鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰及其製備方法

2023-06-27 00:30:21

專利名稱：鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料及其製備方法，特別是一種磷酸錳鋰 材料及其製備方法。
背景技術：
鋰離子二次電池具有能量密度高、循環壽命長和自放電率小的優點，自19卯 年代Sony公司成功實現鋰離子二次電池的商業化生產以來，鋰離子電池被廣泛 地應用在各種可攜式電子產品和移動工具上，它在電動汽車EV和混合電動汽車 HEV電源方面也有著巨大的應用前景。目前，鋰離子電池正極材料主要有鋰鈷 氧化物、鋰錳氧化物、三元材料和磷酸亞鐵鋰幾種。鋰鈷氧化物最早作為鋰離 子電池正極材料使用，技術成熟，但鈷作為戰略資源，資源短缺、成本高、毒 性較高，而且鋰鈷氧化物由於本身結構原因存在熱穩定性差、氧易逸出和燃燒、 安全性較差的缺點，而且其放電電壓較低，平均放電電壓約為3.6V，容量低於 150mAh/g。鋰錳氧化物正極材料資源豐富、成本低，但其電化學容量較低，高 溫性能差使其應用受到了限制。磷酸亞鐵鋰正極材料具有成本較低、穩定性較 好和安全性能好的優點，但其放電電壓平臺較低，在3.4V左右，理論容量 170mAh/g也較低。在所研究的各類鋰離子電池正極材料之中，磷酸錳鋰具有以 下優點較高的放電電壓平臺，平均放電電壓接近4.0V，具有較高的充放電容 量，理論容量為170mAh/g，可逆容量可達140mAh/g以上，優異的循環穩定性， 良好的安全性和低成本，因而有望成為新一代的鋰離子電池正極材料。目前，對鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的研究報導不多，國內尚無專利報 道。公知的磷酸錳鋰合成方法主要有固相法，如張寶等用固相法合成了橄欖石
型磷酸錳鋰，樣品首次放電容量接近100mAh/g[中南大學學報(自然科學版)2005 年36巻6期第960-964頁]，常曉燕等也得到了類似的結果[物理化學學報2004 年20巻10期第1249-1252頁]。這些合成都使用鋰鹽、錳鹽、磷酸鹽和碳材料 四種主要原料。高溫固相法採用的原料為鋰鹽、錳鹽和磷酸鹽，經預燒，再加 碳還原或氫氣還原焙燒，操作較繁瑣，存在合成產品的純度低、電化學性能差 以及生產成本高的問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰及其製備方法，要 解決的技術問題是提高磷酸錳鋰正極材料的電化學性能。
本發明採用以下技術方案 一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰，所述鋰離 子電池正極材料磷酸錳鋰具有磷酸錳鋰基體，基體外包覆有碳材料包覆層，包 覆量為基體的l~3wt.%，包覆碳材料包覆層後的磷酸錳鋰鋰具球形、長短軸為 0.5 30 pm的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀的微觀特徵，比表 面積為5~40 m2/g，振實密度為1.0~1.6 g/ml。
本發明的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的粒度為0.5-30 pm。
一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，包括以下步驟 一、納米 顆粒的製備分別將鋰源化合物、非水溶性錳源化合物、磷源化合物和非水溶 性單質碳處理至亞微米或納米級顆粒；二、液相混合反應按物質的量之比Li: Mn: P: O0.90~l.20: 1: 0.95-1.10: 0.5-2.0將鋰源化合物、非水溶性錳源化 合物、磷源化合物和非水溶性單質碳溶於水或分散到水中得到混合材料；三、 前軀體的製備將混合材料在200-500 r/min的轉速下球磨0.5-12小時，然後在100 36(TC條件下噴霧乾燥得到正極材料前軀體；四、焙燒處理將前軀體以
1~10°C /min的升溫速度，在600 95(TC中焙燒處理5 12小時，然後自然降溫 至室溫，得到磷酸錳鋰基體；五、在磷酸錳鋰基體表面包覆佔基體1 3wt /c的可 炭化的有機物後，以1 1(TC /min的升溫速度，在500-1200。C的溫度下碳化處 理1 12小時，自然降溫至室溫，得到磷酸錳鋰基體上包覆有碳材料包覆層的鋰 離子電池正極材料磷酸錳鋰。
本發明方法的鋰源化合物是氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、 硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬
酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰
或草酸鋰。
本發明方法的非水溶性錳源化合物是乙酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、 二氧化錳或氫氧化錳。
本發明方法的磷源化合物是磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五 氧化二磷、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。
本發明方法的非水溶性單質碳是導電乙炔碳黑Super P、導電乙炔碳黑 Ensaco或納米導電碳粉。
本發明方法的可炭化的有機物是呋喃樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹脂、酚醛樹 脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏 氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、纖維素、焦炭、煤瀝青或石油瀝青。
