耐熱性，且例如，當在200°C的大氣中曝露200小時時透射率不會下降。然而，在實例中，固化時間需花費一小時，燒制時間需花費3小時等。 因此，成型時間非常長，這使得難以大量生產。
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如上所述，具有能用於光學元件如光學膜或光學透鏡的高透明度、具有能用於使用無鉛焊料的回流焊接工藝中的耐熱性、且產率高並由此可大量生產的透明樹脂成型體仍然是未知的。因此，期望開發一種具有所有這些特性的透明樹脂成型體。本發明的目的是提供一種透明樹脂成型體及其製造方法，所述透明樹脂成型體具有能用於使用無鉛焊料的回流焊接工藝中的高耐熱性、具有能用於光學元件的高透明度、 且能夠易於生產。解決問題的手段作為對上述問題進行勤奮研究的結果，本發明人已經發現，通過在低於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中對由含碳-氫鍵的氟樹脂構成的樹脂組合物的成型體照射至少一次電離輻射，並在等於或高於所述氟樹脂熔點的溫度下在大氣中照射至少一次電離輻射，從而使所述樹脂發生交聯，可獲得具有高耐熱性、高透明度、並因此具有優異產率的透明樹脂成型體。由此完成了本發明。S卩，本發明(本申請的第一發明)提供了一種透明樹脂成型體，所述透明樹脂成型體包含由含碳-氫鍵的氟樹脂構成的樹脂組合物的成型體，其中通過在低於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中對所述成型體照射至少一次電離輻射，並在等於或高於所述氟樹脂熔點的溫度下在大氣中對所述成型體照射至少一次電離輻射，使所述樹脂組合物發生交聯。構成所述樹脂組合物的氟樹脂不受特殊限制，只要其為具有碳-氫鍵並含氟的熱塑性樹脂、能夠形成透明成型體、且通過照射電離輻射能夠交聯即可。由於所述氟樹脂為熱塑性樹脂，所以通過後述成型方法能夠在高產率下容易地製造用於形成光學元件的成型體。所述含碳-氫鍵的氟樹脂的具體實例包括乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、 聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物等。此外，所述含碳-氫鍵的氟樹脂的實例還包括乙烯與四氟乙烯或由式⑴CF2 = CF-Rf1 (其中Rf1表示-CF3或-ORf2，且Rf2表示具有1 5個碳原子的全氟烷基)表示的全氟烯屬不飽和化合物之間的共聚物。在這些共聚物中，通過改變成分的百分比可改變透明度、熔點和交聯特性。更優選地，在照射電離輻射之前成型體在400nm波長下的透射率為 20%以上。作為本發明中所使用的氟樹脂，可使用在主鏈末端和/或側鏈末端具有反應性官能團的氟樹脂。所述反應性官能團的實例包括羰基、含羰基的基團如羰醯二氧基或滷代甲醯基(haloformyl group)、羥基和環氧基。作為本發明中所使用的氟樹脂，在不損傷本發明優勢效果的範圍內，還可使用與另一種成分共聚的氟樹脂或將另一種成分接枝聚合至其乙烯部分中的氟樹脂。作為這種氟樹脂，能夠使用商購獲得的產品，其實例包括由大金工業株式會社(Daikin Industries, Ltd.)製造的 Neoflon RP-4020 (商品名稱)。此外，構成成型體的樹脂組合物由氟樹脂構成，且作為所述樹脂組合物，在不損傷本發明優勢效果的範圍內，還可使用通過向氟樹脂中添加另一種樹脂成分而得到的聚合物合金。所述其他樹脂成分的實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、工程塑料、超級工程塑料、 熱塑性彈性體、不含碳-氫鍵的氟樹脂、以及這些樹脂的共聚物。所述樹脂組合物可含有分子量為1000以下且在其分子中具有至少兩個碳碳雙鍵
