曲面圖像顯示面板用偏振板的製作方法
2023-06-26 21:43:41

本發明涉及用於曲面圖像顯示面板的偏振板、以及包含該偏振板的曲面圖像顯示面板。
背景技術:
以往,作為在液晶顯示面板、有機電致發光(有機EL)顯示面板等各種圖像顯示面板中使用的偏振板,已知具有如下構成的偏振板:在聚乙烯醇系樹脂膜上取向吸附有碘或二向色性染料等二向色性色素的偏振膜的單面或雙面上,經由粘接層層疊有三乙醯基纖維素膜之類的保護膜(例如專利文獻1~3)。這樣的偏振板根據需要進一步以層疊有相位差膜、光學補償膜等各種光學層的形態被貼合於液晶盒、有機EL顯示元件等圖像顯示元件,從而構成圖像顯示面板。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2010-211196號公報
專利文獻2:日本特開平10-062624號公報
專利文獻3:日本特開平07-134212號公報
技術實現要素:
發明要解決的問題
近年來,從外觀性的觀點出發,進行了關於各種各樣形狀的圖像顯示裝置的研究。其中,由於從觀眾到畫面中央的距離與從觀眾到側端部的距離之差小而可得到在畫面中的浸入感,對曲面液晶電視等曲面圖像顯示裝置的關注正在提高,正在進行各種產品開發。
在曲面圖像顯示裝置中也與平面圖像顯示裝置同樣地需要使用偏振板,但是為了製造曲面圖像顯示裝置而將上述專利文獻1~3所公開的以往的偏振板用於曲面圖像顯示面板的情況下,隨著時間推移,有可能產生偏振板從曲面圖像顯示面板的剝離或浮起。在曲面圖像顯示面板中,偏振板的剝離、浮起尤其在凹面側(觀看側)容易產生,導致觀看區域中的顯示不良。另外,偏振板發生從曲面圖像顯示面板的剝離或浮起在高溫環境下變得尤其顯著。因此,在長時間使用而暴露於光源的熱的情況下、在容易形成高溫多溼環境的運輸時、並且根據使用的地域,有發生更嚴重的剝離、浮起的可能性。
因此,本發明的目的在於,解決用於曲面圖像顯示面板的偏振板中特有的可能發生的上述課題,提供一種用於曲面圖像顯示面板的偏振板,即便經長期的使用和/或高溫環境下的使用也能夠抑制從曲面狀態的顯示面板的剝離、浮起。
用於解決問題的手段
本發明提供以下優選方案[1]~[10]。
[1]一種偏振板,其是包含粘合層的用於曲面圖像顯示面板的偏振板,在23℃、50%RH時的在平面狀態下測定的上述粘合層的對玻璃粘合力為2.0N/25mm以上。
[2]如[1]所述的偏振板,其是包含粘合層的具有7000mm以下的平均曲率半徑的用於曲面圖像顯示面板的偏振板,在23℃、50%RH時的在平面狀態下測定的上述粘合層的對玻璃粘合力為2.0N/25mm以上。
[3]如[1]或[2]所述的偏振板,其是包含粘合層的具有7000mm以下的平均曲率半徑的用於曲面圖像顯示面板的偏振板,在23℃、50%RH時的在曲面狀態下測定的上述粘合層的對玻璃粘合力為2.5N/25mm以上。
[4]如[1]~[3]中任一項所述的偏振板,在80℃乾燥環境下250小時後的平面狀態下測定的粘合層的對玻璃粘合力比在23℃、50%RH時的在平面狀態下測定的粘合層的對玻璃粘合力高5.0N/25mm以上。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的偏振板,在80℃乾燥環境下250小時後的曲面狀態下測定的粘合層的對玻璃粘合力比在23℃、50%RH時的在曲面狀態下測定的粘合層的對玻璃粘合力高5.0N/25mm以上。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的偏振板,其是水平方向長度為320mm以上的用於曲面圖像顯示面板的偏振板。
