水性可交聯基料組合物及其在生產漆料中的用途的製作方法
2023-06-27 03:33:01 2
專利名稱：水性可交聯基料組合物及其在生產漆料中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及水性可交聯基料組合物及其在生產漆料(lacquer coating)中的用途。
包含水性聚氨酯分散體的水性可交聯基料組合物公知用於生產各種底材如金屬和塑料用的塗膜。雖然高質量的塗層可用公知的水性基料組合物來獲得，但已知組合物中使用的水性聚氨酯分散體的性能仍然有待改進，尤其在汽車修理廠領域中。這種改進可涉及減少噴塗施用時它們的過度發泡、有機溶劑(VOC)量、基料組合物中的一種或多種組分的毒性和/或室溫(RT)下的固化速率。
本發明現在提供了在室溫下具有可接受的發泡性能和固化速率的基料組合物，該組合物包含(A)數均分子量大於1,000且平均醛官能度≥2的醛官能化聚氨酯的水性分散體，該聚氨酯包含離子和/或非離子分散基團，和(B)選自低分子量多胺和包含式E1-CHR1-E2和H-C-(E1E2E3)之一的至少一個基團的低分子量化合物的低分子量醛反應性交聯劑，其中-E1、-E2和-E3獨立地選自吸電子基團如-P(＝O)-O-、-CO-、-CN、-SO2-、-NO2，R1為氫或含有1-10個碳原子的烴基。
優選的是包含乙醯乙酸酯基團的交聯劑。
應該補充的是，US-A-3,392,148中早已公開了醛封端的聚氨酯。該固化樹脂據說可用作保護塗料、模塑料和供層壓材料用的粘合劑等。該組合物通過羥基-醛與多異氰酸酯的加成反應來製備。非水性組合物藉助酸催化劑固化或用當加熱到大約100-200℃時會釋放出酸的物質來固化。
無需提及的事實是，在室溫下可固化的水性可交聯基料組合物可通過由包含離子和/或非離子分散基團的數均分子量大於1,000且平均醛官能度≥2的醛封端的聚氨酯起始，再添加含有醛反應性基團的低分子量交聯劑來獲得。
EP-A-0 332 326公開了包含水性分散體的水性可自交聯塗料組合物，該分散體包含帶有肼官能團和羰基官能團的至少一種聚氨酯聚合物。羰基官能團可以與肼官能團存在於相同的聚氨酯聚合物中，或不存在於相同的聚氨酯聚合物中。
EP-A-0 367 051公開了水性的儲存穩定的含羰基可交聯聚氨酯分散體。羰基可由羥基丙酮、羥基苯甲醛、3-羥基-2-丁酮、苯偶姻、二環氧化物與酮羧酸的加合物衍生而來。聚氨酯在氨或有機胺如三烷基胺(例如三甲胺和三乙胺)或羥烷基胺(如三羥基乙胺)或其混合物存在下分散於水中。對於交聯劑，使用聚醯肼。然而，當這些分散體用於塗料應用時，獲得了外觀有待改進的塗層。除此之外，以β-羥基酮為基礎的聚氨酯會隨著時間的推移而變得不穩定並在儲存過程中分解，釋放出CO2。
EP-A-0 442 652公開了包含水性聚氨酯分散體的水性塗料組合物，其中聚氨酯聚合物具有鏈側或鏈內基團Y，在其所有實施例中鏈增長化合物含有3個或3個以上獨立地可反應的烯醇羰基，使得不參與鏈增長的那些在鏈增長聚合物中作為含羰基的側基結束。實施例中使用的唯一增鏈化合物由三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯製得。不用提及的是，醛基對所述三乙醯乙酸酯基團的取代提供了具有改進的水穩定性的組合物。
EP-A-0 584 818公開了例如用於對修補汽車多層上漆的水性自乾燥且可選地可交聯的塗料組合物。該塗料組合物包含每分子含有至少一個CH酸基的數均分子量(Mn)為2,500-1,000,000的聚氨酯樹脂的水性分散體。交聯劑包含至少2官能醛或者每分子平均含有1.5個異氰酸酯官能團的游離或封閉多異氰酸酯。優選的是，醛為甲醛和/或乙二醛，多異氰酸酯為二異氰酸酯。
WO 96/41833公開了包含強活化的負碳離子官能化聚合物和含有醛基的交聯劑的基料組合物。負碳離子官能團優選為乙醯乙酸根基團、丙二酸根基團、丙酮酸根基團或其混合物。聚合物為醇酸樹脂或聚酯樹脂。
因此，當醛官能化聚氨酯的數均分子量在1,000到100,000範圍內時，用水性可交聯基料組合物獲得了非常好的結果。
優選的是其中醛官能化聚氨酯可通過以下組分反應獲得的基料組合物a)有機多異氰酸酯，b)含有至少兩個異氰酸酯反應性基團且數均分子量在400-6,000範圍內的有機化合物，c)帶有非離子和/或離子分散基團(或者隨後可轉化為這些分散基團的基團)的單官能和/或多官能異氰酸酯反應性化合物，d)異氰酸酯反應性醛官能化化合物，e)可選地，重均分子量低於400的有機多元醇和f)可選地，含有活性氫的鏈增長物質。