4的添加劑，相對於100重量份的氟樹脂，所述添加劑的量為0. 05 20重量份(本申請的第二發明)。為了提高通過照射電離輻射而進行交聯的效率，優選向由氟樹脂構成的樹脂組合物中添加分子量為1000以下並在其分子中具有至少兩個碳碳雙鍵的多官能單體，且相對於100重量份的氟樹脂，待添加的多官能單體的量優選為0. 05 20重量份。即使在所添加的多官能單體(添加劑)的量為小於0.05重量份的情況中，通過照射電離輻射也引起了交聯，且能夠獲得本發明所預期的耐熱性。然而，交聯效率稍微有點低，且需要大量的照射劑量。另一方面，在所添加的添加劑的量超過20重量份的情況中，可能發生問題，諸如在製造樹脂組合物的工藝中在混合期間難以進行處理、添加劑從成型製品中滲出、且因為添加劑的自聚合而造成透明度下降，這會降低性能。此外，通過將待添加的添加劑的量設定在0. 05 20重量份的範圍內，有助於將其併入到樹脂組合物中。更優選地，待添加的添加劑的量為1 15重量份。所述多官能單體(添加劑)的分子量為1000以下，且通過將分子量設定為1000 以下，在保持透明度的同時能夠獲得具有優異耐熱性的成型體的優勢變得更加顯著。此外， 分子量為1000以下的添加劑具有有助於與氟樹脂進行混合的粘度，並且在許多情況中，添加劑的著色低，這也是所期望的。多官能單體(添加劑)的實例包含1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷-改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷-改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷-改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、己內酯-改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、1，6_ 二乙烯基(全氟己烷)等。 特別地，優選使用三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，6_ 二乙烯基(全氟己烷)等。作為上述添加劑，能夠使用商購獲得的多官能單體。然而，在某些情況中，商購獲得的多官能單體可能包含穩定劑等至可對本發明的優勢效果產生影響的程度。因此，優選在使用之前，對本發明的優勢效果進行簡單的預備試驗，從而確認不會影響本發明的優勢效果。作為添加劑，通常使用以IOOOppm以下的量與穩定劑合併的添加劑。為了防止對本發明的優勢效果造成影響，優選添加劑中包含的穩定劑的量儘可能少。除了上述成分之外，還可以將樹脂組合物與各種添加劑如抗氧化劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑和潤滑劑合併。通過使用已知的混合裝置如開放式輥軋機、壓力捏合機、單螺杆混合器或雙螺杆混合器對所述材料進行混合，能夠製造所述樹脂組合物。優選在等於或高於待用氟樹脂 (基礎樹脂)熔點的溫度下進行熔融混合。現在將對使按如上所述製備的樹脂組合物成型的方法進行說明。作為製造本發明透明樹脂成型體的成型方法，能夠使用廣泛使用的現有成型方法如注射成型、加壓成型或擠出成型。通過氟樹脂的類型，如通過構成氟樹脂的單體的比率，能夠對用於本發明的樹脂組合物的熔點進行調節。在使用熔點低於300°C的氟樹脂的情況中，能夠容易地使用現有成型方法。應注意，在使用熔點為300°C以上的氟樹脂的情況中，考慮到由氟化氫造成的機器的腐蝕，必須進行電鍍處理。在成型期間，易於將模具/成型輥的表面轉印到材料的表面上。當轉印粗糙表面時，誘發光的散射，這會降低透射率。因此，優選對與成型體直接接觸的設備的模具或成型輥表面進行研磨，特別地，使得表面粗糙度Ra為約1. 6a。本發明的透明樹脂成型體的特徵在於，通過在低於構成所述成型體的氟樹脂的熔點的溫度下在大氣中對按如上所述製造的成型體照射至少一次電離輻射(第一照射)， 並在等於或高於所述氟樹脂熔點的溫度下在大氣中對所述成型體照射至少一次電離輻射 (第二照射)，使所述樹脂組合物發生交聯。作為用於本發明透明樹脂成型體的材料的構成所述樹脂組合物的氟樹脂是能夠容易地形成成型體的熱塑性樹脂，並且在通過照射電離輻射而發生交聯之後，所述成型體具有能夠承受使用無鉛焊料的回流焊接工藝的耐熱性，儘管所述成型體由熱塑性樹脂構成。