一種高通量複合正滲透膜的連續製備方法與流程
2023-06-27 03:27:16 2
本發明屬於高分子分離膜技術領域，具體涉及一種高通量複合正滲透膜的連續製備方法。
背景技術：
正滲透(FO)技術是利用自然滲透壓，使水分子從半透膜一側(原料液側)向具有更高滲透壓的另一側(汲取液側)滲透，然後將汲取液再生循環而獲得淡水的方法。因此，正滲透是在常壓下以膜兩側滲透壓差為驅動力自發實現水傳遞的膜分離過程。與反滲透(RO)相比，正滲透過程具有低壓甚至無壓操作、低能耗、優良脫鹽性能、低膜汙染、高回收率、零排放等諸多優勢。正滲透技術應用於海水淡化、液體食品的加工和藥物產品等方面，是最具潛力的水淨化和脫鹽技術。與反滲透膜相似，正滲透膜一般也由緻密皮層和多孔支撐層組成，但正滲透膜的滲透通量往往受制於發生在多孔支撐層內部的濃差極化效應。將成熟的反滲透膜用於正滲透過程，實驗發現正滲透產水量遠低於預期。因此，不同於反滲透膜，正滲透膜在具備選擇透過性的同時，其支撐層結構需要進一步優化以減緩其中的內部濃差極化現象。高性能的正滲透膜的支撐層應具備更薄的厚度、更高的孔隙率以及更低的空曲折度。
正滲透膜的支撐層的製備過程一般是將聚合物鑄膜液複合在低密度支撐材料(如低密度的織物、無紡布、篩網等)表面，經凝固浴固化成形後，得到複合支撐基膜。專利CN103182252B公開了典型複合正滲透膜及其製備方法，將鑄膜液塗敷在低密度無紡布層上，在凝膠浴中相轉化得到多孔支撐層；接著在多孔支撐層上，多元胺水溶液與多元醯氯有機溶液反應形成超薄分離層，從而得到包括低密度無紡布層、多孔支撐層和超薄分離層的具有三層結構的複合正滲透膜。這種方法製備複合正滲透膜存在的主要問題是：鑄膜液極易滲入甚至透過低密度支撐層，最終形成較厚的聚合物層，不利於正滲透膜通量的提高。專利CN106215715A公開了一種高通量複合正滲透膜的製備方法，以多孔材料為成膜基底，將篩網固定於多孔材料的成膜基底上，將聚碸鑄膜液塗覆在篩網上，然後浸入凝膠浴中相轉化得到多孔基膜；在多孔基膜表面進行界面聚合反應生成活性分離層。成膜基底的多孔結構使得基膜中更易形成貫穿的指狀孔結構和開放的底面結構，從而降低正滲透過程中的內濃差極化現象，提高了複合正滲透膜的水通量。該方法製備複合正滲透膜，鑄膜液依然會滲過篩網，由於篩網兩側的鑄膜液幾乎同時與水接觸發生相分離，容易形成雙皮層。
為了有效降低正滲透膜的總厚度，削弱支撐層中的內部濃差極化現象，提高正滲透膜的滲透通量，專利CN105617885A公開的製備方法是：採用雙面鑄膜的方式，首先在疏鬆的支撐材料表面塗覆以高黏度的第一鑄膜液並經凝固浴固化成形，隨後在所得複合支撐體的另一側塗覆以低粘度的第二鑄膜液並經凝固浴固化成形，由於第一聚合物層的存在，有效防止了第二鑄膜液的滲漏；在第二聚合物層表面進行界面聚合後，將第一聚合物層從複合結構中剝離，得到了較薄的第二聚合物層。該製備方法工序繁多，過程複雜，且第一聚合物層的剝離、回收增加了生產成本，不利於產業化。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明所要解決的問題是提供一種高通量複合正滲透膜的連續製備方法。該方法不但過程簡單，操作容易，而且能夠有效提高支撐基膜的孔隙率，形成疏鬆、多孔、開放的底面結構，從而減弱支撐層中的內部濃差極化現象，提高正滲透膜的滲透通量。
一種高通量複合正滲透膜的連續製備方法，該方法具體包括如下步驟：
1)支撐基膜的製備：支撐材料在牽引作用下穿過雙側刮刀之間的間隙，利用雙側刮刀在支撐材料兩側同時連續塗覆鑄膜液，一側塗覆高濃度鑄膜液，另一側塗覆低濃度鑄膜液，所得複合物經過空氣段後，浸入凝固浴中固化成形，得到複合正滲透膜支撐基膜；
2)複合正滲透膜的製備：在所述支撐基膜的高濃度鑄膜液塗覆側表面進行界面聚合，形成具有交聯結構的表面分離層。