製備聚氨酯聚合物中使用的多異氰酸酯(a)可為脂族、脂環族或芳族的二-、三-或四異氰酸酯，其可以是或可以不是烯屬不飽和的，如1，2-亞丙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、ω，ω』-二丙基醚二異氰酸酯、1，3-環戊烷二異氰酸酯、1，2-環己烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4-甲基-1，3-二異氰酸酯基環己烷、反式-亞乙烯基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)苯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-雙(2-異氰酸酯基乙基)苯、1，5-二甲基-2，4-雙(2-異氰酸酯基乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸酯基甲基)苯、4，4』-二異氰酸酯基聯苯、3，3』-二氯-4，4』-二異氰酸酯基聯苯、3，3』-二苯基-4，4』-二異氰酸酯基聯苯、3，3』-二甲氧基-4，4』-二異氰酸酯基聯苯、4，4』-二異氰酸酯基二苯基甲烷、3，3』-二甲基-4，4』-二異氰酸酯基二苯基甲烷、二異氰酸酯基萘、2分子二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與二醇如乙二醇的加合物、3分子六亞甲基二異氰酸酯與1分子水的加合物(可從Bayer以商標DesmodurN得到)、1分子三羥甲基丙烷與3分子甲苯二異氰酸酯的加合物(可從Bayer以商標Desmodur L得到)、1分子三羥甲基丙烷與3分子異佛爾酮二異氰酸酯的加合物、1，3，5-三異氰酸酯基苯和2，4，6-三異氰酸酯基甲苯之類化合物以及1分子季戊四醇與4分子甲苯二異氰酸酯的加合物。優選使用含有8-36個碳原子的脂族或脂環族的二-或三異氰酸酯。
可使用多異氰酸酯的混合物以及通過引入尿烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳二亞胺、脲酮亞胺(uretonimine)或異氰脲酸酯殘基製備的多異氰酸酯。其實例包括三異氰酸酯，如Tolonate HDT/LV(六甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯)和Vestanate T1890(異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯)。
可用於製備聚氨酯聚合物的含有至少兩個異氰酸酯反應性基團且數均分子量在400到6,000範圍內的有機化合物(b)優選是羥基封端的聚合有機多元醇。有機多元醇尤其包括二醇和三醇及其混合物，但可使用較高官能度多元醇，例如在與二醇的混合物中作為次要組分。多元醇可以選自聚酯、聚酯醯胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚矽氧烷。優選的是數均分子量在700-3,000範圍內的多元醇。
可使用的聚酯多元醇包括多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、二羥甲基環己烷、甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇或其混合物與多元羧酸，尤其二羧酸或它們的成酯衍生物，例如丁二酸、戊二酸和己二酸，或它們的二甲酯、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或對苯二甲酸二甲酯的羥基封端的反應產物。還可使用由內酯如己內酯與多元醇聚合所獲得的聚酯。
聚酯醯胺可通過在聚酯化混合物中引入氨基醇如乙醇胺來獲得。
適合的聚醚多元醇包括聚C2(C3)氧化烯二醇和/或聚C2(C3)氧化烯二醇1，3-二醇，其中聚C2(C3)氧化烯表示聚環氧乙烷，可選地包括環氧丙烷單元。
可使用的聚硫醚多元醇包括通過將硫二甘醇單獨或與其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起縮合獲得的產物。