本發明方法的將鋰源化合物、非水溶性錳源化合物、磷源化合物和非水溶 性單質碳處理至亞微米或納米級顆粒採用溼法超細球磨方法。
本發明方法的鋰源化合物、非水溶性錳源化合物、磷源化合物和非水溶性單質碳溶於或分散於20 9(TC去離子水中，攪拌0.5~3小時得到混合材料。
本發明方法將混合材料在200~500 r/min的轉速下球磨前，加入佔混合材料 0.1 3wt。/。的摻雜改性劑，所述摻雜改性劑是Fe、 Zr、 Zn、 Ti、 Al、 Mg、 Cu、 Cr、 Ni、 Ge或Nb元素的化合物、導電乙炔碳黑Super-P、納米碳纖維、碳納 米管或納米碳微球。
本發明方法焙燒處理前進行預處理在保護氣體氦氣、氬氣或氮氣下，以 1~10°C /min的升溫速度，在200 45(TC預處理2 6小時，自然冷卻。
本發明方法的預處理前，在200~1100 r/min的轉速下融合處理0.5-2小時。
本發明方法的預處理後，在200-1100 r/min的轉速下融合處理0.5~2小時。
本發明方法的焙燒處理在保護氣體氦氣、氬氣或氮氣保護下進行。
本發明方法的焙燒處理後，在200 1100 r/min的轉速下融合處理0.5-4小時。
本發明方法焙燒處理後的融合處理之後，進行粉碎和分級處理。
本發明方法包覆可炭化的有機物，轉速200 1000r/min，包覆0.5 6小時。
一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，包括以下步驟 一、納米 顆粒的製備分別將鋰源化合物和磷源化合物採用溼法超細球磨方法處理至亞 微米或納米級顆粒；二、液相混合反應按物質的量之比Li: Mn: P: C= 0.90-1.20: 1: 0.95~1.10: 0.5-2.0將鋰源化合物、水溶性錳源化合物、磷源化合物和水溶性 碳化合物溶於或分散於水中，得到混合材料；三、前軀體的製備將混合材料 在200-500 r/min的轉速下球磨0.5~12小時，然後在100 36CTC條件下噴霧幹 燥得到正極材料前軀體；四、預處理在保護氣體氦氣、氬氣或氮氣下，以1~10°C /min的的升溫速度，在200 45(TC預處理2 6小時，自然冷卻；五、焙燒處理 將預處理粉末在保護氣體氦氣、氬氣或氮氣保護下，以l-10'C /min的升溫速度，在600 950'C中焙燒處理5 12小時，然後自然降溫至室溫，得到磷酸錳鋰 基體；六、在磷酸錳鋰基體表面包覆佔基體1 3wt。/c的可炭化的有機物後，以 1 10°C/min的升溫速度，在500 1200'C的溫度下碳化處理1~12小時，自然降 溫至室溫，得到磷酸錳鋰基體上包覆有碳材料包覆層的鋰離子電池正極材料磷 酸錳鋰。
本發明方法的鋰源化合物是氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、 硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水擰檬 酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰 或草酸鋰。
本發明方法的水溶性錳源化合物是乙酸錳、四水乙酸錳、碳酸錳、二氯化 錳、四水二氯化錳、四氯化錳、硫酸錳、 一水硫酸錳、二水硫酸錳、三水硫酸 錳、四水硫酸錳、五水硫酸錳、六水硫酸錳、七水硫酸錳或硝酸錳。
本發明方法的磷源化合物是磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五 氧化二磷、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。
本發明方法的水溶性碳化合物是蔗糖、葡萄糖、酒石酸、檸檬酸、尿素、 丙烯酸、果糖、抗壞血酸、聚乙二醇或丙三醇。
本發明方法的可炭化的有機物是呋喃樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹脂、酚醛樹 脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏 氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、纖維素、焦炭、煤瀝青或石油瀝青。
本發明與現有技術相比，通過碳液相包覆來改善磷酸錳鋰的電子電導性， 採用液固相結合的納米顆粒二次成型方法合成的正極材料磷酸錳鋰，顆粒小且 粒度均勻分散，碳對活性材料的包覆充分均勻，有效地阻止了顆粒團聚，該磷酸錳鋰正極材料具有4V左右的放電電壓、較高的充放電容量、優異的循環穩定 性，安全性高，且製備工藝程序簡單，生產成本低，有利於程序控制和提高合 成材料的純度，對環境的影響小，適用於清潔的工業化生產。


圖1是實施例1製備的磷酸錳鋰的X-射線衍射圖譜。 圖2是實施例1製備的磷酸錳鋰前驅體的掃描電鏡照片。 圖3是實施例1製備的磷酸錳鋰的掃描電鏡照片。 圖4是實施例1製備的磷酸錳鋰的一次成型顆粒掃描電鏡照片。 圖5是實施例1製備的磷酸錳鋰在2.75-4.50V充放電電壓範圍內的充放電 曲線。
圖6是實施例1製備的磷酸錳鋰在2.75-4.50V充放電電壓範圍內， 0.20mA/cm2的充放電電流密度下的容量循環曲線。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步詳細說明。
本發明的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰，具有磷酸錳鋰LiMnP04基體，基 體外包覆有碳材料包覆層，包覆量為基體的l~3wt.%，所述鋰離子電池正極材料 具球形、長短軸為0.5 30 的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀 的微觀特徵，其粒度為0.5-30 nm，比表面積為5~40 m2/g,振實密度為1.0 1.6 g/ml，以0.20mA/cr^的充放電電流密度充放電，充放電電壓為2.75-4.50V時， 首次容量高於120 mAh7g，最大放電容量高於135 mAh/g，首次庫侖效率高於 90%，循環40周後的容量保持率高於98%。