進一步的優選，所述支撐材料為低密度的無紡布、織物或篩網；所述無紡布的材料包括但不限於聚酯、尼龍、聚乙烯或聚丙烯；所述織物或篩網的材料包括但不限於聚酯、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、不鏽鋼、玻璃纖維或碳纖維；所述支撐材料的厚度為30-150μm，孔隙率為50-95％。
進一步的，上述塗覆鑄膜液的裝置是，支撐材料兩側分別為平行支撐材料的可動擋板(3)，同時在可動擋板(3)的下面為傾斜的刮刀(4)，在支撐材料的同一側，可動擋板(3)與刮刀(4)之間的有一空隙，空隙大小可根據需要調整。雙側刮刀配合可動擋板控制鑄膜液的塗覆厚度；所述雙側刮刀之間的間隙為50-200μm；所述可動擋板可以上下、內外移動，用以控制兩種鑄膜液的施放次序或施放量，從而調節兩種鑄膜液的相對塗覆厚度。
進一步的優選，所述高濃度鑄膜液和低濃度鑄膜液均由成膜聚合物、溶劑、添加劑組成，其中高濃度鑄膜液中成膜聚合物、溶劑、添加劑的質量分數分別為5-20％、55-95％、0-25％，低濃度鑄膜液中成膜聚合物、溶劑、添加劑的質量分數分別為0-5％、65-100％、0-30％，高濃度鑄膜液中成膜聚合物和低濃度鑄膜液中成膜聚合物質量分數不同時為5％。
進一步的優選，所述成膜聚合物包括但不限於聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚丙烯腈、醋酸纖維素的一種或其中兩種及兩種以上的混合物，優選聚丙烯腈；所述溶劑包括但不限於N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸的一種或其中兩種及兩種以上的混合物；所述添加劑包括但不限於水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化鋰、溴化鋰、氯化鋅中的一種或其中兩種及兩種以上的混合物。
進一步的優選，所述凝固浴組成為水和所述溶劑的混合物，其中溶劑的質量分數為0-50％，所述凝固浴的溫度為0-60℃。
進一步的優選，所述界面聚合過程中，依次採用水相溶液和有機相溶液，所述水相溶液中反應單體為多元胺，包括但不限於間苯二胺、對苯二胺、均苯三胺或哌嗪，其質量分數為0.2-5％，所述有機相溶液的溶劑包括但不限於正戊烷、正己烷、環己烷或石油醚，反應單體為多元醯氯，包括但不限於均苯三甲醯氯，其質量分數為0.02-0.5％。
本發明可取得如下有益技術效果：由於採用了低密度的支撐材料，鑄膜液容易滲過支撐材料，而雙側刮刀能夠有效控制了最終形成的複合正滲透膜的總厚度，可動擋板能夠控制兩種鑄膜液的相對塗覆厚度。高濃度鑄膜液和低濃度鑄膜液同時塗覆在支撐材料的兩側，能夠形成具有不同雙面結構的支撐基膜，高濃度鑄膜液形成平整無缺陷的表面結構，適合作為界面聚合的基體；低濃度鑄膜液形成疏鬆多孔的開放表面結構，能夠減緩正滲透過程中的內部濃差極化現象，提高正滲透膜的滲透通量和效率，尤其在高濃度側添加劑採用無機鹽，而低濃度側採用高分子材料聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等時能進一步提高膜的性能。
附圖說明
圖1為本發明涉及的高通量複合正滲透膜的一種連續製備裝置流程示意圖。其中，1-支撐材料放卷輥，2-支撐材料，3-可動擋板，4-雙側刮刀，5-高濃度鑄膜液，6-低濃度鑄膜液，7-凝固浴，8-支撐基膜，9-界面聚合機構，10-複合正滲透膜，11-複合正滲透膜收卷輥。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體參數的實驗條件，通常按照常規條件或生產建議條件。對於本技術領域的技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。
實施例1