聚碳酸酯多元醇包括通過使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇與碳酸二芳基-或二烷基酯(如碳酸二苯酯)或光氣反應所得到的產物。
適合的聚烯烴多元醇包括羥基封端的丁二烯均聚物和共聚物。聚矽氧烷的實例包括來自Goldschmidt AG的Tegomer H-Si2110。
為了確保聚氨酯可自分散於水中，在製備聚氨酯過程中將帶有非離子和/或離子分散基團(或隨後可以轉化為這些分散基團的基團)的單官能和/或多官能異氰酸酯反應性化合物(c)作為反應物引入。
適合的非離子分散基團是以上公開的聚醚多元醇的單C1-C4烷氧基衍生物。優選的是，聚氨酯包含2.5-20重量％的C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯基團。其數均分子量可為500-3,000。優選的是包含5-15重量％的C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯基團的聚氨酯。用其中聚C2(C3)氧化烯單元是聚環氧乙烷單元的聚氨酯獲得了最佳結果。
適合的C1-C4聚C2(C3)氧化烯化合物是含有至少一個羥基的那些，如聚環氧乙烷單甲基醚。二醇的實例是甲氧基聚環氧乙烷-1，3-二醇，如可從德國Goldschmidt AG得到的TegomerD-3123(PO/EO＝15/85；Mn＝1,180)、TegomerD-3409(PO/EO＝0/100；Mn＝2,240)和TegomerD-3403(PO/EO＝0/100；Mn＝1,180)。還可使用含有聚氧化烯基團的低分子量聚酯，如以多元羧酸、多元醇和上述C1-C4聚C2(C3)氧化烯的加合物為基礎的那些。多元羧酸的實例包括二羧酸或它們的成酯衍生物，例如丁二酸、戊二酸和己二酸，或它們的二甲酯、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或對苯二甲酸二甲酯，或其混合物。多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、二羥甲基環己烷、甘油、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基丙烷或季戊四醇或其混合物。所謂低分子量聚酯是指數均分子量低於1,500的聚酯。
適合的離子分散基團是陰離子鹽基團如羧酸鹽、磺酸鹽和/或磷酸(膦酸)鹽基團，這些基團例如可通過在聚合物形成過程中將這些鹽用作反應物來提供。這些化合物的實例是含有羧基的二醇和三醇，例如二羥基鏈烷酸。優選2，2-二羥甲基丙酸。更優選磺酸鹽型離子基團，這是由於對鹼性交聯催化劑的要求潛在較低的緣故。
包含離子分散基團的聚氨酯的酸值可為0-25(按固體計)，並優選為5-15(按固體計)。需要的話，含羧基的二醇或三醇可通過在引入到聚氨酯之前與二羧酸反應而引入聚酯中。
聚氨酯中存在的任何酸基到陰離子鹽基團的轉化可通過在形成聚合物的水性分散體之前、之後(如果與非離子穩定化結合)或同時中和所述酸性基團來進行。
作為異氰酸酯反應性醛官能化化合物(d)，可使用羥甲基糠醛、5-羥基戊醛、2，5-二甲基-2-羥基己二醛、3-(β-羥乙氧基)丙醛、β-羥乙氧基乙醛以及醛醇縮合產物如3-羥基丁醛和3-羥基-2-甲基戊醛。因此，用3，7-二甲基-7-羥基辛醛獲得了最佳結果。
異氰酸酯反應性醛官能化化合物的醛官能團可以可選地例如通過形成低級烷基(C1-C6)縮醛來封閉。縮醛的解封閉步驟(水解)可以在聚氨酯合成之前、聚合物形成之後或乳化之後進行。芳族醛衍生的樹脂的反應性低於脂族醛衍生的樹脂，因此優選使用脂族醛衍生的聚氨酯。
聚氨酯製備中可可選使用的重均分子量低於400的有機多元醇(e)包括二醇和三醇及其混合物，但也可以使用更高官能度的多元醇。這些低分子量多元醇的實例包括乙二醇、二甘醇、四甘醇、對苯二甲酸雙(羥乙基)酯、環己烷二甲醇、呋喃二甲醇、甘油以及這些多元醇與環氧丙烷和/或環氧乙烷的分子量不超過400的反應產物。
作為含有活性氫的鏈增長物質(f)，可使用帶有與聚氨酯中的游離NCO基團反應的基團的化合物。增鏈劑可以是水，但也可以是多元醇、多胺或多硫醇。其實例包括肼、乙二胺、異佛爾酮二胺、1，2-和1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，6-己二醇-(雙)3-巰基丙酸酯。
