一種生產催化重整原料的方法

2023-06-27 10:26:46 1

專利名稱：一種生產催化重整原料的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產催化重整原料的方法，特別適用於催化重整裝置進料的加氫處理。
背景技術：
催化重整工藝是煉油和石油化工重要的工藝之一，它以C6 C11石腦油餾分為原料，通過臨氫催化反應生產富含芳烴的重整生產油，同時副產氫氣。催化重整工藝通常採用鉬-錸及鉬-銥等雙(多)貴金屬催化劑，為防止催化劑中毒，要求其進料中的硫、氮含量都小於0. 5μ g/g。因此，需要原料在進重整裝置之前先進行預加氫處理，以脫除原料油中對催化重整催化劑有害的雜質，其中包括硫、氮、烯烴以及砷、鉛、銅和水分等。近年來，隨著環境法規的日益嚴格，對油品中硫含量以及氮含量的要求越來越苛刻；同時由於原油質量越來越差，硫、氮等雜質含量越來越高，因此對加氫處理催化劑的要求也越來越高。例如在對焦化柴油進行加氫處理時，較高含量的氮化合物尤其是鹼性氮化合物會吸附在催化劑的酸性位上，導致催化劑脫硫脫氮活性下降，而提高加氫處理催化劑脫除雜質能力的重點是開發一種新型載體材料或提高催化劑活性組分含量。人們在對氧化鋁載體比表面積、孔容和孔徑進行優化的同時，通過引入矽、鈦、磷等改性元素，來調變氧化鋁載體的表面酸性、改善活性組分和氧化鋁載體間的強相互作用、或出現新的協同效應。具有發散孔分布的無定形矽鋁比表面積高，抗燒結性能好，並且具有一定的酸催化活性，因此在加氫處理催化劑製備過程中常被使用，但無定形矽鋁酸鹽存在成型性較差的缺陷。目前， 含矽氧化鋁的製備方法很多，歸納起來主要為兩種，一種是在矽鋁酸鹽中加入少量的氧化鋁O 10wt% )作為結構助劑；另一種是在氧化鋁中加入少量的矽鋁酸鹽，來調變氧化鋁表面酸性，提高其比表面積。US4721696公開了一種採用pH擺動法製備含矽氧化鋁的方法，主要用做含硫及金屬雜質物料加氫處理催化劑的載體，矽含量一般不超過15wt %，氧化矽主要是作為結構穩定劑而不是以提供較多的酸性中心為目的。CN1267187C公開了一種含擬薄水鋁石結構的氧化矽-氧化鋁，所述的載體氧化矽含量高，並且是將含矽化合物溶液直接或並流引入到了擬薄水鋁石漿液中，目的是增加四配位的鋁含量來提高氧化鋁酸強度和酸的量，製備的含矽氧化鋁具有很高的裂化活性，但是，較高的裂化活性作為加氫催化劑載體，降低了液體收率。CN1074303C提出了一種氧化鋁和氧化矽複合氧化物的製造方法，其先將含氧化鋁源的溶液和含氧化矽源的溶液混合，然後在混合溶液中加入鹽酸得到溶膠，再向溶膠中加入氫氧化鈉得到凝膠，最後使凝膠中的氧化鋁源和氧化矽源在高溫、高壓下反應得到粉狀矽鋁酸鹽。但是該方法製備的複合氧化物具有大量微孔，不適於用作中低餾分油加氫處理催化劑的載體。CN1048957C公開了製備無定形、催化活性氧化矽-氧化鋁的方法，是採用氫氧化四烷基銨、三烷氧基鋁和正矽酸四烷基酯水解並凝膠得到的，該凝膠具有可以控制的孔尺寸，其比表面積至少為500m2/g，二氧化矽和三氧化二鋁的摩爾比至少為30 1。該氧化矽-氧化鋁凝膠主要用於輕烴異構和低聚合反應。CN1306977C公開了一種氧化矽-氧化鋁及其製備方法，具體步驟是採用共沉澱法先製備出一種含氧化鋁的水混合液，再引入一種含矽化合物的溶液，即一種合成分子篩的母液，經老化、乾燥製得氧化矽-氧化鋁。該載體主要用於催化裂化催化劑的製備。CN100448951C公開了一種生產催化重整原料的方法，主要對二次加工汽油原料切割後的中質汽油餾分和直餾石腦油進行兩次加氫精制，第一加氫精制催化劑以氧化鋁為載體，鎳、鉬和/或鎢為活性組分，鹼金屬為助劑；第二加氫精制催化劑一種金屬負載型催化劑，以氧化鋁為載體，鎳、鈷、鎢為活性組分，助催化劑為鎂、鋅、鐵、鈣中的任一元素。

發明內容
本發明的目的在於提供一種生產催化重整原料的方法，特別是一種用於催化重整裝置原料的加氫處理方法。該方法只需進行一次加氫處理，投資低，催化劑加氫活性和穩定性好，可操作條件範圍寬。本發明的生產催化重整原料的方法包括催化重整原料在氫氣氣氛下進入裝有加氫處理催化劑的反應器，加氫處理工藝條件為反應入口溫度為200 320°C (優選220 3000C )，操作壓力大於2. 4MPa (優選2. 4 3. OMPa)，新鮮原料油體積空速為4 121Γ1 (優選6 IOtT1)，氫油體積比為50 300 (優選60 200)；所述加氫處理催化劑為鎢鎳系催化劑，以含矽氧化鋁為載體，鎳、鎢為活性組分，磷及鹼金屬和/或鹼土金屬作為助劑，以催化劑重量計，含有氧化鎢20 30wt %，氧化鎳1 6wt %，磷氧化物0. 5 5wt %，鹼金屬和/或鹼土金屬氧化物1 %，氧化矽5 ^wt %，催化劑比表面積200 300m2/g，孔容0. 5 0. 