所述電離輻射源的實例包括加速電子束、Y射線、X射線、α射線、紫外線等。從包括易於使用輻射源、電離輻射透過厚度、交聯速率等的工業實用性考慮，優選使用加速電子束。可根據成型製品的厚度等適當設定用於加速電子束的電壓。例如，在成型製品的厚度為約2mm的情況中，在100 IOOOOkV之間選擇加速電壓。隨著電離輻射照射劑量的增加，樹脂組合物的交聯度增大，且耐熱性提高。然而， 在照射劑量過大的情況中，可產生諸如成型體的著色或渾濁和樹脂發生分解的問題。因此， 通常，在第一照射中的照射劑量優選為IOOOkGy以下。在該範圍內，可獲得承受使用無鉛焊料的回流焊接工藝的耐熱性，且不會發生上述問題。在按如上所述得到樹脂組合物的成型體之後，對成型體照射電離輻射。在低於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中、優選在等於或低於玻璃化轉變點的溫度下在大氣中照射至少一次電離輻射，並在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中照射至少一次電離輻射。通過在低於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中照射電離輻射來實施交聯，且即使在第二照射期間，將成型體加熱至等於或高於氟樹脂熔點的溫度，也未觀察到熔化或變形，且仍保持所述成型體的形狀。在第一照射之後，將所述成型體加熱至等於或高於所述氟樹脂熔點的溫度，並實施第二照射。結果，得到了具有高透明度的成型體。在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中，氟樹脂的晶體熔化，且造成不存在晶體的狀態。由於通過在這種狀態中實施照射來產生交聯，所以認為晶體的量下降且成型體的透明度提高。第一照射的照射劑量優選為50kGy以上。當所述照射劑量小於50kGy時，在第二照射期間在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中加熱時存在交聯度不足且成型體熔化或變形的情況。此外，第一照射的照射劑量優選為IOOOkGy以下。當照射劑量超過IOOOkGy 時，即使將成型體加熱至等於或高於氟樹脂熔點的溫度下的大氣時，晶體也不會熔化，且難以獲得具有高透明度的成型體。第二照射的照射劑量優選為50kGy以上。此外，第二照射的溫度優選比氟樹脂的熔點高10°C以上。當第二照射的溫度接近氟樹脂的熔點時，可能存在如下情況在晶體充分熔化的狀態中不能實施交聯，未充分減少晶體的量且未充分提高透明度。在本發明的透明樹脂成型體中，通過照射電離輻射使構成成型體的樹脂組合物發生交聯，因此，透明樹脂成型體能夠具有承受使用無鉛焊料的回流焊接工藝的耐熱性。具體地，即使在280°C的熱下暴露60秒，所述透明樹脂成型體仍能夠具有優異的耐熱性，其中未觀察到變形、收縮或透射率GOOnm)的變化。此外，由於通過照射電離輻射使構成成型體的樹脂組合物發生交聯，因此提高了對光的穩定性。具體地，即使將本發明的透明樹脂成型體在20cd的白光LED下暴露100天， 仍能夠保持高透射率。具有這種高耐熱性的透明樹脂成型體和具有這種高光穩定性的透明樹脂成型體為在已知領域中不能獲得的新型透明樹脂成型體。因此，作為本申請的第三發明和本申請的第四發明，本發明還提供了這些透明樹脂成型體。根據本申請的第三發明，透明樹脂成型體包含由含碳-氫鍵的氟樹脂構成的樹脂組合物的成型體，其中，在所述透明樹脂成型體的厚度為2mm的情況下，波長為400nm的光的透射率為85%以上，在縱向和橫向中的各個方向上，在^(TC下加熱60秒時的收縮率為 3%以下，且在280°C下加熱60秒後的透射率為85%以上。根據本申請的第四方面，透明樹脂成型體包括含碳-氫鍵的氟樹脂構成的樹脂組合物的成型體，其中，在在所述透明樹脂成型體的厚度為2mm的情況下，波長為400nm的光的透射率為85%以上，且在20cd的白光下暴露2000小時後的透射率為85%以上。