將質量分數分別為13％、80％、7％的聚碸、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇600配製成高濃度鑄膜液，將質量分數分別為2％、88％、10％的聚碸、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮K30配製成低濃度鑄膜液；厚度為80μm、孔隙率為75％的聚酯無紡布在牽引作用下從間隙為100μm的雙側刮刀中間穿過，利用雙側刮刀將配製的高濃度鑄膜液和低濃度鑄膜液分別塗覆在無紡布兩側，複合物經過短暫的空氣段後，浸入25℃的純水浴中固化成形，得到複合正滲透膜支撐基膜；在所述支撐基膜的高濃度鑄膜液塗覆側表面依次進行界面聚合，首先所用水相溶液為質量濃度為3％的間苯二胺水溶液，然後所用有機相溶液為質量濃度為0.15％的均苯三甲醯氯的正己烷溶液，水相和有機相反應形成具有交聯結構的表面分離層，從而製得複合正滲透膜。
對比例1
採用與上述實施例1類似的方式來製備複合正滲透膜，不同之處在於，在支撐基膜的製備過程中，僅在膜的一側塗覆高濃度鑄膜液，其餘的步驟與實施例1中的相同。
實施例2
將質量分數分別為16％、74％、10％的聚醚碸、N,N-二甲基乙醯胺、聚乙二醇600配製成高濃度鑄膜液，將質量分數分別為4％、88％、8％的聚醚碸、N,N-二甲基乙醯胺、聚乙二醇2000配製成低濃度鑄膜液；厚度為50μm、孔隙率為60％的尼龍篩網在牽引作用下從間隙為80μm的雙側刮刀中間穿過，利用雙側刮刀將配製的高濃度鑄膜液和低濃度鑄膜液分別塗覆在無紡布兩側，複合物經過短暫的空氣段後，浸入30℃的純水浴中固化成形，得到複合正滲透膜支撐基膜；在所述支撐基膜的高濃度鑄膜液塗覆側表面進行界面聚合，首先所用水相溶液為質量濃度為2％的間苯二胺水溶液，然後所用有機相溶液為質量濃度為0.05％的均苯三甲醯氯的正己烷溶液，水相和有機相反應形成具有交聯結構的表面分離層，從而製得複合正滲透膜。
對比例2
採用與上述實施例2類似的方式來製備複合正滲透膜，不同之處在於，在支撐基膜的製備過程中，僅在膜的一側塗覆高濃度鑄膜液，其餘的步驟與實施例2中的相同。
實施例3
將質量分數分別為15％、80％、5％的聚丙烯腈、N,N-二甲基甲醯胺、氯化鋰配製成高濃度鑄膜液，將質量分數分別為3％、85％、12％的聚丙烯腈、N,N-二甲基甲醯胺、聚乙二醇6000配製成低濃度鑄膜液；厚度為100μm、孔隙率為80％的聚丙烯篩網在牽引作用下從間隙為120μm的雙側刮刀中間穿過，利用雙側刮刀將配製的高濃度鑄膜液和低濃度鑄膜液分別塗覆在無紡布兩側，複合物經過短暫的空氣段後，浸入23℃的純水浴中固化成形，得到複合正滲透膜支撐基膜；在所述支撐基膜的高濃度鑄膜液塗覆側表面進行界面聚合，首先所用水相溶液為質量濃度為2％的間苯二胺水溶液，然後所用有機相溶液為質量濃度為0.1％的均苯三甲醯氯的正己烷溶液，水相和有機相反應形成具有交聯結構的表面分離層，從而製得複合正滲透膜。
對比例3
採用與上述實施例3類似的方式來製備複合正滲透膜，不同之處在於，在支撐基膜的製備過程中，僅在膜的一側塗覆高濃度鑄膜液，其餘的步驟與實施例3中的相同。
膜性能測試：以1mol/L的氯化鈉水溶液為汲取液，以純水為原料液，測試製得正滲透膜的純水通量(L/m2h)與返混鹽通量(g/m2h)。測試中，膜的表面分離層朝向原料液，有效膜面積為40cm2，原料液與汲取液的循環速率為100mL/min，測試溫度為25℃。下面的表1列出了實施例1-3以及對比例1-3所制複合正滲透膜的測試結果。
表1
根據表1的性能對比，可以得知：對比例製得的複合正滲透膜的純水通量明顯低於對應實施例製得的複合正滲透膜的純水通量，但其返混鹽通量相差不大。因此，本發明的製備方法採用高濃度鑄膜液和低濃度鑄膜液，同時在支撐材料上鑄膜，使最終製得的複合正滲透膜在保持一定的分離性能的同時，滲透通量得到有效提高。