一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法

2023-06-27 04:48:51

專利名稱：一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法
技術領域：
本發明涉及生物醫用技術領域，具體指一種塊體多孔非晶合金的製備方法。
背景技術：
多孔非晶合金作為一種新型材料，具有優異的生物相容性、耐磨性、耐蝕性以及良 好的力學性能，受到國內外研究學者的極大關注。它是一種理想的骨移植和替代材料，可有 效降低金屬植入體的彈性模量，提高植入體與自然骨的結合能力，在生物醫用領域具有廣 闊的應用前景。為了製備出塊體多孔非晶合金，人們開展了許多探索性工作。截至目前，國內 外製備多孔非晶合金的方法主要包括發泡法、熔體滲流鑄造法等。1996年Apfel首先 提出可以利用氣體膨脹法製備塊體多孔非晶合金[Apfel R E, Qiu N. J Mater Res, 1996; 11:2916]。直到 2003 年，Schroers 等才利用水合 B2O3 ( Hydrated B2O3 )作為發泡 劑在熔體中發泡，然後將發泡熔體進行水淬，製備出Pd43mi(1Cu27PM多孔非晶[JSchroers ，C Veazey，W L Johnson，Appl . PhyS . Lett . , 52 ( 2003 ) 370 -372]。此後， 他們對這種方法進行了改進，先對熔體進行水淬得到塊體非晶，然後將塊體非晶加熱到過 冷液相區使發泡劑發泡膨脹，獲得孔隙度高達85%的Pd43NiltlCu27P2tl多孔非晶[J Schroers ，C Veazey ， M D Demetriou ， W L Johnson ， Phys . , 96 ( 2004 ) 7723- 7730]。 2004年，Wada等採用1. 5MPa氫氣發泡製備了成分為Pd42.5Cu3(1Ni7.5P2(1的多孔非晶[Τ Wada ， A Inoue ， Mater . TranS . , 45 ( 2004 ) 2761 -2765]。2004年，Brothers 等使用空心碳球作為佔位體製備了 VU106 ( Zr57Nb5Cu15 4Ni12 6Al10)多孑L材料[A H Brothers ， D C Dunand ， Appl . PhyS . Lett .
，84 ( 2004 ) 1108 - 1110]。2006年，Xie等嘗試採用電火花等離子燒結製備出Zr55Cu3ciAllciNi5多孔非晶材 料[G Xie , Wzhang , D V Louzguine -LuZgin , H Kimura , A I noue , Scripta Mater . , 55 ( 2006 ) 687 -690 ]。 2007 年，YoShikawa 等採用微波燒結製備了 Ni52 5Zr15Nb10Ti15Pt7 5 多孑L非晶材料[N Yoshikawa ， D V Louzguin - Luzgin ， K Mashiko ，GXie ， M Sato ， A Inoue ， S Taniguchi ， Mater . Trans . , 48 ( 2007 ) 632 -634]。2007年，Demetriou等採用粉末冶金方法製備塊體多孔非晶合金，以MgCO3. IiH2O 作為發泡劑，將95 % Pd43Ni10Cu27P20粉末與5 % MgC03 · nH20粉末混合後，先經過熱等靜 壓然後發泡製備了 Pd43NiltlCu27P2tl 多孔材料[M D Demetriou，J P Schramm，CVeazey，