[7]如[1]~[6]中任一項所述的偏振板,其在80℃乾燥環境下250小時後的尺寸變化率為3.0%以下。
[8]如[1]~[7]中任一項所述的偏振板,其包含光彈性係數的絕對值為50×10-12Pa-1以下的相位差膜。
[9]一種曲面圖像顯示面板,其是包含凹面側偏振板和凸面側偏振板的曲面圖像顯示面板,其中,凹面側偏振板為[1]~[8]中任一項所述的偏振板。
[10]一種曲面圖像顯示面板,其是包含凹面側偏振板和凸面側偏振板的曲面圖像顯示面板,其中,凹面側偏振板和凸面側偏振板為[1]~[8]中任一項所述的偏振板。
發明的效果
根據本發明,可以提供一種用於曲面圖像顯示面板的偏振板,即便經長期的使用和/或高溫環境下的使用也能夠抑制從曲面狀態的顯示面板的剝離、浮起。
附圖說明
圖1是用於說明平均曲率半徑的曲面圖像顯示面板的簡圖。
圖2是表示作為本發明的偏振板和曲面圖像顯示面板的一個方案的構成的截面圖。
圖3表示圖像顯示裝置中的偏振板的吸收軸方向的一個例子。
圖4表示圖像顯示裝置中的偏振板的吸收軸方向的一個例子。
符號說明
1:凹面側偏振板
2:凸面側偏振板
3:圖像顯示元件
10:粘合層
11:保護層
12:偏振膜
13:表面處理層
具體實施方式
以下,對於本發明的實施方式進行詳細說明。
需要說明的是,在本發明中,「平面狀態」是指,不包含彎曲部且整體上為平面的狀態。另外,「曲面狀態」是指,除了被測定方法等所特定的情況以外,藉助一個弧而整體被彎曲的狀態以及包含基於一個或多個弧的彎曲部且整體上形成曲面的情況的總和。在本發明中,「平均曲率半徑」是指,顯示面板的左右兩端部和中央部的3點處的曲率半徑的平均值。即,在圖1中,平均曲率半徑是通過(R左+R中+R右)/3算出的值。
本發明的偏振板包含粘合層,上述粘合層的在23℃、50%RH時的在平面狀態下測定的對玻璃粘合力(以下有時記作「對玻璃粘合力(平面、23℃)」)為2.0N/25mm以上。若粘合層的對玻璃粘合力(平面、23℃)小於2.0N/25mm,則得不到對圖像顯示面板的充分的粘接力,在長時間的連續使用、在長期和/或高溫環境下的使用、移動和保管等中,有可能不能充分抑制偏振板從曲面圖像顯示面板剝離或浮起。因此,在本發明的偏振板中,對玻璃粘合力(平面、23℃)更優選為3.0N/25mm以上,進一步優選為4.0N/25mm以上。
此外,對於本發明的偏振板而言,在曲面狀態下測定的粘合層的對玻璃粘合力(以下有時記作「對玻璃粘合力(曲面、23℃)」)優選為2.5N/25mm以上。本發明的偏振板的對玻璃粘合力(曲面、23℃)更優選為3.5N/25mm以上,進一步優選為4.5N/25mm以上。在曲面狀態下測定的對玻璃粘合力並不一定與在平面狀態下測定的對玻璃粘合力相同,另外,也並非依單純的比例關係等一定的法則而變化。本發明的偏振板用於曲面圖像顯示裝置,因此將曲面狀態下的對玻璃粘合力控制在一定範圍內與僅藉助平面狀態下的對玻璃粘合力來控制偏振板的對玻璃粘合力的情況相比,可帶來在更切合實際使用的狀態下的對偏振板的圖像顯示元件的粘合力的控制。特別是若對玻璃粘合力(曲面、23℃)為2.5N/25mm以上,則在偏振板被組裝進曲面圖像顯示面板中後,即便在長期的使用時、因長時間使用而暴露於光源的熱的情況下或在容易形成高溫多溼環境的運輸時等嚴苛環境下,也能夠確保對圖像顯示面板的充分的粘接力,不易發生偏振板從曲面狀態的圖像顯示面板的剝離、浮起。