根據本發明的聚氨酯分散體可以以傳統方式通過以下方法製備使化學計算量或過量的有機多異氰酸酯(a)與分子量為400-6,000的帶有至少兩個異氰酸酯反應性基團的聚合有機化合物(b)和其它所需反應物在基本無水的條件下在大約30℃至大約130℃的溫度下反應，直到異氰酸酯基團和異氰酸酯反應性基團之間的反應基本完全為止。可優選反應物定量給料(特別在較大規模上)，以便控制放熱反應。如果大量化合物是單官能的，則優選的是首先使它們反應，隨後將多官能化合物加入反應混合物中，以便獲得有利的分子量範圍。更優選的是首先使化合物(a)和(d)反應，隨後添加化合物(c)和(b)。如果製備鏈增長聚氨酯，可有利的是首先生產異氰酸酯封端的預聚物。在異氰酸酯封端的預聚物或異氰酸酯完全轉化的聚氨酯樹脂的生產過程中，各反應物一般以對應於大約1∶1至大約6∶1、優選大約1∶1至3∶1的異氰酸酯基團/異氰酸酯反應性基團的比例使用。鏈增長可在升高的溫度、降低的溫度或室溫下進行。適宜的溫度是大約5℃至95℃，或更優選大約10℃至大約45℃。
引入有醛官能團的聚氨酯中優選含有一定比例的醛基，其比例為3-200毫當量/100g聚氨酯聚合物，優選為6-100毫當量/100g聚氨酯聚合物。
低分子量醛反應性交聯劑化合物定義為數均分子量為100-3,000、優選為150-2,500的化合物。
適合的多胺化合物包括亞烷基二胺。該上下文中術語「亞烷基」也指亞環烷基或含有一個或多個醚氧原子的亞烷基。優選的是亞烷基中含有2-20個碳原子的α，ω-亞烷基二胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、十二亞甲基二胺、4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二氧雜十三烷-1，13-二胺；2-甲基哌嗪；亞環己基二胺如1，2-二氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷和4，4』-二氨基二環己基甲烷；異佛爾酮二胺、雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環己基)丙烷、腈三(乙胺)、雙(3-氨基丙基)甲胺、3-氨基-1-(甲氨基)丙烷、3-氨基-1-(環己基氨基)丙烷、N-(2-羥乙基)-乙二胺和式H2N-(R2-NH)n-R1-NH2的多胺，其中基團R1和n個基團R2可相同或不同，並表示含有2-6個且優選2-4個碳原子的亞烷基，n為1-6且優選為1-3的數值。再次，該上下文中術語「亞烷基」還指亞環烷基或含醚氧原子的亞烷基。這些多亞烷基多胺的實例包括二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二亞丁基三胺、Huntsman的JeffamineT403、三氨基甲胺和5-氨基甲基辛烷二胺-1，8。更優選的是，根據本發明的多胺是脂(環)族性質的且含有5-15個碳原子的多胺，如異佛爾酮二胺；更具體的是這些多胺應該含有α-烷基，如雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷和雙(3-甲基-4-氨基環己基)丙烷。其它適合的多胺是(多)氨基化合物與多官能環氧基、異氰酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯或(甲基)丙烯醯基化合物的加合物，或可通過如EP-B-0 678 105中公開的多硝基化合物的氫化或通過用例如多元醇或多硫醇與丙烯腈的Michael加成反應所得到的多腈的氫化獲得的那些。因此，當所用交聯劑是3-[2，2-雙-(3-氨基-丙氧基甲基)-丁氧基]-丙胺，即三羥甲基丙烷和3摩爾丙烯腈的Michael加合物的氫化反應產物時，獲得了非常好的結果。
包含式E1-CHR1-E2的基團的適合的低分子量醛反應性交聯劑的實例(其中-E1和-E2獨立選自吸電子基團如-P(＝O)-O-、-CO-、-CN、-SO2-、-NO2，R1為氫或含1-10個碳原子的烴基)包括包含選自-CO-CHR1-CO-、NC-CHR1-CO-、-O-P(＝O)-CHR1-CO-、-O-P(＝O)-CHR1-P(＝O)-O-和-CO-CHR1-NO2中的基團的化合物。
為烴基的R1的實例包括含有1-10個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和丁基。