W L Johnson ， J C Hanan ， N B Phelps ， Appl . PhyS . Lett . , 91 ( 2007 ) 161903]。上述這些塊體多孔非晶合金的製備方法，存在以下一些問題
(1)發泡法要求發泡劑與非晶形成合金之間具有低的反應活性，否則會降低合金的非 晶形成能力，影響所製備的塊體材料的尺寸。在熔體階段發泡，由於孔隙的引入降低了熱傳 導率，相同條件下所製備的多孔非晶態合金材料的尺寸比緻密塊體非晶態合金材料的尺寸要小。在過冷液相區發泡，由於發泡溫度較低，所製備的多孔材料的孔隙均勻性較差，開孔 率低。(2)用空心球作為佔位體製備非晶態合金材料，由於佔位體的引入同樣會降低熱 傳導率，並且引入的佔位體會成為異質晶核，會降低合金的非晶形成能力，減小所製備的多 孔材料的尺寸，得到的孔隙為閉孔結構。(3)熔體滲流鑄造法過程複雜，燒結的多孔模架會制約塊體多孔非晶的孔隙度、孔 隙尺寸及形狀，影響非晶的形成。熔體填充不完全時，會形成缺陷。模架的溶解可能會對所 製備的非晶態合金造成腐蝕。燒結多孔模架的製備過程複雜，成本高。(4)受合金體系非晶形成能力的限制，發泡法和熔體滲流鑄造法製備的塊體多孔 非晶合金的尺寸有限，使其工業應用受到限制。(5)粉末熱等靜壓發泡方法製備多孔非晶，由於發泡過程會破壞粉末顆粒界面的 結合強度，因此降低了塊體多孔非晶的力學性能。(6)等離子燒結、微波燒結方法製備的多孔材料，孔隙度、孔徑等無法控制，難以得 到大孔隙度的多孔材料。

發明內容
本發明提供一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其目的是使所製備的多 孔合金具有生物相容性好、彈性模量低、孔隙度可控、孔徑分布均勻，開孔結構等特點；同時 能保持粉末的結構狀態，孔隙支撐材料的腐蝕溶出環境友好；工藝簡單，成本低，效率高。本發明是通過以下技術方案實施的
一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其特徵在於所述方法包括以下步驟
(1)將非晶粉末篩分成不同粒度，利用DSC測量非晶粉末的玻璃轉變溫度Tg和晶化 溫度Tx ；
(2)選擇鎂合金粉末作為孔隙支撐材料；
(3)用球磨機將非晶粉末和鎂合金粉末均勻混合2h- 5h，使鎂合金粉末包覆在非晶粉 末顆粒表面，形成以鎂合金粉末為基體，非晶粉末為分散相的複合粉末；
(4)將複合粉末裝入包套，對包套進行抽真空除氣，真空度10_3Pa以上，同時對包套 進行油浴預熱，預熱溫度為100°C- 200°C，lh - 4h之後在包套抽氣管底部以上15mm -60mm的部位密封包套；
(5)將加熱爐的溫度加熱到非晶粉末過冷液相區間內，S卩Tg- Tx之間，再將密封包套 放入爐腔，加熱保溫5min - 20min ；
(6)將加熱保溫後的密封包套內複合粉末進行擠壓成形，得到塊體材料，擠壓比為5 1 - 20 1 ；
(7)去除塊體材料的包套；
(8)去除孔隙支撐材料鎂合金粉末，同時配合超聲波清洗，然後乾燥處理，得到塊體多 孔非晶合金。非晶粉末通過霧化法或機械合金化法製備。使用標準泰勒篩網將非晶粉末篩分成不同粒度。鎂合金粉末通過霧化法或機械合金化法製備。
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鎂合金粉末粒徑小於非晶粉末粒徑。所使用的包套材料為銅。密封包套時採用氬弧焊接方式密封。擠壓成形之前，需要對擠壓模具進行加熱，加熱溫度與包套內複合粉末溫度相同， 加熱時間長於步驟(5)中密封包套在爐腔內加熱保溫的時間。採用機械切削方法進行去除塊體材料的包套。採用化學腐蝕法去除孔隙支撐材料。本發明具有如下優點和積極效果