從充分確保長期和/或高溫環境下的對圖像顯示面板的粘接力的觀點出發,優選本發明的偏振板的對玻璃粘合力(平面、23℃)和對玻璃粘合力(曲面、23℃)均為2.0N/25mm以上,更優選為3.0N/25mm以上,特別優選為4.0N/25mm以上。
另一方面,在曲面圖像顯示面板的製造工序中,在圖像顯示元件貼合偏振板時或在貼合後發生貼壞的情況下,有時也與以往的平面圖像顯示面板的製造工序同樣地以平面狀態進行返工(即,剝離而再利用面板),但也設想以曲面狀態進行返工。以曲面狀態進行返工的情況下,除了因處於曲面化後的狀態而已經負載的壓縮應力以外,為了從圖像顯示面板剝離偏振板而進一步作用有壓縮應力。因此,在以曲面狀態的返工的情況下,與以平面狀態的返工相比,從曲面圖像顯示面板剝離偏振板在技術上趨於變難,尤其偏振板的粘合力越高則為了剝離偏振板而負載的壓縮應力越大,因此容易產生例如在剝離時構成顯示面板的玻璃板發生破裂等危險性。
對玻璃粘合力過高時,上述這樣的返工性有可能產生問題,因而本發明的偏振板的在平面狀態下測定的對玻璃粘合力(平面、23℃)優選為20.0N/25mm以下,更優選為16.0N/25mm以下,進一步優選為14.0N/25mm以下,特別優選為12.0N/25mm以下。另外,對玻璃粘合力(曲面、23℃)優選為20.0N/25mm以下,更優選為16.0N/25mm以下,進一步優選為12.0N/25mm以下,特別優選為10.0N/25mm以下,尤其優選為8.0N/25mm以下。上述各對玻璃粘合力的上限為上述範圍內的情況下,在曲面圖像顯示面板的製造工序中發生或發現偏振板的貼壞時,變得易於容易地從顯示面板對偏振板進行返工。從返工性的觀點出發,在本發明中,優選對玻璃粘合力(平面、23℃)和對玻璃粘合力(曲面、23℃)均為20.0N/25mm以下。
上述對玻璃粘合力(平面、23℃)是:將切割成規定尺寸的偏振板經由其粘合層貼附於平坦的玻璃基板,進行高壓釜處理,在23℃、50%RH下靜置24小時後,將偏振板沿180°方向以規定速度從玻璃基板剝離而測定的值。對玻璃粘合力(曲面、23℃)是:與對玻璃粘合力(平面、23℃)的測定方法同樣地進行,將偏振板貼合至玻璃板得到試驗片,將所得試驗片以使試驗片沿襲加工至曲率半徑2500mm的金屬板上的方式固定,在這種狀態下在23℃、50%RH下靜置24小時後,剝離偏振板而測定的值。
對玻璃粘合力(平面、23℃)和對玻璃粘合力(曲面、23℃)的更詳細的測定方法如後述的實施例所記載的那樣。
在本發明的偏振板中,在80℃乾燥環境下250小時後,在平面狀態下測定的粘合層的對玻璃粘合力(以下有時記作「對玻璃粘合力(平面、80℃)』,)優選為7.0N/25mm以上,更優選為9.0N/25mm以上,進一步優選為11.0N/25mm以上。另外,在本發明的偏振板中,在80℃乾燥環境下250小時後,在曲面狀態下測定的粘合層的對玻璃粘合力(以下有時記作「對玻璃粘合力(曲面、80℃)」)優選為8.0N/25mm以上,更優選為10.0N/25mm以上,進一步優選為12.0N/25mm以上。此外,有時由於粘合力升高,在測定時試驗片破裂,不能將在80℃乾燥環境下250小時後測定的上述各對玻璃粘合力作為數值進行測定,這是本發明的特別優選的一個方案。
在80℃乾燥環境下250小時後測定的各對玻璃粘合力為上述這樣的值時,即便在長期和/或高溫環境下的使用等中,也能夠確保對顯示面板的充分的粘接力,不易發生從曲面狀態的顯示而板的剝離、浮起。在具有上述的一定範圍的對玻璃粘合力(平面、23℃)的偏振板中,使在80℃乾燥環境下250小時後測定的各對玻璃粘合力為上述這樣的值對於本發明的偏振板而言特別有利。