除了透明樹脂成型體之外，本發明(本申請的第五發明)還提供了製造透明樹脂成型體的方法，所述方法包括成型步驟形成由含碳-氫鍵的氟樹脂構成的樹脂組合物的成型體；第一照射步驟在低於氟樹脂熔點的溫度在大氣中對在所述成型步驟中得到的成型體照射至少一次電離輻射以使所述樹脂組合物發生交聯；以及第二照射步驟在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中對所述成型體照射至少一次電離輻射以使所述樹脂組合物發生交聯。在所述製造方法的發明中，從製造方法的方面來觀察本申請的第一發明，且通過這種方法能夠製造上述透明樹脂成型體。將所述氟樹脂、電離輻射、第一照射和第二照射定義為與本申請第一發明的上述內容相同。發明效果本發明的透明樹脂成型體為具有能夠用於使用無鉛焊料的回流焊接工藝中的高耐熱性、具有能夠用於光學元件的高透明度、且能夠易於製造的透明樹脂成型體。通過根據本發明製造透明樹脂成型體的方法能夠容易地製造透明樹脂成型體。
具體實施例方式現在將根據實施例對本發明的實施方案進行說明。應理解，本發明不限於本文中所述的實施例，且在不背離本發明的目的的情況下可以進行各種改變和修改。實施例首先，對實施例和比較例中的樹脂組合物小球和評價用板的製造進行說明。製造樹脂組合物小球使用雙螺杆混合器(30 mm(p，L/D = 30)，在IOOrpm的螺杆旋轉速度下對按表 I III中所示配製的樹脂和添加劑進行熔化混合，其中將桶的溫度設定為190°C ^0°C， 從而製造樹脂組合物。然後，使用線切割(strand cut)造粒機，形成樹脂組合物小球。適當選擇所述桶的溫度，使得其比配製的樹脂的熔點高10°C以上。
製造評價用板使用上述獲得的樹脂組合物小球進行注射成型、加壓成型或擠出成型。對所得成型體(板)進行電子束照射以製造評價用板。(在比較例1中，未實施電子束照射。)下面將示出用於注射成型、加壓成型和擠出成型的條件和用於電子束照射的條件。1)注射成型利用約40t的合模力將樹脂組合物小球放入到注射成型機(由日精樹脂株式會社 (Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.)製造)中，並使用由研磨至約1. 6a的表面粗糙度Ra的SUS304製成的模具實施注射成型。由此，製造了具有預定厚度的板。當製造厚度為0. 8mm以上的成型體時使用這種成型方法。2)加壓成型在200N/cm2下，在高於熔點20°C的溫度下通過熱壓機對樹脂組合物小球進行加壓並持續10分鐘，由此製造了厚度為0. 3mm的預壓片。將預壓片固定在具有預定厚度的金屬框內，並在其上側和下側布置由研磨至約1. 6a的表面粗糙度Ra的SUS304製成的2mm板 (鏡面板)以作為隔離物。在40N/cm2下，在高於熔點20°C的溫度下進行加壓並持續10分鐘，由此製造了具有預定厚度的板(膜)。當製造厚度小於0. 25mm的成型體時，使用這種成型方法。3)擠出成型將樹脂組合物小球放入20 mirnp擠出機(單螺杆型；由東洋機械株式會社(Toyo Machinery & Metal Co.，Ltd.)製造)中並在模口處通過T型模具進行擠出。通過由 SUS304(具有鏡面的不鏽鋼輥)製成的輥子將平滑表面轉印到製得的膜上，並對厚度進行調節，所述SUS304具有研磨至約1. 6a的表面粗糙度Ra的表面。由此，製造了具有預定厚度的板。當製造厚度為0. 25mm以上且小於0. 8mm的成型體時，使用這種成型方法。4)用於電子束照射的條件在表I III中所示的預定溫度和預定劑量下，利用具有2000kV加速電壓的加速電子束對通過上述成型方法製造的板進行照射。具體地，在實施例中，在表的「第一照射」 欄下描述的溫度和劑量下，在低於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中實施電子束照射(下文中稱作「第一照射」)，然後通過下述方法測量透射率1，隨後，在表中「第二照射」欄下描述的溫度和劑量下，在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中實施電子束照射(下文中稱作 「第二照射」)。