(1)可以製備大尺寸、生物相容性好、彈性模量低的生物醫用多孔非晶合金；經過後續 變形加工，可以製備各種不同形狀和尺寸的製品。(2)所製備材料的孔隙度具有良好的可設計性，孔徑分布均勻，孔隙軸向通透、分 布均勻、徑向相對緻密，同時能保持粉末的結構狀態。( 3 )製備設備、工藝簡單，成本低，效率高，適合規模化生產。綜上所述，本發明提供了一種生物醫用塊體多孔非晶合金及其製備方法，該方法 簡單易行。
具體實施例方式
本發明提供一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，稱取非晶粉末和孔隙支撐材 料鎂合金粉末，用球磨機將兩種粉末均勻混合，使鎂合金粉末包覆在非晶合金顆粒表面，形 成了以鎂合金為基體，非晶顆粒為分散相的複合粉末，然後對複合粉末進行包套、除氣、封 套處理，對包套封裝的複合粉末進行加熱保溫，擠壓成形，去除包套，去除孔隙支撐材料鎂 合金粉末，乾燥，得到塊體多孔非晶合金，具體實施步驟如下
(1)選用霧化法或機械合金化法(MA )製備非晶粉末，根據所製備的多孔非晶材料的 孔隙尺寸和孔隙度要求，使用標準泰勒篩網將非晶粉末篩分成不同粒度，或使用其他方法 對非晶粉末進行分級；利用DSC測量非晶粉末的玻璃轉變溫度Tg和晶化溫度Tx。(2)選擇孔隙支撐材料，要求所選的孔隙支撐材料不與非晶粉末發生反應，擠壓成 形後易除去，無毒，腐蝕溶解環境友好，本發明選用霧化法或機械合金化法製備的鎂合金粉 末作為孔隙支撐材料，該合金具有良好的塑性變形能力，同時具有可生物降解和明顯的誘 導動物新骨生成的能力，其粒徑大小根據非晶粉末的粒徑和所製備多孔非晶的孔徑尺寸及 孔隙度確定，要求選用的鎂合金粉末粒徑小於非晶粉末粒徑。(3)根據設計合金的孔隙度要求，計算非晶粉末與鎂合金粉末的比例，按體積比計 算質量，按質量稱取粉末，用球磨機將非晶粉末與鎂合金粉末均勻混合，使鎂合金粉末包覆 在非晶粉末顆粒表面，形成了以鎂合金粉末為基體，非晶粉末為分散相的複合粉末，混料時 間為2h - 5h。(4)將球磨後的複合粉末裝入包套，用真空機組對裝好複合粉末的包套進行抽真 空除氣，真空度為10_3Pa以上，同時對包套進行油浴預熱，預熱溫度為100°C- 200°C;lh -4h之後，在包套抽氣管底部以上15mm - 60mm的部位採用氬弧焊結密封包套，所使用的 包套材料為銅。(5)將加熱爐的溫度加熱到非晶粉末過冷液相區間內，S卩Tg - Tx之間設定的溫 度後，再將按步驟(4)封裝複合粉末的包套放入爐腔，加熱保溫5min - 20mino
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(6)將加熱保溫後的包套內複合粉末進行擠壓成形，根據非晶粉末的流變特性和 所製備多孔非晶的強度要求，擠壓比選擇在5 1 - 20 1之間；為了防止擠壓過程中包 套內複合粉末快速降溫，擠壓之前，需要對擠壓模具進行加熱，加熱溫度與包套內複合粉末 相同，但加熱時間長於步驟(5 )中密封包套在爐腔內加熱保溫的時間。(7)採用機械切削方法去除按步驟(6)擠壓成形的塊體材料的包套。(8)採用化學腐蝕法去除孔隙支撐材料鎂合金粉末，同時配合超聲波清洗，然後幹 燥處理，得到塊體多孔非晶合金。(9)採用振動法測量所製備的多孔非晶合金的彈性模量，採用萬能力學試驗機測 量所製備的多孔非晶合金的壓縮強度。按上述步驟製備的多孔非晶合金，孔徑大小和孔隙度可控，孔徑分布均勻，開孔結 構；孔隙在軸向通透，分布均勻，徑向相對緻密，同時保持了粉末的結構狀態。下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。實施例1
製備一種孔徑尺寸小於100 μ m、孔隙度為30% -40%的Zr6ciNb5Cu2ciFe5Alici塊體多孔 非晶合金，具體步驟為