本發明的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，採用以下步驟一、 納米顆粒的製備分別將鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和碳 材料經過溼法超細球磨處理至亞微米或納米級顆粒，為一次成型顆粒，水溶性 的錳源化合物和碳材料則不需經過此步驟處理。溼法超細球磨處理採用無錫新 光粉體加工工藝有限公司的SX-2型循環式攪拌球磨機，還可以採用其他球磨或 粉碎設備攪拌式球磨機、砂磨機、膠體磨機、氣流粉碎機、衝擊式微粉球磨 機、氣流蝸旋微粉機、衝擊式粉碎機或棒式機械粉碎機。鋰源化合物是氫氧化
鋰LiOH、碳酸鋰Li2C03、醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化 鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水擰檬酸鋰、四氯鋁 酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰或草酸鋰。錳 源化合物是非水溶性的錳源化合物乙酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化 錳或氫氧化錳，或水溶性的錳源化合物乙酸錳、四水乙酸錳、碳酸錳、二氯化 錳、四水二氯化錳、四氯化錳、硫酸錳、 一水硫酸錳、二水硫酸錳、三水硫酸 錳、四水硫酸錳、五水硫酸錳、六水硫酸錳、七水硫酸錳或硝酸錳。磷源化合 物是磷酸H3P04、磷酸銨(NH4)3P04、磷酸氫二銨(NH4)2HP04、磷酸二氫銨 NH4H2P04、五氧化二磷P205、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫 二鉀。碳材料是非水溶性的單質碳導電乙炔碳黑SuperP、導電乙炔碳黑Ensaco 或納米導電碳粉，或水溶性的碳化合物蔗糖、葡萄糖、酒石酸、檸檬酸、尿素、 丙烯酸、果糖、抗壞血酸、聚乙二醇或丙三醇。
二、 液相混合反應將亞微米或納米級顆粒的鋰源化合物、錳源化合物、 磷源化合物和碳材料，按物質的量比Li: Mn: P: C=0.90~1.20: h 0.95-1.10: 0.5~2.0，溶於20 9(TC去離子水中，攪拌0.5~3小時得到混合材料。
三、 前軀體的製備在混合材料中加入佔混合材料0.1 3wt。/。的摻雜改性劑， 摻雜改性劑是Fe、 Zr、 Zn、 Ti、 Al、 Mg、 Cu、 Cr、 Ni、 Ge或Nb元素的化合物、導電乙炔碳黑Super-P、納米碳纖維、碳納米管或納米碳微球。採用南京大學儀 器廠的QM-1SP4型行星式球磨機，還可以採用攪拌式球磨機、循環式攪拌球磨 機、砂磨機、膠體磨或衝擊式微粉球化機，球磨罐及磨球材質為不鏽鋼、剛玉、 氧化鋯或瑪瑙。將混合材料在200-500 r/min的轉速下球磨0.5-12小時，然後在 100 36(TC條件下，用離心式噴霧造粒乾燥機噴霧乾燥得到正極材料前軀體， 前軀體的形狀為球形、長短軸為5 30 pm的近似球形、菱形、錐形、片狀、層 狀或/和塊狀的二次成型顆粒。
四、 預處理前的融合處理將二次成型顆粒在200-1100 r/min的轉速下融 合處理0.5~2小時，採用洛陽啟星技術開發有限公司IQM-50型融合機。
五、 預處理在保護氣體氦氣He、氬氣Ar或氮氣N2保護下，以1 10°C /min 的升溫速度，在200 450。C預處理2 6小時，自然冷卻後得到預處理粉末，改善 材料含水量；預處理採用飛達電爐有限公司SXQ20-14-45型箱式爐，還可以採 用封閉式的真空烘箱、真空乾燥機、管式爐、真空爐、鐘罩爐、迴轉爐或隧道 窯。
六、 預處理後的融合處理將預處理粉末於融合機上，在200~1100 r/min 的轉速下融合處理0.5~4小時，改善材料的粒度均勻性，採用洛陽啟星技術開 發有限公司IQM-50型融合機。
七、 焙燒處理將融合處理後的預處理粉末裝填到剛玉或石墨匣缽內，在 保護氣體氦氣He、氬氣Ar或氮氣N2保護下，在飛達電爐有限公司SKQ20-8-10 型管式爐中，以1~10'C/min的升溫速度，在600 950'C中焙燒處理5 12小時， 然後自然降溫至室溫，得到磷酸錳鋰LiMnP04基體。
八、 焙燒處理後的融合處理:將磷酸錳鋰LiMnP04基體用融合機在200 1100 r/min的轉速下融合處理0.5~4小時，改善材料的粒度均勻性，採用洛陽啟星技術開發有限公司IQM-50型融合機。
九、粉碎和分級處理得到粒度為0.5-30拜，粉碎採用先高速粉碎，後低 速粉碎的方法，採用山東精華粉體工程公司的AP10型氣流粉碎機，還可以是高 速粉碎採用氣流粉碎機、高壓粉磨機或棒式機械粉碎機；低速粉碎採用低速衝 擊式球化粉碎機、氣流渦旋式粉碎機、超微粉碎機、超微球磨機、內分級衝擊 式微粉粉碎機或擺式磨粉機；分級採用氣流分級機、射流分級機、亞微米分級 機或超微米氣流分級機處理。採用馬爾文公司(Malvern Instruments Ltd)的 MASTERSIZER2000雷射粒度儀對磷酸錳鋰基體進行分析測試d5。、 d1、 d9。。 d50 表示粉體的平均粒度， 一個樣品的累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒 徑，它的物理意義是粒徑大於它的顆粒佔50%，小於它的顆粒也佔50%， d5o也 叫中位徑或中值粒徑。dn)為一個樣品的累計粒度分布數達到10%時所對應的粒 徑，它的物理意義是粒徑小於它的的顆粒佔10%。 dw為一個樣品的累計粒度分 布數達到90%時所對應的粒徑，它的物理意義是粒徑小於它的的顆粒佔90%。