在比較例3中，在低於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中未實施電子束照射。然而，即使在這種情況中，仍將在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中的電子束照射看作是「第二照射」。利用在照射裝置中設置的恆溫爐來實施溫度控制。儘管使用從成型體一側施加熱的電熱板型溫度控制裝置可實施溫度控制，但是更優選能夠對成型體周圍的所有大氣都進行加熱的恆溫爐型。在實施例2中，在第一照射之後，連續實施第二照射而不測量透射率1。在比較例 1中，既不進行第一照射，也不進行第二照射。在其他比較例中，在表II和III中所述的條件下實施第一照射和/或第二照射。在比較例2和5中，不進行第二照射，在比較例3中， 不進行第一照射。評價方法現在對按上述獲得的評價用板進行評價的方法進行說明。
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(1)透射率 1對從完成第一照射之後的板切割的IOmmX IOmm正方形試樣測量了從紫外區域 200nm至近紅外區域IOOOnm的透射率，且可確認，波形是連續的。將通過所述測量而獲得的 400nm處的透射率定義為透射率1，將其示於表I III中。在未進行電子束照射的比較例 1中和在未進行第一照射的比較例3中，對通過成型獲得的板測量透射率並將其定義為透射率1。(2)測量初始基本性能1)透射率2和透射率3 (在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中進行電子束照射之後的透射率)從在通過上述方法進行了第二電子束照射的板上切割IOmmXlOmm的正方形試樣。對所得試樣測量了從紫外區域200nm至近紅外區域IOOOnm的透射率，且可確認，波形是連續的。將通過所述測量而獲得的400nm處的透射率定義為透射率2，並將850nm處的透射率定義為透射率3，將其示於表I III中。在比較例1中，對未進行電子束照射的成型板進行測量，在比較例2中，對進行了第一電子束照射的板進行測量。在比較例1和比較例 2中的各個比較例中，將在400nm和850nm處的測量值分別定義為透射率2和透射率3 (即， 在這種情況下，透射率1 =透射率2)。2)顏色/形狀對進行了第二照射(在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中的電子束照射) 之後的板的顏色/形狀進行目視觀察，並將其結果示於表I III中的「顏色/形狀」欄下。 將進行照射之後不會發生諸如著色、渾濁、因熔化而變形、因為由照射所造成的分解而不能保持形狀的問題的板評價為「良好」。(3)評價耐熱性1)加熱之後的顏色/形狀將進行了第二照射(在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中的電子束照射) 之後的板切割成30mmX30mm的正方形。將所得試樣靜置並在280°C下的恆溫爐中加熱60 秒，然後對板的顏色/形狀進行目視觀察。將其結果示於表I III中的「加熱之後的顏色 /形狀」欄下。將不會發生諸如因加熱而軟化、因熔化而變形、起皺、著色、渾濁的問題的板評價為「加熱之後的顏色/形狀」欄下的「保持」。關於因熔化而造成的變形，認為在使用千分卡尺測量時一側收縮至29. 9mm以下尺寸的板發生了變形。對比較例1中未進行電子束照射的板、比較例2中進行了第一照射的板、以及比較例5中在第一照射之後進行退火的板進行這種測量。2)透射率4和透射率5 (加熱之後的透射率)從通過上述方法在恆溫爐中進行了加熱的板切割IOmmX IOmm的正方形試樣。對所得試樣上測量了從紫外區域200nm至近紅外區域IOOOnm的透射率，且可確認，波形是連續的。將通過所述測量而獲得的400nm處的透射率定義為透射率4，並將850nm處的透射率定義為透射率5，將其示於表I III中。