這些低分子量的醛反應性交聯劑包括酸類如乙醯乙酸、丙酮二羧酸、膦酸、氰基乙酸和丙二酸，以上酸的烷基或芳基取代的衍生物(烷基中優選含有1-6個碳原子(例如甲基、乙基和正丁基)的那些如α-甲基乙醯乙酸和γ-甲基乙醯乙酸，或芳基中優選含有6-10個碳原子(如苯基)的那些)，酮類如乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮或乙醯基二苯甲醯基甲烷，和上述酸的(部分)醯胺如乙醯乙醯胺。還包括上述酸的(部分)酯。
適合於以上酸的酯化的醇是一元醇和多元醇。一元醇和多元醇是公知的，並且可使用任何已知化合物。這些醇優選含有1-50個碳原子，更優選含有1-15個碳原子。作為醇的實例，可以提及甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、甘油、二甘醇、2，2』-雙-4-二羥苯基丙烷、1，5-戊烷二醇、季戊四醇、通過氧化烯與多元醇反應(例如環氧乙烷或環氧丙烷與乙二醇反應)形成的聚氧化烯多元醇、三官能產物如由環氧丙烷與甘油反應獲得的那些、聚己內酯多元醇如由丙二醇與e-己內酯反應獲得的那些以及α，ω-二羥基(烷基)聚矽氧烷。
上述烷基取代的一些酯如α-甲基乙醯乙酸酯或α，γ-二甲基乙醯乙酸酯僅含有一個活性H原子，因此優選以二酯或二醯胺或多元醇的多酯或多醯胺或多胺的形式使用，以便可利用足夠數量的反應性基團。
適合的化合物的其它實例是上述酸與(聚)丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚酯醯胺、聚酯醯亞胺和聚羥基胺的反應產物。還包括以乙醯乙酸、膦酸和/或丙二酸為基礎的腈，如丙二酸單腈或二腈。
優選的是可通過使雙烯酮或乙醯乙酸烷基酯與具有兩個或更多個羥基的多元醇反應所獲得的低分子量聚乙醯乙酸酯化合物。適合的非聚合多乙醯乙酸酯或烷基乙醯乙酸酯的例子是三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯、三羥甲基乙烷三乙醯乙酸酯、乙二醇雙乙醯乙酸酯、三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯、1，2，6-己三醇三乙醯乙酸酯、二甘醇的雙乙醯乙酸酯、2，2』-雙-4-羥苯基丙烷的雙乙醯乙酸酯、1，5-戊二醇二乙醯乙酸酯和季戊四醇四乙醯乙酸酯。
包含式H-C-(E1E2E3)的基團的醛反應性交聯劑的實例(其中-E1、-E2和-E3獨立選自吸電子基團如-P(＝O)-O-、-CO-、-CN、-SO2-、-NO2，R1為氫或含有1-10個碳原子的烴基)包括由甲烷三甲酸或其酯製備的聚酯。
在醛官能化聚氨酯和包含式E1-CHR1-E2和H-C-(E1E2E3)之一的至少一個基團的低分子量醛反應性交聯劑之間的反應在pKa≥9的鹼性催化劑存在下進行。優選的化合物是脒類的胺，例如四甲基胍、1，4-二氫嘧啶、1，8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2-烷基-N-烷基咪唑啉以及環氧化合物與叔胺的加合物如Epikote 828(購自Shell)與1，4-二氮雜-雙環[2.2.2]辛烷的反應產物。
其它優選的催化劑包括季銨化合物，例如季銨氫氧化物如氫氧化四丁基銨；季銨醇鹽如苄基三甲基甲醇銨和二月桂基二甲基甲醇銨；和季銨負碳離子如苄基三甲基乙醯乙酸銨。基於組分(A)和(B)的總重量(按固體計)，其用量為0.05重量％至大約10.0重量％，優選為大約0.05重量％至大約6重量％，更優選為大約0.1重量％至大約4.0重量％。
醛官能化聚氨酯和低分子量多胺交聯劑之間的反應可以不用催化劑進行。
優選的是，基於低分子量交聯劑的醛反應性基團和聚氨酯的醛基，醛官能化聚氨酯與低分子量醛反應性交聯劑當量比為0.5∶1至5∶1。
根據本發明的水性可交聯基料組合物通過將溶解或分散於有機溶劑中的聚氨酯分散在水中，隨後蒸發所有或大部分剩餘溶劑來製備。交聯劑可以通過任何適合的技術混合到聚氨酯溶液或分散體中。然而，簡單的攪拌通常就足夠了。有時，可能有用的是，用有機溶劑如乙酸乙酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯稍微稀釋基料組合物的溶液或分散體以減低其粘度。
如果使用催化劑，這種催化劑可加入到醛官能化聚氨酯乳液中，該乳液可以已經含有或不含有醛反應性官能交聯劑。