十、在磷酸錳鋰LiMnP04基體表面包覆佔基體1 3wt,c/。的可炭化的有機物， 將基體和包覆料放入上海索維公司的SWFS型高速分散設備，還可以是融合機、 葉片式攪拌機、錐形攪拌機、雙螺旋攪拌機或行星式攪拌機混合攪拌設備內， 轉速200 1000r/min，混合包覆0.5 6小時後，以1~10°C /min的升 顯速度， 將包覆後的料在500 120(TC的溫度下碳化處理1 12小時，自然降溫至室溫，得 到鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰。可炭化的有機物為呋喃樹脂、脲醛樹脂、嘧 胺樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠SBR、纖維素CMC、焦炭、煤瀝 青或石油瀝青。
本發明實施例製得的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰研磨過200目篩後，用荷蘭PANalytical公司的X，PertPRO衍射儀、北京中科科儀技術發展有限責任 公司的KYKY-2800B型掃描電鏡對其微觀特徵進行分析和測試，比表面積的測 試釆用氣體吸附(氮氣吸附法)比表面積測定，這種方法利用氮氣的易獲得性和良 好的可逆吸附特性。通過這種方法測定的比表面積我們稱之為"等效"比表面積， 所謂"等效"的概念是指樣品的表面積是通過其表面密排包覆(吸附)的氮氣分 子數量和分子最大橫截面積來表徵。實際測定出氮氣分子在樣品表面平衡飽和 吸附量(V)，通過不同理論模型計算出單層飽和吸附量(Vm)，進而得出分子 個數，採用表面密排六方模型計算出氮氣分子等效最大橫截面積(Am)，即可求 出被測樣品的比表面積。振實密度的測試將一定量的粉末裝在量筒中,通過振動 裝置振動，直至粉末的體積不再減小，粉末的質量除以振實後的體積得到樣品 的振實密度。
電化學性能測試通過鈕扣式模擬電池進行，採用深圳新威爾電池檢測系統。 用於電性能測試的鈕扣式模擬電池的正極由實施例製得的材料樣品、導電劑乙 炔黑、粘結劑PVdF按照質量比卯:5:5的比例，以N-甲基吡咯垸酮NMP作溶 劑混合均勻後塗於Al箔上，12(TC乾燥12小時後，輾壓並衝切成直徑為8.4 mm 圓片，模擬電池組裝在氬氣保護的布勞恩MBRAUN手套箱中進行，1120和02 的含量低於2ppm，負極為金屬鋰片，隔膜是Celgard2400，電解液為1 moH/1 LiPFe/DMC+DEC+EC,體積比為1:1:1。實驗方法為以0.20 mA/cm2的充放電 電流密度充放電，充放電電壓為2.75 4.50 V時，測試首次容量、最大放電容 量，首次庫侖效率(首次庫侖效率=首次放電容量/首次充電容量)，循環40周
後的容量保持率(容量保持率-第n周的放電容量/第i周的放電容量nooy。)。
實施例l，原料氫氧化鋰、二氧化錳、磷酸二氫銨和導電乙炔炭黑分別粉碎 至粒度為納米數量級，準確稱取氫氧化鋰401.3克、二氧化錳811.5克、磷酸二氫銨1099.8克和導電乙炔炭黑114.8克，依次加入1500毫升2(TC去離子水中， 恆溫攪拌3小時。
將上述樣品加入0.1wt.Q/。CuO後在500 r/min的轉速下球磨0.5小時，在100°C 條件下噴霧乾燥制粒，在200r/min的轉速下融合處理2小時，然後將產物置於 氬氣保護下在箱式爐中，以8。C /min的升溫速度，在30(TC下預處理4小時， 自然冷卻後得到預處理粉末，既磷酸錳鋰前驅體。
所得預處理粉末在200 r/min的轉速下融合處理4小時後，以2°C /min的 升溫速度，置於氬氣保護下在80(TC下焙燒處理9小時，自然冷卻至室溫，經過 200 r/min融合處理4小時，經過粉碎、整形、分級得到磷酸錳鋰基體，測試其 粒度d10=8.98nm、 d50=19.03 pm、 d90=28.70 pm。
將上述磷酸錳鋰基體與3wt。/。丁苯橡膠SBR混合，轉速400r/min，包覆0.5 小時後，以3 °C /min的升溫速度，在600。C下碳化處理IO小時，自然降溫， 得到鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰。
實施例1製得的成品材料的X-射線衍射圖如圖1所示，通過與標準圖譜卡 片對比分析知，合成材料為橄欖石結構。如圖2所示，材料前驅體的球形化程 度高，說明材料在液相中的分散性能好。如圖4所示，1000倍下的掃描電鏡照 片觀察，材料的一次成型顆粒，微粒粒徑在0.1-1.0 (im。如圖3所示，500倍掃 描電鏡照片觀察，材料具有二次成型的球形的結構，通過二次成型實現材料均 勻分散。粒度d1=2.62^un、 d50=12.14 nm、 d90=23.92nm，比表面積為25 m2/g， 振實密度為1.20g/ml。如圖5所示，以0.20mA/cn^的充放電電流密度充放電， 充放電電壓為2.75-4.50V時，首次容量為126.627 mAh/g，如圖6所示，合成材 料的最大放電容量為136.97 mAh/g，首次庫侖效率為95.5%，循環40周後的容 量保持率為106.98%，所做材料的首次容量稍低，隨循環容量呈上升趨勢，上述實驗數據表明材料的電化學性能良好。
實施例2，將原料氫氧化鋰和乙酸錳經過球磨粉碎至亞微米尺度，準確稱取
氫氧化鋰88.29克、乙酸錳468.8克、磷酸220.52克和葡萄糖126.4克。將葡萄 糖溶於1500毫升9(TC去離子水中，恆溫攪拌0.5小時；將氫氧化鋰和乙酸錳依 次加入上述溶液中，最後加入磷酸，150r/min的轉速下攪拌2小時。
將上述樣品與佔樣品2wt。/。的Al203混合後在400 r/min的轉速下球磨1小 時，在36(TC條件下噴霧乾燥制粒，在600 r/min的轉速下融合處理l小時，然 後將產物置於氬氣保護下在管式爐中，以rC /min的升溫速度，在350'C下預 處理4小時，自然冷卻後得到預處理粉末。
所得預處理粉末在300 r/min的轉速下採用融合機融合處理2.5小時後，置 於氬氣保護下在管式爐中，以l(TC /min的升溫速度，85(TC下焙燒處理8小時， 自然冷卻至室溫，經過350 r/min融合處理3.5小時後，經過粉碎、整形、分級 得到磷酸錳鋰基體，測試其粒度d1=0.634 )im、 d5。=6.142 (am、 d9。=21.442 (im。
將上述磷酸錳鋰基體與2wt。/。煤瀝青混合，轉速200r/min，包覆4小時，以 4"C/min的升溫速度，在50(TC下碳化處理12小時，自然降溫，得到鋰離子電 池正極材料磷酸錳鋰。