對玻璃粘合力(平面、80℃)優選比對玻璃粘合力(平面、23℃)高5.0N/25mm以上,更優選高7.0N/25mm以上,特別優選高10.0N/25mm以上。另外,對玻璃粘合力(曲面、80℃)優選比對玻璃粘合力(曲面、23℃)高5.0N/25mm以上,更優選高7.0N/25mm以上,特別優選高10.0N/25mm以上。在具有上述的一定範圍的對玻璃粘合力(平面、23℃)的偏振板中,進而若在80℃乾燥環境下250小時後測定的各對玻璃粘合力比在23℃、50%RH下測定的各對玻璃粘合力高5.0N/25mm以上,則在貼合於圖像顯示元件後的貼合初始狀態下,能夠確保為了貼合於圖像顯示元件並在常溫至低溫環境下使用所需的粘合力,還能夠容易地進行返工。此外,即便在暴露於長時間光源的熱的情況下、在容易形成高溫多溼環境的運輸時以及在長期和/或高溫環境下的使用中,也能夠確保對顯示面板的充分的粘接力,不易發生從曲面狀態的顯示面板的剝離、浮起。
對於對玻璃粘合力(平面、80℃)與對玻璃粘合力(平面、23℃)之差、以及對玻璃粘合力(曲面、80℃)與對玻璃粘合力(曲面、23℃)之差,其上限各自並無特別限制,通常為20.0N/25mm以下。
對玻璃粘合力(曲面、80℃)優選比對玻璃粘合力(平面、23℃)高5.0N/25mm以上,更優選高7.0N/25mm以上,特別優選高10.0N/25mm以上。若對玻璃粘合力(曲面、80℃)與對玻璃粘合力(平面、23℃)之差為上述範圍內,則容易進行平面狀態下的貼合和返工,即便在曲面化後長期和/或高溫環境下的使用等中,也能夠確保對顯示面板的充分的粘接力,不易發生從曲面狀態的顯示面板的剝離、浮起。
上述對玻璃粘合力(平面、80℃)和對玻璃粘合力(曲面、80℃)除了將試驗片在80℃、乾燥環境下靜置250小時以外,通過與上述的對玻璃粘合力(平面、23)和對玻璃粘合力(曲面、23℃)同樣的方法進行測定。
粘合層的對玻璃粘合力由於根據構成粘合層的成分的種類、其含量比、形成條件(乾燥、活性能量射線照射條件)、形成後的厚度等而變化,因此根據所期望的對玻璃粘合力適當選擇粘合層的構成成分、含量比、形成條件、厚度等即可。具體來說,例如能夠通過使用丙烯酸系樹脂作為構成粘合層的粘合劑的構成成分、配合矽烷系化合物、以及使粘合層的層厚增厚來提高粘合層的對玻璃粘合力。另外,通過改變構成丙烯酸系樹脂的單體的種類及其比率、矽烷系化合物的種類及其含量,能夠將對玻璃粘合力控制為所期望的值。
本發明的偏振板在80℃乾燥環境下250小時後的尺寸變化率優選為3.0%以下。尺寸變化率為3.0%以下時,即便在長期的使用、高溫環境下也能夠抑制偏振板的收縮和/或膨脹,因此不易發生從曲面狀態的顯示面板的剝離、浮起。其中,收縮率優選為3.0%以下,更優選為2.0%以下,進一步優選為1.5%以下,特別優選為不發生尺寸變化(即,尺寸變化率的下限值為0%)。
尺寸變化率能夠通過對有助於收縮和/或膨脹的偏振膜的尺寸變化進行抑制來進行控制。偏振膜的尺寸變化例如能夠通過改變偏振膜的拉伸倍率等製造條件、種類以及提高與偏振膜鄰接的保護層的剛性等來進行控制。具體而言,能夠通過使拉伸倍率優選為8倍以下,更優選為7.5倍以下,進一步優選為7倍以下來抑制尺寸變化。