75ml/g，其中含矽氧化鋁載體的前驅體是含無定形矽鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先製備出無定形矽鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，將上述無定形矽鋁漿液與擬薄水鋁石漿液按照氧化矽含量5 40wt%的比例進行混合、老化，老化時間為10 30min，然後經過包含過濾、洗滌、乾燥的後處理過程得到的。如果是其它方法製備的含矽氧化鋁載體，即便是同樣的催化劑組成也不能達到本發明的效果。在反應器中，主要進行加氫脫硫、脫氮及烯烴飽和反應。本發明中反應器最好是絕熱固定床反應器。催化重整原料包括直餾石腦油、催化裂化汽油或者兩者的混合物。所述催化裂化汽油與直餾石腦油的重量比為10 90 50 50。本發明還提供一種適用於生產催化重整原料的加氫處理催化劑，使用該催化劑能得到特別優異的脫硫、脫氮及烯烴飽和效果。催化劑載體在擠條成型前可加入磷、鹼金屬、鹼土金屬中的一種或多種。推薦採用下述之一的方法獲得方法一將含無定形矽鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘乾，400 700°C焙燒3 他，得到催化劑載體。方法二 含矽氧化鋁載體是通過在擠條成型前加入鹼金屬、鹼土金屬、磷元素中的一種或多種獲得的。如將含無定形矽鋁的擬薄水鋁石與鹼金屬、鹼土金屬和/或磷元素的前驅物、硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘乾，400 700°C焙燒3 他，得到催化劑載體。方法三在含無定形矽鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進行捏合後，擠條成型， 80 120°C烘乾，300 600°C焙燒3 6h，然後浸漬鹼金屬、鹼土金屬和/或磷元素的可溶性鹽等前驅物溶液，80 140°C烘乾，400 700°C焙燒3 他，製得催化劑載體。加氫處理催化劑可以採用本發明推薦的製備方法獲得將含鎳和鎢可溶性鹽的水溶液浸漬於載體上，乾燥後在300 500°C下焙燒3 乩。鹼金屬和/或鹼土金屬以及助劑磷均可以在製備載體時加入，也可以在載體成型後，鎳、鎢加入之前先行加入至載體中，再將含鎳、鎢可溶性鹽的水溶液浸漬於含矽氧化鋁載體上，乾燥後在300 500°C下焙燒3 他，製得催化劑。還可以是在浸漬鎳、鎢時，與鎳、 鎢同時加入，即將鹼金屬、鹼土金屬和/或磷元素加入至含鎳、鎢可溶性鹽的水溶液浸漬於含矽氧化鋁載體上，乾燥後在300 50(TC下焙燒3 6h，製得催化劑。更具體的可以是在含無定形矽鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進行混合捏合，擠條成型，80 120°C烘乾，300 600°C焙燒3 6h，然後浸漬鹼金屬、鹼土金屬和/或磷元素的可溶性鹽溶液，80 120°C烘乾，400 700°C焙燒4 6h，再用含鎢、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬，乾燥後在300 50(TC下焙燒3 6h，製得催化劑。本發明生產催化重整原料的方法所使用的加氫處理催化劑最突出的特點在於催化劑量所使用的含矽氧化鋁載體的前驅體是含無定形矽鋁的擬薄水鋁石，選擇了其是用先製備出無定形矽鋁漿液和擬薄水鋁石漿液混合、老化，以及包含有過濾、乾燥的後處理過程得到的，該無定形矽鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的混合過程，既不同於無定形矽鋁與擬薄水鋁石兩種粉料的簡單機械混合，又不是無定形矽鋁包裹氧化鋁型的結構。將兩股物料混合， 一方面無定形矽鋁和擬薄水鋁石交互作用；另一方面，還伴隨著少量的游離鋁離子和矽酸根離子之間的反應。本發明還提供了一種含無定形矽鋁的擬薄水鋁石的製備方法，其特徵在於無定形矽鋁漿液和擬薄水鋁石漿液並流混合或將一種物料加入到另一種物料中混合，混合完畢後，老化10 30min，過濾，洗滌至鈉離子含量小於0. 5wt %，在80 120°C下乾燥2 20h， 得到含無定形矽鋁的擬薄水鋁石。其比表面積最好為250 400m2/g，孔容最好為0. 7 1.細Ι/g，紅外酸度最好為0. 28 0. 55mmol/g,以使得最後製得的催化劑滿足本發明的要求。本發明提供的含無定形矽鋁的擬薄水鋁石製備方法包括無定形矽鋁漿液的製備和擬薄水鋁石漿液的製備，並將這兩種漿液混合，兩種漿液的混合可以採用並流混合或將一種漿液加入到另一種漿液中進行混合，然後老化，再經過濾、洗滌、乾燥等後處理過程得到含無定形矽鋁的擬薄水鋁石。老化時溶液PH最好為9. 0 10. 5，溫度最好為20 65°C， 時間最好為10 25min。