製備得到的磷酸錳鋰材料研磨過200目篩後進行電化學性能測試，合成的 磷酸錳鋰正極材料為球形、長短軸為0.5 30 ^im的近似球形、菱形、錐形、片 狀、層狀或/和塊狀粒度d1=0.56^im、 d5=6.53 pm、 d9=18.92nm，比表面積為 32.52 m2/g，振實密度為1.12g/ml，其與金屬鋰片做負極和對電極組裝成模擬電 池，模擬電池以0.20mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓為2.75-4.50V 時，首次容量為127.23 mAh/g，最大放電容量為142.42 mAh/g，首次庫侖效率 為94.8%，循環40周後的容量保持率為100.3%。實施例3，將原料碳酸鋰、二氧化錳和磷酸二氫銨經過球磨粉碎至亞微米和
納米尺度，準確稱取碳酸鋰70.64克、二氧化錳162.3克、磷酸二氫銨219.96克 和葡萄糖63.2克。將葡萄糖溶於1000毫升5(TC去離子水中，恆溫攪拌1小時； 將碳酸鋰、二氧化錳和磷酸二氫銨依次加入上述溶液中，300 r/min的轉速下攪 拌2小時直至混合均勻。
將上述溶液加入佔樣品3wtn/。的納米碳纖維，在300 r/min的轉速下球磨2 小時，在13(TC條件下噴霧乾燥制粒，在1100 r/min的轉速下融合處理0.5小時， 然後將產物置於氮氣保護下在箱式爐中，以6 °C /min的升溫速度，在200。C下 預處理6小時，自然冷卻後得到預處理粉末。
所得預處理粉末在600 r/min的轉速下採用融合機融合處理1.5小時後，置 於氮氣保護下在管式爐中，以4 °C /min的升溫速度，75CTC下焙燒處理11小時， 自然冷卻至室溫，500 r/min融合處理3小時後，經過粉碎、整形、分級得到磷 酸錳鋰基體，測試其粒度(110=3.12 nm、 d50=11.58 nm、 d90=24.74 pm。
將上述磷酸錳鋰基體與1飢％環氧樹脂混合，轉速500 r/min，包覆6小時， 以3 。C /min的升溫速度，在1200。C下碳化處理1小時，自然降溫，得到鋰離 子電池正極材料磷酸錳鋰。
製備得到的磷酸錳鋰材料研磨過200目篩後做物理性能測試和電化學性能 測試。合成的磷酸錳鋰正極材料為球形、長短軸為0.5 30 pim的近似球形、菱 形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀，d1=4.25 ixm， d5=17.14nm， d9=25.36 pm, 比表面積為20.214 m2/g，振實密度為1.452 g/ml，其與金屬鋰片做負極和對電極 組裝成模擬電池，以0.20mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓為 2.75-4.50V時，首次容量為128.57 mAh/g,最大放電容量達到140.21 mAh/g，首 次庫侖效率為93.8%,循環40周後的容量保持率為98.7%。實施例4,原料氫氧化鋰、二氧化錳、磷酸二氫銨分別粉碎至粒度為納米數 量級，準確稱取氫氧化鋰883.9克、二氧化錳1623.0克、磷酸二氫銨2207.0克 和葡萄糖1264.0克，依次加入2500毫升4(TC去離子水中，恆溫攪拌2小時。
將上述樣品加入0.5wt.。/。CuO後在200 r/min的轉速下球磨12小時，在150°C 條件下噴霧乾燥制粒，在200r/min的轉速下融合處理2小時，然後將產物置於 氬氣保護下在箱式爐中，以rC /min的升溫速度，在45(TC下預處理2小時， 自然冷卻後得到預處理粉末，既磷酸錳鋰前驅體。
所得預處理粉末在1100 r/min的轉速下融合處理0.5小時後，以2°C /min 的升溫速度，置於氬氣保護下在600。C下焙燒處理12小時，自然冷卻至室溫， 經過400r/min融合處理2小時，經過粉碎、整形、分級得到磷酸錳鋰基體，測 試其粒度du^6.181iim、 d50=14.384 pm、 d90=27.861 |im。
將上述磷酸錳鋰基體與lwt。/。丁苯橡膠SBR混合，轉速400r/min，包覆0.5 小時後，以2。C /min的升溫速度，在75(TC下碳化處理5小時，自然降溫，得 到鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰。
製備得到的磷酸錳鋰材料研磨過200目篩後做物理性能測試和電化學性能 測試。合成的磷酸錳鋰正極材料為球形、長短軸為0.5 30 pm的近似球形、菱 形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀，d1=3.52nm， d5=15.24pm， d9=21.52 ^un, 比表面積為26.247 m2/g,振實密度為1.364 g/ml，其與金屬鋰片做負極和對電極 組裝成模擬電池，以0.20mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓為 2.75-4.50V時，首次容量為126.925 mAh/g，最大放電容量達到137.67 mAh/g， 首次庫侖效率為94.8%，循環40周後的容量保持率為99.8%。
實施例5，將原料氫氧化鋰和乙酸錳經過球磨粉碎至亞微米尺度，準確稱取 氫氧化鋰802.6克、乙酸錳4688.0克、磷酸2205.2克和葡萄糖1266.0克。將葡萄糖溶於3000毫升35T:去離子水中，恆溫攪拌0.5小時；將氫氧化鋰和乙酸錳 依次加入上述溶液中，最後加入磷酸，150r/min的轉速下攪拌3小時。
將上述樣品與佔樣品2wt,/。的Zr203混合後在300 r/min的轉速下球磨2小 時，在260'C條件下噴霧乾燥制粒，在500r/min的轉速下融合處理1.5小時，然 後將產物置於氬氣保護下在箱式爐中，以3'C/min的升溫速度，在250'C下預處 理6小時，自然冷卻後得到預處理粉末。