選用氬氣霧化的&^1Nb5Cu2ciFe5Alici非晶粉末，經篩分後粒徑為150 μ m，利用DSC測量 得到該非晶粉末的玻璃轉化溫度Tg為350°C，晶化溫度Tx為449°C (採用惰性氣氛、升溫 速率為20k / min)。選用氬氣霧化的AZ31B鎂合金粉末作為孔隙支撐材料，篩分後粒徑小 於124 μ m。將所選用的Zr60Nb5Cu20Fe5Al10非晶粉末與AZ31B鎂合金粉末，按體積比7 3 計算質量，按質量稱取粉末，用球磨機混料2. 5h，使AZ31B鎂合金粉末包覆在非晶粉末顆粒 表面，形成了以鎂合金為基體，非晶粉末為分散相的複合粉末。將球磨後的複合粉末裝入銅 包套，用真空機組對裝好粉末的包套抽真空除氣，真空度為KT3Pa以上，同時對包套進行油 浴預熱，預熱溫度為100°C ;lh之後，在包套抽氣管底部以上15mm的部位採用氬弧焊結密 封包套。將爐溫加熱到非晶粉末過冷液相區(Tg - Tx )內的設定溫度400°C，再將封裝 複合粉末的包套放入爐腔，加熱保溫lOmin。將加熱保溫後的包套用500噸壓機進行擠 壓，擠壓比選擇5 1 ；為了防止擠壓過程中包套粉末快速降溫，擠壓前，將擠壓模具預熱 到40(TC，加熱時間30min。擠壓成形之後，進行快速冷卻，用機械切削方法去除包套。將 去除包套的塊體材料放入稀HCl腐蝕液中，溶解除去孔隙支撐材料AZ31B鎂合金。將去除 AZ31B鎂合金的塊體多孔材料，採用超聲波進行清洗，然後乾燥處理，得到孔隙度為30% -40%的開孔塊體非晶材料。經測量，該非晶合金的孔徑介於70 μ m - 90μπι，彈性模量介於 10GPa 25GPa，壓縮強度介於8(Tl20MPa。由於製備溫度在Tg - Tx之間，製備的塊體多孔 非晶合金保持了粉末的結構狀態。實施例2
製備一種孔徑尺寸小於74 μ m、孔隙度為40%-50%的&6(1Nb5Cu2(1Fe5Al1(1塊體多孔 非晶合金，具體步驟為
選用氬氣霧化的&^1Nb5Cu2ciFe5Alici非晶粉末，經篩分後粒徑為74 μ m，利用DSC測量 得到該非晶粉末的玻璃轉化溫度Tg為350°C，晶化溫度Tx為449°C (採用惰性氣氛、升溫 速率為20k / min)。選用氬氣霧化的AZ31B鎂合金粉末作為孔隙支撐材料，篩分後粒徑小 於74 μ m。將所選用的&^1Nb5Cu2ciFe5Alltl非晶粉末與AZ31B鎂合金粉末，按體積比6 4計算質量，按質量稱取粉末，用球磨機混料2. 5h，使AZ31B鎂合金粉末包覆在非晶粉末顆粒表 面，形成了以AZ31B鎂合金粉末為基體，非晶粉末為分散相的複合粉末。將球磨後的複合粉 末裝入銅包套，用真空機組對裝好粉末的包套抽真空除氣，真空度為10_3Pa以上，同時對包 套進行油浴預熱，預熱溫度為200°C ；4h之後，在包套抽氣管底部以上60mm的部位採用氬 弧焊結密封包套。將爐溫加熱到非晶粉末過冷液相區(Tg - Tx )內的設定溫度400°C，再 將封裝複合粉末的包套放入爐腔，加熱保溫20min。將加熱保溫後的包套用500噸壓機進 行擠壓，擠壓比選擇20 1 ；為了防止擠壓過程中包套粉末快速降溫，擠壓前，將擠壓模具預 熱到40(TC，加熱時間30min。擠壓成形之後，進行快速冷卻，用機械切削方法去除包套。 將去除包套的塊體材料放入稀HCl腐蝕液中，溶解除去孔隙支撐材料AZ31B鎂合金。將去 除AZ31B鎂合金的塊體多孔材料，採用超聲波進行清洗，然後乾燥處理，得到孔隙度為40% -50%的開孔塊體非晶材料，擠壓比為10 1。經測量，該非晶合金的孔徑介於40 μ m -60 μ m,彈性模量介於IOGPa 25GPa，壓縮強度介於8(Tl20MPa。
權利要求