本發明的組合物為水性組合物，其基本由水構成。然而，組合物中大約20重量％的液體可為有機溶劑。作為適合的有機溶劑，可以提及二甲基一縮二丙二醇、雙丙酮醇的甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸丁基乙二醇酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯、甲苯、二甲苯、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、甲基·戊基酮、乙基·戊基酮、二氧戊環、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸丙二醇酯、丁內酯、己內酯及其混合物。組合物的VOC可為0-400g/l，優選為0-250g/l。
根據本發明的基料組合物還可以包含不同醛官能化聚氨酯的混合物和低分子量醛反應性交聯劑的混合物。
由這些組合物獲得的薄膜在高達至少60μm的厚度時仍無泡沫。
優選的是，根據本發明的組合物是雙組分組合物，其中組分(A)是醛官能化聚氨酯的水分散體，組分(B)是非水性的。更優選的是，組分(B)用作低粘性樹脂，因此是無溶劑和無水的。
為了在塗料組合物中使用，基料組合物可以進一步包含其它成分、添加劑或助劑，如其它可含或不含可與一種或多種其它基料組分反應的反應性基團(如環氧基或不飽和(甲基)丙烯酸酯基團)的聚合物或聚合物分散體、顏料、蠟、溶劑、流動添加劑、中和劑、消泡劑、溼潤劑、染料、乳化劑(表面活性劑)、顏料分散助劑、流平劑、防縮孔劑、抑泡劑、防流掛劑、熱穩定劑、UV吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑和填料。適宜類型的其它聚合物分散體包括丙烯酸類聚合物乳液和水性聚氨酯分散體。
本發明的塗料組合物可以應用於任何底材。底材可以例如是金屬、塑料、木材、玻璃、陶瓷或一些其它塗層。其它塗層可由本發明的塗料組合物組成，或者可以是不同的塗料組合物。本發明的塗料組合物作為透明塗層、底色漆、著色面漆、底漆和填料顯示出特別的用途。塗料組合物可通過傳統器具如噴槍、刷子或輥來施塗，其中優選噴塗。固化溫度優選為0-80℃，更優選為20-60℃。該組合物在製備塗敷金屬底材方面，如修補工業中，尤其是在車身修理廠中(維修汽車和交通工具)以及在塗裝大型交通工具如火車、卡車、公共汽車和飛機中特別適合。該塗料組合物優選用作底漆。
本發明將參照以下實施例進行闡述。當然，提供這些實施例僅為了更好地理解本發明；它們不能解釋為以任何方式對本發明範圍的限制。
實施例在以下實施例中，公開了根據本發明的許多水性聚氨酯分散體和基料組合物的製備。分散體用它們的固含量、分子量、粘度和粒度來表徵。分散體的平均粒度用Coulter LS230粒度分析儀測定。粘度用Brookfield CAP2000粘度計(LV-4；60轉/分鐘)測定。固含量根據ASTM方法第1644-59號在140℃的溫度下用Sartorius MA30溼度分析儀測定。
分子量測定通過凝膠色譜法用裝有Waters 2410折射指數檢測器單元和PL 1000型柱子的Waters 2690儀器(可從Polymer Laboratories得到)來進行。含有0.5重量％乙酸的四氫呋喃用作洗脫劑。系統用聚苯乙烯標準來校準。
醛官能化水性聚氨酯分散體的製備聚氨酯分散體1a)將2升的四頸燒瓶裝配變速攪拌器、結合有控制器的熱電偶、蒸餾柱、冷凝器、氮氣噴霧器和加熱罩。在燒瓶中加入836.0g六氫鄰苯二甲酸酐、962.5g 1，6-己二醇和0.45g氧化二丁基錫。在攪拌和氮氣流下將混合物加熱到250℃，並在該溫度下保持4小時，同時蒸餾掉水。然後，將混合物冷卻到室溫。獲得了酸值為1.6mg KOH/g、羥基值為179mg KOH/g、GPC數據Mn為990、Mw為1,600的透明無色聚酯1a。