所得預處理粉末在400 r/min的轉速下採用融合機融合處理2.5小時後，置 於氬氣保護下在管式爐中，以5'C /min的升溫速度，95(TC下焙燒處理5小時， 自然冷卻至室溫，經過300r/min融合處理2小時後，經過粉碎、整形、分級得 到磷酸錳鋰基體，測試其粒度(11=1.543 pm、 d5o=7.852 pm、 d9Q=19.114 ^m。
將上述磷酸錳鋰基體與lwt。/。煤瀝青混合，轉速600r/min，包覆3小時，以 3TVmin的升溫速度，在50(TC下碳化處理10小時，自然降溫，得到鋰離子電 池正極材料磷酸錳鋰。
製備得到的磷酸錳鋰材料研磨過200目篩後進行電化學性能測試，合成的 磷酸錳鋰正極材料為球形、長短軸為0.5 30 pm的近似球形、菱形、錐形、片 狀、層狀或/和塊狀，粒度d1=0.757nm、 d5= 8.395 ,、 d9o=20.718 ^m，比表面 積為26.74 m2/g，振實密度為1.21g/ml，其與金屬鋰片做負極和對電極組裝成模 擬電池，模擬電池以0.20mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓為 2.75-4.50V時，首次容量為126.75 mAh/g，最大放電容量為138.24 mAh/g，首次 庫侖效率為94.9%，循環40周後的容量保持率為100.2%。
由上述實施例1-5可見，本發明的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰具有4V左 右的放電平臺電壓，高於目前已產業化的磷酸鐵鋰正極材料，其放電平臺電壓 僅為3.4V，而且所製備的磷酸錳鋰正極材料具有較高的放電容量，140mAh/g左右，加之，此材料的循環性能優異，前40周容量幾乎不衰減，因此在混合電動
車HEV、電動車EV以及電動工具方面應用上極具優勢。
本發明使用鋰鹽、錳鹽、磷酸鹽和碳材料為主要原料，採用納米顆粒液固 相結合的工藝製備鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰。納米顆粒解決了材料合成中 最大的難點——分散混合的均勻性問題，使得合成的材料一致性好，液固相結 合法合成磷酸錳鋰保證了反應物能在分子級別上進行混合反應，反應充分，無 需嚴格控制溶液的PH值，合成材料的一次顆粒粒度在納米或亞微米數量級，二 次顆粒呈球形或類球形，粒度分布均勻。碳在焙燒反應中起還原劑作用，而多 餘的碳化合物在碳化後均勻包覆在活性物質上起到增強導電性的作用。通過加 入Fe、 Zr、 Zn、 Ti、 Al、 Mg、 Cu、 Cr、 Ni、 Ge或Nb元素的化合物以及高比表 面積的導電碳材料，導電乙炔碳黑Super-P、納米碳纖維、碳納米管或納米碳微 球對材料進行摻雜改性，對材料進行表面包覆改性處理，通過摻雜改性或包覆 改性處理可以提高的充放電容量、改善材料的倍率放電性能和循環穩定性。
實施例中鋰源化合物僅舉例出氫氧化鋰(LiOH)碳酸鋰(Li2C03)，由於醋 酸鋰LiCH3COO、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、 甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、 磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰或草酸鋰在本發明方法中通過反應均能提供 目標化合物所需的鋰，與上述兩種物質相同，進而鋰源化合物適用於本發明。
實施例中磷源化合物僅舉例出磷酸H3P04和磷酸二氫銨NH4H2P04，由於磷
酸銨(NH4)3P04、磷酸氫二銨(NH4)2HP04、五氧化二磷P20s、磷酸二氫鈉、磷酸
二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀等在本發明方法中通過反應均能提供目標化 合物所需的磷酸根，與上述兩種物質相同，進而磷源化合物適用於本發明。
實施例中錳源化合物僅舉例出二氧化二錳Mn02、乙酸錳，由於四氧化三錳、三氧化二錳、氫氧化錳、碳酸猛、二氯化錳、四水二氯化錳、四氯化錳、硫酸 錳、 一水硫酸錳、二水硫酸錳、三水硫酸錳、四水硫酸錳、五水硫酸錳、六水 硫酸錳、七水硫酸錳、硝酸錳等在本發明的方法中通過氧化還原反應均能提供 目標化合物磷酸錳鋰所需的二價錳，上述兩種物質相同或相似，進而錳源化合 物適用本發明。
實施例中碳材料僅舉例出導電乙炔碳黑Super P、葡萄糖，蔗糖、Ensaco 碳粉、納米導電碳粉、酒石酸、檸檬酸、尿素、丙烯酸、菜糖、抗壞血酸、聚 乙二醇或丙三醇在本發明製備方法中形成碳，同時在化學反應中起到還原劑的
作用，多餘的碳則以導電劑形式分散在磷酸錳鋰材料中，所起的作用與上述兩 種物質相同，故適用本發明。
實施例中僅舉例出摻雜改性劑Cu、 Al、 Zr的化合物、納米碳纖維，由於Fe、 Zn、 Ti、 Mg、 Cr、 Ni、 Ge或Nb元素的化合物、導電乙炔碳黑Super-P、碳納 米管或納米碳微球能夠通過自身的導電性或形成新的導電性物質來提高材料的 導電性，同樣具有提高的充放電容量、改善材料的倍率放電性能和循環穩定性 的作用，故適用本發明。
實施例中包覆材料僅舉例出丁苯橡膠SBR、瀝青、環氧樹脂，由於呋喃樹 脂、纖維素CMC、脲醛樹脂、聚乙烯醇、嘧胺樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、焦炭在炭化反應中生 成物與上述五種物質相同或類似，可以提高製備材料的電子電導性，進而改善 材料的電化學性能，故適用本發明。
現有技術主要採用鋰鹽，如碳酸鋰、氫氧化鋰，錳鹽，如二氧化錳，磷酸 鹽，如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和碳材料四種原料通過高溫處理來製備磷酸錳 鋰，碳對活性材料的包覆不充分均勻，原因為原料沒有經過納米化處理或液相超細化處理，固體碳材料本身不能對對活性材料起到充分包覆的作用，沒有釆 用有機碳材料進行包覆處理，粉體材料本身具有易發生團聚的趨勢，顆粒越小 團聚越嚴重。