一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其特徵在於所述方法包括以下步驟(1)將非晶粉末篩分成不同粒度，利用 DSC 測量非晶粉末的玻璃轉變溫度 Tg 和晶化溫度 Tx；(2)選擇鎂合金粉末作為孔隙支撐材料；(3)用球磨機將非晶粉末和鎂合金粉末均勻混合2h 5h，使鎂合金粉末包覆在非晶粉末顆粒表面，形成以鎂合金粉末為基體，非晶粉末為分散相的複合粉末；(4)將複合粉末裝入包套，對包套進行抽真空除氣，真空度10 3Pa 以上，同時對包套進行油浴預熱，預熱溫度為 100℃ 200℃，1h 4h 之後在包套抽氣管底部以上 15mm 60mm 的部位密封包套；(5)將加熱爐的溫度加熱到非晶粉末過冷液相區間內，即 Tg Tx 之間，再將密封包套放入爐腔，加熱保溫 5min 20min；(6)將加熱保溫後的密封包套內的複合粉末進行擠壓成形，得到塊體材料，擠壓比為 5 : 1 20 : 1；(7)去除塊體材料的包套；(8)去除孔隙支撐材料鎂合金粉末，同時配合超聲波清洗，然後乾燥處理，得到塊體多孔非晶合金。
2.根據權利要求1所述一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其特徵在於非 晶粉末通過霧化法或機械合金化法製備。
3.根據權利要求1所述一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其特徵在於使 用標準泰勒篩網將非晶粉末篩分成不同粒度。
4.根據權利要求1所述一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其特徵在於鎂 合金粉末通過霧化法或機械合金化法製備。
5.根據權利要求1或4所述一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其特徵在於 鎂合金粉末粒徑小於非晶粉末粒徑。
6.根據權利要求1所述一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其特徵在於所 使用的包套材料為銅。
7.根據權利要求1所述一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其特徵在於密 封包套時採用氬弧焊接方式密封。
8.根據權利要求1所述一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其特徵在於擠 壓成形之前，需要對擠壓模具進行加熱，加熱溫度與包套內複合粉末溫度相同，加熱時間長 於步驟(5)中密封包套在爐腔內加熱保溫的時間。
9.根據權利要求1所述一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其特徵在於採 用機械切削方法去除塊體材料的包套。
10.根據權利要求1所述一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，其特徵在於採 用化學腐蝕法去除孔隙支撐材料。
全文摘要
本發明提供一種生物醫用塊體多孔非晶合金的製備方法，稱取非晶粉末和孔隙支撐材料鎂合金粉末，用球磨機將兩種粉末均勻混合，使鎂合金粉末包覆在非晶合金顆粒表面，形成了以鎂合金為基體，非晶顆粒為分散相的複合粉末，然後對複合粉末進行包套、除氣、封套，對包套封裝的複合粉末進行加熱保溫，擠壓成形，去除包套，去除孔隙支撐材料鎂合金粉末，乾燥，得到塊體多孔非晶合金。本發明的目的是使所製備的多孔合金具有生物相容性好、彈性模量低、孔隙度可控、孔徑分布均勻，開孔結構等特點；同時能保持粉末的結構狀態，孔隙支撐材料的腐蝕溶出環境友好；工藝簡單，成本低，效率高。
文檔編號C22C45/00GK101984104SQ20101057818
公開日2011年3月9日 申請日期2010年12月8日 優先權日2010年12月8日
發明者任英磊, 尤俊華, 邱克強 申請人:瀋陽工業大學