b)將5升的四頸燒瓶裝配變速攪拌器、結合有控制器的熱電偶、冷凝器、氮氣進口和出口及加熱罩。在燒瓶中投入71.3g異佛爾酮二異氰酸酯、54.4g六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(Rhodia的Tolonate HDT LV)、49.1g3，7-二甲基-7-羥基辛醛和162.8g 2-丁酮。攪拌混合物，直到均勻為止，然後加入0.19g辛酸錫(II)。反應放熱，進一步加熱到80℃，並在該溫度下保持6小時。這段時間之後，混合物中異氰酸酯含量為7.9％。將反應混合物冷卻到30℃，再添加46.7g聚環氧乙烷二醇(Mn＝1,180；Tego ChemieService的TegomerD3403)、157.8g聚酯二醇1a和4.5g二羥甲基丙酸，隨後添加另外0.19g的辛酸錫(II)。將混合物加熱到80℃，並保持另外4小時，這之後測得異氰酸酯含量低於0.1％。將混合物冷卻到45℃，再添加3.03g二甲基乙醇胺。將攪拌器設定到最高速率，再以10ml/min的速率添加690g水。當水添加完畢後，將蒸餾頭和真空泵連接於燒瓶，並逐漸降低壓力，直到蒸餾出全部2-丁酮。
獲得了具有以下特性的白色乳液固含量35％、Mn 3,310、Mw 19,000、粘度36mPas、pH 8.6、粒度134nm。
醛當量1,333克/當量(按固體計)，EO含量10％(按固體計)。
聚氨酯分散體2a)以與製備聚氨酯分散體1所公開的類似方式製備聚酯二醇2a，但這次添加以下成分719.1g六氫鄰苯二甲酸酐、1,064.5g二羥甲基環己烷和0.45g的氧化二丁基錫。在攪拌和氮氣流下將混合物加熱到250℃，並在該溫度下保持4小時，同時蒸餾出水。然後，將混合物冷卻到室溫。獲得了酸值為0.4mg KOH/g、羥基值為179mg KOH/g、GPC數據Mn為910、Mw為1,430的透明無色聚酯。
b)以與製備聚氨酯分散體1所公開的類似方式製備醛官能化聚氨酯分散體，但這次添加以下成分57.9g異佛爾酮二異氰酸酯、59.7g異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體(Creanova的VestanatT1890)、42.2g 3，7-二甲基-7-羥基辛醛和138.4g 2-丁酮。攪拌混合物，直到均勻為止，然後加入0.16g辛酸錫(II)。反應放熱，進一步加熱到80℃，並在該溫度下保持6小時。這段時間之後，混合物中異氰酸酯含量為6.9％。將反應混合物冷卻到30℃，再添加36.6g聚環氧乙烷二醇(Mn＝1,180；來自Tego Chemie Service的Tegomer)、126.1g聚酯2a和3.9g二羥甲基丙酸，隨後添加另外的0.16g辛酸錫(II)。將混合物加熱到80℃，並保持另外的4小時，這之後測得異氰酸酯含量低於0.1％。將混合物冷卻到45℃，再添加2.58g二甲基乙醇胺。將攪拌器設定到最高速率，再以10ml/min的速率添加600g水。當水添加完畢後，將蒸餾頭和真空泵連接於燒瓶，並逐漸降低壓力，直到蒸餾出全部2-丁酮。
獲得了具有以下特性的白色乳液固含量36％、Mn 5,580、Mw 17,800、粘度24mPas、pH 8.3、粒度159nm。
醛當量1,333克/當量(按固體計)，EO含量10％(按固體計)。
低分子量醛反應性交聯劑的製備3-[2，2-雙-(3-氨基-丙氧基甲基)-丁氧基]-丙胺(多胺交聯劑)的製備 a)將1升的四頸燒瓶裝配變速攪拌器、結合有控制器的熱電偶、冷凝器、氮氣進口和出口、加料漏鬥和加熱罩。在燒瓶中加入48.0g三羥甲基丙烷，再整體加熱到60℃。然後，向熔體中加入0.024g甲醇鈉。再在1小時內添加57.9g丙烯腈。通過外部冷卻將放熱反應保持在60-70℃之間。在冷卻到室溫之後，通過真空過濾除去痕量的沉澱。中間產物的1H-NMR分析顯示所有羥基的轉化率為97％。中間產物具有小於1加德納的顏色。
b)在a)下獲得的中間產物的氫化在配備有氫氣和NH3計量設備、傾斜槳式攪拌器和用於適當混合的擋板的2升不鏽鋼高壓釜中進行。在高壓釜中加入201.8g上述加成產物與5g阮內鈷在2-丙醇中的50重量％溶液。然後，向高壓釜中引入15g氣態NH3，隨後加熱到100℃。然後向反應器中引入氫氣，以保持總壓力為50巴。繼續氫化達2小時，在此期間，反應溫度逐漸升至150℃。在冷卻到室溫之後，通過過濾除去鈷催化劑，再用旋轉蒸發器濃縮濾液，直到蒸餾出所有的2-丙醇。
獲得胺值為500mg KOH/g的多胺，為液體。將該液體用水稀釋，得到加德納顏色為2且固含量為50重量％的透明溶液。