本發明採用鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和碳材料為原料，通過 液固相結合的納米顆粒二次成型方法製備磷酸錳鋰，產品顆粒小且均勻分散， 產品的純度高，碳對活性材料的包覆充分均勻，有效地阻止了顆粒團聚，產品 的電化學性能好，對環境的汙染小。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰，其特徵在於所述鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰具有磷酸錳鋰基體，基體外包覆有碳材料包覆層，包覆量為基體的1～3wt.％，包覆碳材料包覆層後的磷酸錳鋰鋰具球形、長短軸為0.5～30μm的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀的微觀特徵，比表面積為5～40m2/g，振實密度為1.0～1.6g/ml。
2. 根據權利要求l所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰，其特徵在於所述鋰 離子電池正極材料磷酸錳鋰的粒度為0.5-30 ,。
3. —種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，包括以下步驟 一、納米顆 粒的製備分別將鋰源化合物、非水溶性錳源化合物、磷源化合物和非水溶 性單質碳處理至亞微米或納米級顆粒；二、液相混合反應按物質的量之比Li: Mn: P: C=0.90~1.20: 1: 0.95~1.10: 0.5-2.0將鋰源化合物、非水溶性錳源化合物、磷源化合物和非水溶性單質碳溶於水或分散到水中得到混合材料；三、前軀體的製備將混合材料在200-500 r/min的轉速下球磨0.5~12 小時，然後在100 360'C條件下噴霧乾燥得到正極材料前軀體；四、焙燒處 理將前軀體以1~10°C /min的升溫速度，在600 950。C中焙燒處理5~12 小時，然後自然降溫至室溫，得到磷酸錳鋰基體；五、在磷酸錳鋰基體表面 包覆佔基體l 3wt,。/。的可炭化的有機物後，以1 1(TC /min的升溫速度，在 500-1200t:的溫度下碳化處理1~12小時，自然降溫至室溫，得到磷酸錳鋰 基體上包覆有碳材料包覆層的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰。
4. 根據權利要求3所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵在 於所述鋰源化合物是氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸 鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰 或草酸鋰。
5. 根據權利要求4所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵在 於所述非水溶性錳源化合物是乙酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化 錳或氫氧化錳。
6. 根據權利要求5所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵在 於所述磷源化合物是磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二 磷、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。
7. 根據權利要求6所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵在 於所述非水溶性單質碳是導電乙炔碳黑Super P、導電乙炔碳黑Ensaco或 納米導電碳粉。
8. 根據權利要求7所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵在 於所述可炭化的有機物是呋喃樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹脂、酚醛樹脂、環 氧樹脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙 烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、纖維素、焦炭、煤瀝青或石油瀝青。
9 . 根據權利要求8所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵在於所述將鋰源化合物、非水溶性錳源化合物、磷源化合物和非水溶性單質碳處理至亞微米或納米級顆粒採用溼法超細球磨方法。
10. 根據權利要求9所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵在於所述鋰源化合物、非水溶性錳源化合物、磷源化合物和非水溶性單質碳溶於或分散於20 9(TC去離子水中，攪拌0.5~3小時得到混合材料。
11. 根據權利要求10所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述將混合材料在200-500 r/min的轉速下球磨前，加入佔混合材料 0.1 3wt。/o的摻雜改性劑，所述摻雜改性劑是Fe、 Zr、 Zn、 Ti、 Al、 Mg、 Cu、 Cr、 Ni、 Ge或Nb元素的化合物、導電乙炔碳黑Super-P、納米碳纖維、碳 納米管或納米碳微球。
12. 根據權利要求11所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述焙燒處理前進行預處理在保護氣體氦氣、氬氣或氮氣下，以 1~10°C /min的升溫速度，在200 450。C預處理2 6小時，自然冷卻。
13. 根據權利要求12所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述預處理前，在200 1100r/min的轉速下融合處理0.5 2小時。