乾燥溫度最好為80 120°C。本發明並不特別限定無定形矽鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的製備方法，採用通用技術即可，如擬薄水鋁石漿液的製備可採用現有的硝酸法或碳化法。本發明同時提供了一種無定形矽鋁漿液的製備方法，包括(a)配製濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加到成膠罐中，控制成膠罐溫度15 50°C。(b)配製濃度為50 200gSW2/L的含矽化合物溶液，將含矽化合物溶液加入到(a)的溶液中，控制pH值11. 5 13。(c)在攪拌速度大於250r/min的條件下，連續通入濃度大於20v%的二氧化碳氣體，控制二氧化碳氣體的流量在1 10Nm3/h，控制中和時間20 40min，控制終點pH值 7. 5 9. 5，中和結束。(d)在pH值7. 5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c)製備的溶液5 20min，
得到無定形矽鋁漿液。本發明的無定形矽鋁漿液最好是以二氧化碳法製備，含矽化合物可以是水玻璃、 矽溶膠，最好是水玻璃，水玻璃濃度以氧化矽計為50 200gSi&/L，最好為80 120gSi02/ L ；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度以氧化鋁計為10 150gAl203/L，最好為35 IlOgAl2O3/ L ；老化時間最好控制在5 15min ；最終無定形矽鋁中控制矽鋁比40 60wt%。本發明還提供一種擬薄水鋁石漿液的製備方法。將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液加入成膠罐中，以間歇或連續的方式通入二氧化碳氣體經成膠、老化得到擬薄水鋁石漿液。偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/L ；二氧化碳的濃度大於20v%，最好為40 100v%之間，二氧化碳氣體的流量為1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C，最好30 45°C；成膠終點pH值9. 0 10. 5 ；成膠和老化時間總共最好不超過40min，以25 35min為宜。本發明擬薄水鋁石漿液的製備過程中，成膠終點pH最好控制在9. 0 10. 5，pH值低於9. 0時，形成的擬薄水鋁石容易和碳酸氫鈉反應生成絲鈉石結構，生成的絲鈉石是一種不溶性的鹽，阻礙了鈉離子的洗滌，有可能影響氧化鋁作為載體的使用性能。本發明製備的含無定形矽鋁的擬薄水鋁石最好表面酸性位以弱酸位為主。本發明選用的含無定形矽鋁的擬薄水鋁石，即具有無定形矽鋁的高酸度、高比表面積的特性，同時含有擬薄水鋁石的優點，克服了無定形矽鋁成型差的問題。製備的含無定形矽鋁的氧化鋁特別適用於作加氫催化劑的載體。本發明提供的加氫處理催化劑含有鹼金屬和/或鹼土金屬，可改變催化劑載體表面的酸鹼性，有利於降低加氫過程中炭質、膠質的沉積，從而延長催化劑的使用壽命。助劑磷的加入可有效調節氧化鋁載體理化性質，使孔分布集中；提高載體的弱酸，降低強酸；提高載體的熱穩定性。本發明的生產催化重整原料的方法具有以下優點1、本發明方法模擬工業裝置，採用絕熱固定床反應器，有利於向工業裝置的推廣。2、本發明方法只需進行一次加氫處理，能耗低，操作簡單且操作彈性大。3、使用本發明方法時，採用特定的加氫處理催化劑，加氫活性及脫硫、脫氮性能高，化學穩定性和熱穩定性好，抗結焦性能強且使用壽命長。4、使用本發明提供方法，可在低壓條件下處理高含硫含氮以及烯烴含量高的催化重整裝置原料，為催化重整裝置提供硫、氮含量均小於0. 5 μ g/g的合格原料。
具體實施例方式製備催化劑所用試劑來源偏鎢酸銨崑山興邦鎢鉬技術有限公司硝酸鎳西安化學試劑廠工業無定形矽鋁淄博泰光化工有限公司，SiO2含量45%。
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工業擬薄水鋁石淄博萬霖化工科技有限公司分析方法油品餾程採用石油產品試驗方法STO-2110-60測定；砷採用DV-4300原子發射光譜儀測定；硫採用WK-2B微庫侖儀測定；氮採用KY-3000N化學發光定氮儀測定；催化劑晶相採用BRUKER D8ADVERCE型X射線衍射儀測定；紅外酸度採用吡啶-紅外進行測定；比表面積、孔容採用低溫N2吸附-脫附的方法進行測量。實施例用催化劑1 7的製備催化劑1的製備配置2L濃度為120gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置於成膠罐中，控制成膠罐溫度40°C， 在攪拌條件下，通入65v% C02+35v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為3Nm3/h。 