(4)光穩定性的評價1)暴露在光下之後的顏色/形狀從進行了第二照射(在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中的電子束照射)的板上切割IOmmX IOmm正方形試樣。將所得試樣放在距離由派特萊株式會社(PATLITE Corporation)製造的白光LED 「CLE-24」光源(中心光度為20cd) 5mm的位置處，並在光下暴露100天。對暴露在光下之後的顏色/形狀進行目視觀察。將其結果示於表I III中的「暴露在光下之後的顏色/形狀」欄下。將不會發生諸如因暴露在光下而變形、起皺、著色、渾濁的問題的板評價為在「暴露在光下之後的顏色/形狀」欄下的「保持」。對比較例1中未進行電子束照射的板、比較例2中進行了第一照射的板、以及比較例5中在第一照射之後進行退火的板進行這種測量。2)透射率6和透射率7 (暴露在光下之後的透射率)在暴露在光下之後，以與上述相同的方式，測量了從紫外區域200nm至近紅外區域IOOOnm的透射率，並可確認，波形是連續的。將通過所述測量獲得的400nm處的透射率定義為透射率6，並將850nm處的透射率定義為透射率7，將結果示於表I III中。下面對用於製造實施例和比較例中的樹脂組合物小球的材料進行說明。樹脂1)乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(下文中稱作「EFEP」)比重1. 72 1. 76， 熔點 155°C 170 0C2)乙烯-四氟乙烯共聚物(下文中稱作「ETFE」)比重1. 73 1. 87，熔點225°C 265 0C3)四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(下文中稱作〃 FEP〃 )比重2.15，熔點255 2704)聚碳酸酯(下文中稱作〃 PC")由三菱工程塑料株式會社(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation) 造白勺"Iupilon S3000"添加劑(交聯助劑)1)三烯丙基異氰脲酸酯(具有50ppm添加的MEHQ)(表示為表I III中的「添加劑1」)2)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(具有50ppm添加的MEHQ)(表示為表I III 中的「添加劑2」)實施例1使用氟樹脂EFEP(熔點為155°C 170°C )作為樹脂而不使用添加劑(交聯助劑)， 製造了樹脂組合物小球，並實施注射成型。通過在表I中所示的條件下實施第一照射和第二照射來製造評價用板。使用評價用板進行上述評價。根據表I中所示的評價結果，可使得下列結果很明顯。 在表I中「顏色/形狀」欄下的結果為「良好」，且未觀察到因280°C下的加熱而造成的變形。 儘管透射率1低至74%，但是透射率2超過90%。此外，在^(TC下加熱60秒之後的透射率4和在白光LED下暴露100天之後的透射率6高達85%以上。從上述結果可清楚，在第二照射之後的試樣(本發明的產物)具有高透明度、優異的耐熱性和光穩定性。實施例2如在實施例1中一樣，在不使用添加劑(交聯助劑)的情況下，製造了樹脂組合物小球，並實施注射成型。通過在表I中所示的條件下實施第一照射和第二照射來製造評價用板。使用評價用板進行上述評價。然而，與實施例1不同，連續實施第一照射和第二照射 (結果，不能測量透射率1)。此外，第一照射劑量大於實施例1中的第一照射劑量，而第二照射劑量小於實施例1中的第二照射劑量。根據表I中所示的評價結果，可使得下列結果很明顯。 在表I中「顏色/形狀」欄下的結果為「良好」，且未觀察到因280°C下的加熱而造成的變形。 透射率2超過90%。此外，在觀01下加熱60秒之後的透射率4和在白光LED 下暴露100天之後的透射率6高達85%以上。從上述結果可清楚，在第二照射之後的試樣 (本發明的產物)具有高透明度、優異的耐熱性和光穩定性。實施例3 8通過使用氟樹脂EFEP作為樹脂並以表I和II中所示的量添加添加劑(交聯助劑)，製造了樹脂組合物小球，並實施成型。通過在表1中所示的條件下實施第一照射和第二照射來製造評價用板。使用評價用板實施上述評價。