14. 根據權利要求13所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述預處理後，在200-1100 r/min的轉速下融合處理0.5-2小時。
15. 根據權利要求14所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述焙燒處理在保護氣體氦氣、氬氣或氮氣保護下進行。
16. 根據權利要求15所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述焙燒處理後，在200 1100r/min的轉速下融合處理0.5-4小時。
17. 根據權利要求16所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述焙燒處理後的融合處理之後，進行粉碎和分級處理。
18. 根據權利要求17所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述包覆可炭化的有機物，轉速200 1000r/min，包覆0.5 6小時。
19. 一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，包括以下步驟 一、納米顆粒的製備分別將鋰源化合物和磷源化合物採用溼法超細球磨方法處理至亞微米或納米級顆粒；二、液相混合反應按物質的量之比Li: Mm P: C= 0.90~1.20: 1: 0.95 1.10: 0.5~2.0將鋰源化合物、水溶性錳源化合物、磷源 化合物和水溶性碳化合物溶於或分散於水中，得到混合材料；三、前軀體的 製備將混合材料在200~500 r/min的轉速下球磨0.5-12小時，然後在100 36(TC條件下噴霧乾燥得到正極材料前軀體；四、預處理在保護氣體氦氣、 氬氣或氮氣下，以1 1(TC /min的的升溫速度，在200 45(TC預處理2 6小 時，自然冷卻；五、焙燒處理將預處理粉末在保護氣體氦氣、氬氣或氮氣 保護下，以1 10。C /min的升溫速度，在600 95(TC中焙燒處理5 12小時， 然後自然降溫至室溫，得到磷酸錳鋰基體；六、在磷酸錳鋰基體表面包覆佔 基體1 3wt。/。的可炭化的有機物後，以1~10°C /min的升溫速度，在500-1200 r的溫度下碳化處理1 12小時，自然降溫至室溫，得到磷酸錳鋰基體上包 覆有碳材料包覆層的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰。
20. 根據權利要求19所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述鋰源化合物是氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝 酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬 酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫 鋰或草酸鋰。
21. 根據權利要求20所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述水溶性錳源化合物是乙酸錳、四水乙酸錳、碳酸錳、二氯化錳、 四水二氯化錳、四氯化錳、硫酸錳、 一水硫酸錳、二水硫酸錳、三水硫酸錳、 四水硫酸錳、五水硫酸錳、六水硫酸錳、七水硫酸錳或硝酸錳。
22. 根據權利要求21所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述磷源化合物是磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。
23. 根據權利要求22所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵在於所述水溶性碳化合物是蔗糖、葡萄糖、酒石酸、檸檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗壞血酸、聚乙二醇或丙三醇。
24. 根據權利要求23所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的製備方法，其特徵 在於所述可炭化的有機物是呋喃樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹脂、酚醛樹脂、 環氧樹脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、纖維素、焦炭、煤瀝青或石油瀝青。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰及其製備方法，要解決的技術問題是提高正極材料的電化學性能。本發明的材料具有磷酸錳鋰基體，基體外包覆有碳材料包覆層，包覆碳材料包覆層後的磷酸錳鋰鋰具球形、長短軸為0.5～30μm的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或/和塊狀的微觀特徵。製備方法包括以下步驟納米顆粒的製備，液相混合反應，前軀體的製備，焙燒處理，包覆有機物。本發明與現有技術相比，通過碳液相包覆來改善磷酸錳鋰的電子電導性，碳對活性材料的包覆充分均勻，有效地阻止了顆粒團聚，具有4V左右的放電電壓、較高的充放電容量、優異的循環穩定性，安全性高，工藝簡單，成本低，對環境的影響小。
文檔編號C01B25/45GK101320809SQ20081014163
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月17日 優先權日2008年7月17日
發明者侯春平, 敏 嶽, 張萬紅, 賀雪琴 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司