當PH值達到10.0時停止通入混合氣體，然後老化ISmin得到擬薄水鋁石漿液。配置2L濃度為120gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置於成膠罐中，然後加入2L SOgSiO2/ L的矽酸鈉溶液，控制成膠罐溫度35°C，通入60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中CO2 的流量為3Nm3/h，控制終點pH值為10. 0，老化IOmin得到無定形矽鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L無定形矽鋁漿液加入到IL擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度55°C，老化lOmin，過濾洗滌至Na+含量小於0. 5%，120°C乾燥10h，得到含無定形矽鋁的擬薄水鋁石。將含無定形矽鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型後，在120°C 烘乾，500°C焙燒3h，然後用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120°C烘乾，520°C焙燒4h，得到含矽、磷和鋰的氧化鋁載體。將硝酸鎳和偏鎢酸銨共同溶解於水中製成浸漬液，浸漬到 IOOg 載體上，1200C 烘乾，460 °C焙燒 4h,得到含 NiO 4. Owt %、W0323. 5wt %、Si0217wt %、 Ρ2052· Owt %、Li2O 2. 5wt % 的催化劑 1。催化劑2的製備無定形矽鋁漿液的製備同催化劑1。配置2L濃度為95gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置於成膠罐中，控制成膠罐溫度45 0C，在攪拌條件下，通入65v % C02+35v %空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為3Nm3/h。當pH值達到10. 0時停止通入混合氣體，然後老化 20min得到擬薄水鋁石漿液。在不斷攪拌的條件下，將3L無定形矽鋁漿液加入到IL擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度40°C，老化20min，過濾洗滌至Na+含量小於0. 5%，120°C乾燥12h，得到含無定形矽鋁的擬薄水鋁石。將含無定形矽鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸鎂、硝酸、水混合捏合，擠條成型後， 120°C烘乾，550°C焙燒4h，得到含矽、磷和鎂的氧化鋁載體。將醋酸鎳和鎢酸銨共同溶解於水中製成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘乾，400°C焙燒5h，得到含NiO 2. Owt W0326wt %、Si0220. 4wt %、Ρ2052· Owt %、MgO 3. Owt % 的催化劑 2。催化劑3的製備配置2L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置於成膠罐中，控制成膠罐溫度40°C，在攪拌條件下，通入60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為5Nm3/h。 當PH值達到10.0時停止通入混合氣體，然後老化25min得到擬薄水鋁石漿液。配置2L濃度為130gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置於成膠罐中，然後加入2L SOgSiO2/ L的矽酸鈉溶液，控制反應溫度20°C，通入50ν% C02+50V%空氣的混合氣體，混合氣體中CO2 的流量為6Nm3/h，控制終點pH值為9. 5，老化ISmin得到無定形矽鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和3L無定形矽鋁漿液並流加入到成膠罐中，控制混合溫度40°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小於0. 5%，120°C乾燥12h， 得到含無定形矽鋁的擬薄水鋁石。