用於第一照射的電子束照射劑量與實施例1中相同(比實施例2中低)。用於第二照射的電子束照射劑量與實施例2中相同 (比實施例1中低)。在實施例4中，將成型製品的厚度設定為0. 15mm。在實施例5中，將成型製品的厚度設定為8mm。在實施例3、6和7中，成型製品的厚度與實施例1和2的2mm相同。在實施例8中，將成型製品的厚度設定為0. 5mm。因此，通過實施例4中的加壓成型、通過實施例 3、5、6和7中的注射成型、並通過實施例8中的擠出成型來進行成型。在實施例6中，除了增加添加劑1的量之外，在與實施例3中相同的條件下實施製造。在實施例7中，除了使用添加劑2代替添加劑1之外，在與實施例3中相同的條件下實施製造。根據表I和II中所示的評價結果，可使得下列結果很明顯。 在表I和II中「顏色/形狀」欄下的結果為「良好」，且未觀察到因280°C下的加熱而造成的變形。·儘管在許多實施例中透射率1低至75%以下，但是在所有實施例中透射率2均為85%以上，而與添加劑的量和類型的不同以及板厚度的不同無關。此外，在觀01下加熱 60秒之後的透射率4和在白光LED下暴露100天之後的透射率6高達85%以上，而與板厚度的不同無關。所述結果確認了高透明度、優異的耐熱性和光穩定性。通過實施例1和2 的結果與實施例3和7的結果之間的比較還可證明，通過添加多官能單體作為添加劑(交聯助劑)，能夠降低照射期間的劑量。實施例9除了使用氟樹脂ETFE (熔點265°C )作為樹脂之外，與實施例3中一樣製造了評價用板，並將第二照射溫度設定為300°C。使用評價用板進行了上述評價。將評價結果示於表 II中。如表II中所示，在^(TC下加熱60秒之後的透射率2、透射率4和在白光LED下暴露100天之後的透射率6高達85%以上。所述結果證明，即使在將樹脂改為ETFE的情況中，仍具有高透明度、優異的耐熱性和光穩定性。比較例1除了既不進行第一照射也不進行第二照射之外，與實施例1中一樣製造了評價用板。使用評價用板進行了上述評價。將評價結果示於表II中。透射率1(=透射率2)低至75 %，並目視觀察到了渾濁。由此認為，難以將所述板用作透明元件。此外，在觀01下加熱60秒之後觀察到了熔化，且耐熱性不足。由此認為，所述板不能承受使用無鉛焊料的回流焊接工藝。此外，在白光LED下暴露100天之後的透射率6 和透射率7分別比暴露之前的透射率2和透射率3小。由此認為，光穩定性不足。比較例2除了僅進行第一照射且不進行第二照射之外，與實施例3中一樣製造了評價用板。使用評價用板實施了上述評價。將評價結果示於表II中。透射率1(=透射率2)低至68 %，且目視觀察到渾濁。由此認為，難以將所述板用作透明元件。在280°C下加熱60秒之後未觀察到熔化，且保持了所述板的形狀。然而，在加熱之後透射率4和透射率5分別比暴露之前的透射率2和透射率3低。此外，透射率2低至 68%，這表明透明度低，且目視觀察到了渾濁。儘管所述板具有承受回流焊接工藝的耐熱性，但是認為，難以將所述板用作透明元件且所述板的保色性不足。比較例3除了不進行第一照射且在測量透射率1之後僅實施第二照射之外，與實施例3中一樣製造了評價用板。由於未在低於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中進行照射，所以在該階段中未引發交聯。因此，當使大氣溫度等於或高於熔點時，發生熔化。由於在熔化狀態下進行電子束照射而造成交聯，所以不能保持成型體的形狀。因此，不能測量透射率2和透射率 3、評價耐熱性、和評價光穩定性。比較例4除了將第一照射的劑量設定為1500kGy之外，與實施例1(第一照射劑量為 IOOkGy) 一樣製造了評價用板。使用評價用板實施了上述評價。將評價結果示於表III中。在280°C下加熱60秒之後未觀察到熔化，且保持了所述板的形狀。由此認為，所述板具有承受使用無鉛焊料的回流焊接工藝的耐熱性。然而，儘管在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中實施電子束照射，但是從透射率1到透射率2的提高小。此外，透射率 2低至70%，這表明透明度低，且目視觀察到了渾濁。