塗料組合物的製備塗料組合物A包含20.1g聚氨酯分散體1和19.1g聚氨酯分散體2，再加入1.3g三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯、5.6g氫氧化四丁基銨(TBAH，為10％水溶液)和0.20g作為溼潤劑的BYK 346。醛基與乙醯乙酸酯基的當量比是1∶1。塗料組合物B包含20.1g聚氨酯分散體1和19.1g聚氨酯分散體2的混合物，再添加2.2g以上公開的多胺交聯劑和0.21g作為溼潤劑的BYK346。醛基與胺基的當量比是1∶1。將兩種組合物分別施用於鍍錫板上，使它們的乾燥層厚度分別為80μm(組合物A)和110μm(組合物B)。將板材在環境溫度(室溫)下乾燥1天。根據法國工業標準方法NF T30-016測定所得塗層的Persoz硬度，結果以秒表示。
在老化2天和7天且暴露1分鐘(甲基·乙基酮)或在老化7天和暴露1小時(水)之後測定耐甲基·乙基酮(2-丁酮)性和耐水性。
表1中給出了所得塗層的性能。
在耐受性試驗中，0代表溶解，3代表輕微影響，5代表優異。
所有塗層表現了優異的耐水性。
表權利要求
1.一種水性可交聯基料組合物，包含(A)數均分子量大於1,000且平均醛官能度≥2的醛官能化聚氨酯的水性分散體，該聚氨酯包含離子和/或非離子分散基團，和(B)選自低分子量多胺和包含式E1-CHR1-E2和H-C-(E1E2E3)之一的至少一個基團的低分子量化合物中的低分子量醛反應性交聯劑，其中-E1、-E2和-E3獨立地選自吸電子基團如-P(＝O)-O-、-CO-、-CN、-SO2-、-NO2，R1為氫或含有1-10個碳原子的烴基。
2.根據權利要求1的水性可交聯基料組合物，特徵在於交聯劑包含乙醯乙酸酯基團。
3.根據權利要求1或2的水性可交聯基料組合物，特徵在於醛官能化聚氨酯的數均分子量在1,000到100,000的範圍內。
4.根據前述權利要求1-3中任一項的水性可交聯基料組合物，特徵在於聚氨酯可通過以下組分反應獲得a)有機多異氰酸酯，b)含有至少兩個異氰酸酯反應性基團且數均分子量在400-6,000範圍內的有機化合物，c)帶有非離子和/或離子分散基團(或者隨後可以轉化為這些分散基團的基團)的單官能和/或多官能異氰酸酯反應性化合物，d)異氰酸酯反應性醛官能化化合物，e)可選地，重均分子量低於400的有機多元醇和f)可選地，含有活性氫的鏈增長物質。
5.根據權利要求4的水性可交聯基料組合物，特徵在於離子分散基團是選自羧酸鹽、磺酸鹽和/或磷酸(膦酸)鹽基團中的陰離子分散基團。
6.根據權利要求4的水性可交聯基料組合物，特徵在於對於非離子分散基團，使用C1-C4烷氧基聚C2-C3氧化烯基團，其用量基於聚氨酯為2.5-20重量％。
7.根據權利要求6的水性可交聯基料組合物，特徵在於C1-C4烷氧基聚C2-C3氧化烯基團的用量為5-15重量％。
8.根據前述權利要求1-7中任一項的水性可交聯基料組合物，特徵在於基於低分子量交聯劑的醛反應性基團和聚氨酯的醛基，醛官能化聚氨酯與低分子量醛反應性交聯劑的當量比在0.5∶1到5∶1的範圍內。
9.根據前述權利要求2-8中任一項的水性可交聯基料組合物，特徵在於乙醯乙酸酯交聯劑選自三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯和三羥甲基乙烷三乙醯乙酸酯。
10.根據前述權利要求1和3-8中任一項的水性可交聯基料組合物，特徵在於多胺交聯劑選自亞烷基中含有2-20個碳原子的α，ω-亞烷基二胺、亞環己基二胺、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、(多)氨基化合物與多官能環氧基、異氰酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯或(甲基)丙烯醯基化合物的加合物以及氫化的多硝基或多腈化合物。
11.根據權利要求10的水性可交聯基料組合物，特徵在於多胺交聯劑是3-[2，2-雙-(3-氨基-丙氧基甲基)-丁氧基1-丙胺。
12.根據權利要求1-11中任一項的基料組合物在生產底漆組合物或透明塗層組合物中的用途。
13.根據前述權利要求1-11中任一項的基料組合物在汽車修補中的用途。
全文摘要
水性可交聯基料組合物，包含(A)數均分子量大於1,000且平均醛官能度≥2的醛官能化聚氨酯的水性分散體，該聚氨酯包含離子和/或非離子分散基團，和(B)選自低分子量多胺和包含式E
文檔編號C08G18/66GK1446239SQ01814044
公開日2003年10月1日 申請日期2001年7月16日 優先權日2000年8月11日
發明者K·霍貝爾, J·C·范奧爾斯霍特, K·J·范登貝爾赫 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司