將含無定形矽鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型後，120°C烘乾，460°C焙燒4h，然後用醋酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘乾，600°C焙燒4h，得到含矽、 磷和鉀的氧化鋁載體。將醋酸鎳和鎢酸銨共同溶解於水中製成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘乾，450°C焙燒 4h，得到含 NiO 1. 5wt%,W0329wt%,Si0218. 9wt%,P2052. 5wt%, K2O 催化劑 3。催化劑4的製備無定形矽鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的製備方法同催化劑3。在不斷攪拌的條件下，將1.5L擬薄水鋁石漿液和1.6L無定形矽鋁漿液並流加入到成膠罐中，控制混合溫度45°C，老化20min，過濾洗滌至Na+含量小於0. 5%，110°C乾燥 15h，得到含無定形矽鋁的擬薄水鋁石。將含無定形矽鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型後，120°C烘乾，500°C焙燒4h，然後用硝酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘乾，550°C焙燒4h，得到含矽、 磷和鍶的氧化鋁載體。將硝酸鎳和偏鎢酸銨共同溶解於水中製成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘乾，500°C焙燒 3h，得到含 NiO 6. Owt %, W0320wt %, SiO2Hwt P2O5L 5wt%, SrO 2. 催化劑 4。催化劑5的製備配置2L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置於成膠罐中，控制成膠罐溫度為 50°C，在不斷攪拌的條件下，通入濃度為80v% C02+20v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為4Nm3/h，當pH值達到10. 0時停止通入混合氣體，老化20min得到擬薄水鋁石漿液。配置3L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置於成膠罐中，然後加入2L SOgSiO2/ L的矽酸鈉溶液，控制反應溫度30°C，通入60v% C02+40V%空氣的混合氣體，混合氣中CO2 的流量為5Nm3/h，控制終點pH值為9. 5，老化ISmin得到無定形矽鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和IL無定形矽鋁漿液並流加入到成膠罐中，控制混合溫度60°C，老化lOmin，過濾洗滌至Na+含量小於0. 5%，120°C乾燥10h， 得到含無定形矽鋁的擬薄水鋁石。將含無定形矽鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型後，120°C烘乾，500°C焙燒4h，得到含矽和磷氧化鋁載體。將醋酸鎳、鎢酸銨、硝酸鉀和硝酸鎂共同溶解於水中製成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘乾，400°C焙燒4h，得到含NiO 4. 5wt%, W0327. 5wt%, Si026 . 8wt%、P2054. OwtK2O 0. 5wt%,Mg0 1.催化劑 5。催化劑6的製備
無定形矽鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的製備方法同催化劑3。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和IL無定形矽鋁漿液並流加入到成膠罐中，控制混合溫度45°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小於0. 5%，120°C乾燥12h， 得到含無定形矽鋁的擬薄水鋁石。將含無定形矽鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型後，120°C烘乾，450°C焙燒4h，然後用醋酸鎂溶液飽和浸漬載體，120°C烘乾，600°C焙燒4h，得到含矽、 磷和鎂的氧化鋁載體。將醋酸鎳和鎢酸銨共同溶解於水中製成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘乾，450"C焙燒 4h，得到含 NiO 5. 5wt %、W0326wt %、SiO212. 5wt %、P2052. Owt %、 MgO 2. 催化劑 6。