由此認為，難以將所述板用作透明元件。認為渾濁的原因在於，第一照射劑量為1500kGy，其大於lOOOkGy。比較例5除了不進行第二照射之外，與實施例3中一樣製造了評價用板，且在進行第一照射和測量透射率1之後，在高於熔點的220°C的溫度下在大氣中進行退火處理。使用評價用板實施了上述評價。將評價結果示於表III中。即使在280°C下加熱60秒之後仍未觀察到熔化，且保持了所述板的形狀。由此認為，所述板具有承受使用無鉛焊料的回流焊接工藝的耐熱性。然而，從透射率1到透射率2 的提高小，且透射率2低至70%，這表明透明度低。目視觀察到了渾濁。由此認為，難以將所述板用作透明元件。所述結果證明，必須在等於或高於氟樹脂熔點的溫度下在大氣中進行電子束照射。比較例6除了使用不含碳-氫鍵的FEP (熔點255°C )代替EFEP作為樹脂並將第二照射溫度設定為300°C之外，與實施例3中一樣製造了評價用板。使用評價用板實施了上述評價。將評價結果示於表III中。所述電子束照射促進了分解而不是交聯，且所述成型體變脆，從而導致難以保持形狀(表示為表III中「顏色/形狀」欄下的「脆」)。根據所述結果可清楚，不能夠使用不含碳-氫鍵的FEP，儘管其為氟樹脂。比較例7除了使用通用PC代替EFEP作為樹脂並將第二照射溫度設定為250°C (等於或高於PC的軟化點)之外，與實施例3中一樣製造了評價用板。使用評價用板實施了上述評價。 將評價結果示於表III中。觀察到因照射而變綠，且認為難以將所述板用作透明元件。此外，因為交聯不足，所以在第二照射期間觀察到熔化。根據所述結果可清楚，通過通用PC不能獲得本發明的優勢效果。表I
權利要求
1.一種透明樹脂成型體，其包含由含碳-氫鍵的氟樹脂構成的樹脂組合物的成型體， 其中通過在低於所述氟樹脂熔點的溫度下在大氣中對所述成型體照射至少一次電離輻射， 並在等於或高於所述氟樹脂熔點的溫度下在大氣中對所述成型體照射至少一次電離輻射， 從而使所述樹脂組合物發生交聯。
2.如權利要求1所述的透明樹脂成型體，其中所述樹脂組合物含有分子量為1000以下並在其分子中具有至少兩個碳-碳雙鍵的添加劑，且相對於100重量份的所述氟樹脂，所述添加劑的量為0. 05 20重量份。
3.—種透明樹脂成型體，其包含由含碳-氫鍵的氟樹脂構成的樹脂組合物的成型體， 其中，在所述透明樹脂成型體的厚度為2mm的情況下，波長為400nm的光的透射率為85% 以上；在縱向和橫向中的各個方向上，在觀01下加熱60秒時的收縮率為3%以下；且在 280°C下加熱60秒後的透射率為85%以上。
4.一種透明樹脂成型體，其包含由含碳-氫鍵的氟樹脂構成的樹脂組合物的成型體， 其中，在所述透明樹脂成型體的厚度為2mm的情況下，波長為400nm的光的透射率為85%以上；且在20cd的白光下暴露2000小時後的透射率為85%以上。
5.一種製造透明樹脂成型體的方法，所述方法包括成型步驟形成由含碳-氫鍵的氟樹脂構成的樹脂組合物的成型體；第一照射步驟在低於所述氟樹脂熔點的溫度下在大氣中對在所述成型步驟中得到的所述成型體照射至少一次電離輻射以使所述樹脂組合物發生交聯；以及第二照射步驟在等於或高於所述氟樹脂熔點的溫度下在大氣中對所述成型體照射至少一次電離輻射以使所述樹脂組合物發生交聯。
全文摘要
本發明提供了一種透明樹脂成型體及製造所述透明樹脂成型體的方法，所述透明樹脂成型體具有能夠用於使用無鉛焊料的回流焊接工藝中的高耐熱性、具有能夠用作光學元件的高透明度、且能夠易於製造。所述透明樹脂成型體為由含碳-氫鍵的氟樹脂構成的樹脂組合物的成型體，其中通過在低於所述氟樹脂熔點的溫度下在大氣中對所述成型體照射至少一次電離輻射，並在等於或高於所述氟樹脂熔點的溫度下在大氣中對所述成型體照射至少一次電離輻射，從而使所述樹脂組合物發生交聯。
文檔編號C08K5/3477GK102203172SQ201080003116
公開日2011年9月28日 申請日期2010年8月2日 優先權日2009年8月31日
發明者中林誠, 山崎智, 早味宏 申請人:住友電工超效能高分子股份有限公司, 住友電氣工業株式會社