催化劑7的製備無定形矽鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的製備方法同催化劑1。在不斷攪拌的條件下，將L無定形矽鋁漿液加入到1.5L擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度50°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小於0. 5%，120°C乾燥10h，得到含無定形矽鋁的擬薄水鋁石。將含無定形矽鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型後，在120°C 烘乾，500°C焙燒3h，然後用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120°C烘乾，550°C焙燒4h，得到含矽、磷和鋰的氧化鋁載體。將硝酸鎳和仲鎢酸銨共同溶解於水中製成浸漬液，浸漬到 IOOg 載體上，120°C烘乾，450°C 焙燒 4h,得到含 NiO 4. 5wt%, W0324wt %, Si029 . 9wt%, P2O5I- OwtLi2O催化劑 7。實施例用催化劑1 7的物化性質如表1所示。原料油性質見表2。表1實施例用催化劑1 7的物化性質
權利要求
1.一種生產催化重整原料的方法，其特徵在於該方法包括催化重整原料在氫氣氣氛下進入裝有加氫處理催化劑的反應器，加氫處理工藝條件為反應入口溫度為200 320°C，操作壓力大於2. 4MPa，新鮮原料油體積空速為4 121Γ1，氫油體積比為50 300 ；所述加氫處理催化劑為鎢鎳系催化劑，以含矽氧化鋁為載體，鎳、鎢為活性組分，磷及鹼金屬和/或鹼土金屬作為助劑，以催化劑重量計，含有氧化鎢20 30wt%，氧化鎳1 6wt%， 磷氧化物0. 5 5wt %，鹼金屬和/或鹼土金屬氧化物1 %，氧化矽5 ^wt %，催化劑比表面積200 300m2/g，孔容0. 5 0. 75ml/g，其中含矽氧化鋁載體的前驅體為含無定形矽鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先製備出無定形矽鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，將上述無定形矽鋁漿液與擬薄水鋁石漿液按照氧化矽含量5 40wt%的比例進行混合、老化，老化時間為10 30min，然後經過包含過濾、洗滌、乾燥的後處理過程得到含無定形矽鋁的擬薄水鋁石。
2.根據權利要求1所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於反應入口溫度為220 300 "C。
3.根據權利要求1所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於操作壓力為2.4 3. OMPa。
4.根據權利要求1所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於新鮮原料油體積空速為 6 101Γ1。
5.根據權利要求1所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於氫油體積比為60 200。
6.根據權利要求1所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於所述催化重整原料為直餾石腦油、催化裂化汽油或兩者的混合物。
7.根據權利要求6所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於所述催化重整原料為直餾石腦油、催化裂化汽油兩者的混合物，催化裂化汽油與直餾石腦油的重量比為 10 90 50 50。
8.根據權利要求1所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於含無定形矽鋁的擬薄水鋁石是通過將無定形矽鋁漿液和擬薄水鋁石漿液並流混合或將一種漿液加入到另一種漿液中混合，混合完成後，老化時溶液pH為9. 0 10. 5。
9.根據權利要求1或8所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於老化時溫度為20 65 "C。
10.根據權利要求1或8所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於無定形矽鋁漿液通過下述方法獲得(a)配製濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加入到成膠罐中，控制成膠罐溫度15 50°C ；(b)配製濃度為50 200gSi&/L的含矽化合物溶液，加入到(a)的偏鋁酸鈉溶液中， 控制PH值11. 5 13 ；(c)在攪拌速度大於250r/min的條件下，連續通入濃度大於20v%的二氧化碳氣體，控制二氧化碳氣體的流量在1 10Nm7h，中和時間20 40min，終點pH值7. 5 9. 5，中和結束；(d)在pH值7.5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c) 5 20min，得到無定形矽鋁漿液。
11.根據權利要求1或8所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於擬薄水鋁石漿液通過下述方法獲得將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液置於成膠罐中，以間歇或連續方式通入二氧化碳氣體成膠、老化得到擬薄水鋁石漿液；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/ L ；二氧化碳濃度大於20v%，流量1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C ；成膠終點pH值9. 0 10. 5，成膠中和時間和老化時間之和小於40min。
12.根據權利要求1所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於鎢鎳系催化劑是通過將含鎢、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬於含矽氧化鋁載體上，乾燥後在300 500°C下焙燒3 6h製得的。
13.根據權利要求12所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於含矽氧化鋁載體是通過將含無定形矽鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘乾，400 700°C焙燒3 Mi而製成的。
14.根據權利要求12所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於含矽氧化鋁載體是通過將含無定形矽鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，加入鹼金屬、鹼土金屬、硼元素中的一種或多種，然後擠條成型，80 140°C烘乾，400 700°C焙燒3 Mi而製得的
15.根據權利要求12所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於鎢鎳系催化劑是通過將鹼金屬、鹼土金屬和/或硼元素在鎢、鎳加入之前先行加入至含矽氧化鋁載體中，再浸漬於含鎢、鎳可溶性鹽的水溶液，乾燥後在300 500°C下焙燒3 他製得的。
16.根據權利要求12所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於鎢鎳系催化劑是通過將鹼金屬、鹼土金屬和/或硼元素加入至含鎢、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬於含矽氧化鋁載體上，乾燥後在300 500°C下焙燒3 Mi製得的。
17.根據權利要求15所述的生產催化重整原料方法，其特徵在於鎢鎳系催化劑是通過在含無定形矽鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進行混合捏合，擠條成型，80 120°C烘乾， 300 600°C焙燒3 他，然後浸漬鹼金屬、鹼土金屬和/或硼元素的可溶性鹽溶液，80 120°C烘乾，400 700°C焙燒4 6h，再浸漬於含鎢、鎳可溶性鹽的水溶液，乾燥後在300 500°C下焙燒3 6h製得的。
全文摘要
本發明提供一種生產催化重整原料的方法，將原料進行一次加氫處理。加氫處理工藝條件為反應入口溫度為200～320℃，操作壓力大於2.4MPa，新鮮原料油體積空速為4～12h-1，氫油體積比為50～300；採用的加氫處理催化劑以含矽氧化鋁為載體，鎳、鎢為活性組分，磷及鹼金屬和/或鹼土金屬作為助劑。該方法可在低壓條件下處理高含硫含氮以及烯烴含量高的催化重整原料，為催化重整裝置提供硫、氮含量均小於0.5μg/g的合格原料。
文檔編號B01J27/188GK102352265SQ20111019128
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月8日 優先權日2011年7月8日
發明者向永生, 呂龍剛, 孫利民, 常曉昕, 康宏敏, 李曉豔, 林宏, 王宗寶, 王廷海, 秦鵬, 蔣彩蘭, 鄭雲弟, 錢穎, 頡偉, 馬好文 申請人:中國石油天然氣股份有限公司