需要說明的是,在本發明中,上述尺寸變化率是,將偏振板切割成100mm×100mm尺寸,不貼合於玻璃,測定初始的尺寸與80℃乾燥250小時後的尺寸並進行比較從而算出的值。當然經由粘合劑貼合於玻璃時的尺寸變化率小於上述的未貼合玻璃時的尺寸變化率。雖然也與粘合劑的種類有關,但未貼合玻璃時的尺寸變化率通常為1/2~1/15左右。
本發明的偏振板只要以包含用於貼合於圖像顯示元件的粘合層且具有作為偏振板通常具有的功能的方式構成,就不限制其構成,例如在優選的一個方案中,包括:偏振膜、經由粘接劑在偏振膜的單面或雙面層疊的保護層和用於貼合於圖像顯示元件的粘合層以及根據情況的光學層。
基於圖2對本發明的偏振板和曲面圖像顯示面板的一個實施方式中的構成進行說明時,本發明的偏振板是從與圖像顯示元件鄰接的層起依次層疊粘合層(10)、保護層(11)、偏振膜(12)、保護層(11)和根據需要的光學層(未圖示)而成。需要說明的是,通常經由粘接劑來層疊偏振膜(12)和保護層(11)。另外,在一個實施方式中,本發明的曲面圖像顯示面板由分別經由粘合層(10)貼合於圖像顯示元件(3)的凹面側偏振板(1)和凸面側偏振板(2)構成。在本發明的一個實施方式中,凹面側偏振板(1)從與圖像顯示元件(3)鄰接的層起依次由粘合層(10)、保護層(11)、偏振膜(12)、保護層(11)、根據需要的表面處理層(13)和/或光學層構成,凸面側偏振板(2)從與圖像顯示元件(3)鄰接的層起依次由粘合層(10)、保護層(11)、偏振膜(12)、保護層(11)和根據需要光學層構成。
以下,對本發明的偏振板的各構成成分進行詳細說明。
作為構成粘合層的粘合劑,能夠沒有特別限制地使用以往公知的粘合劑,例如可以使用含有丙烯酸系、橡膠系、氨基甲酸酯系、矽酮系、聚乙烯基醚系等基礎聚合物的粘合劑。另外,可以為能量射線固化型粘合劑、熱固化型粘合劑等。它們之中,以透明性、粘合力、返工性、耐候性、耐熱性等優異的丙烯酸系樹脂作為基礎聚合物的粘合劑是適當的。
在本發明中,粘合層包含丙烯酸系樹脂的情況下,作為該丙烯酸系樹脂,沒有特別限定,可以使用以往公知的丙烯酸系樹脂,從粘合性和返工性的觀點出發,本發明的偏振板中包含的粘合層優選包含下述丙烯酸系樹脂(A)。
丙烯酸系樹脂(A)是,以來自式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)的結構單元為主要成分而且除了來自該(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元以外還包含來自在分子內具有1個烯烴性雙鍵和至少1個芳環的不飽和單體(A-2)(以下有時稱作「含芳環單體」)的結構單元、以及來自具有極性官能團的不飽和單體(A-3)(以下有時稱作「含有極性官能團的單體」)的結構單元的丙烯酸系樹脂。
(式中,R1表示氫原子或甲基,R2表示可由碳數為1~10的烷氧基取代的碳數為1~14的烷基)
此處,在本說明書中,「(甲基)丙烯酸」是指,可以為丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一種,此外,(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯等中的前綴「(甲基)」也為同樣的含義。
作為丙烯酸系樹脂(A)的主要結構單元的(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)的上述式(I)中,R1為氫原子或甲基,R2為碳數為1~14的烷基。R2所示的烷基的各個基團中的氫原子可以被碳數為1~10的烷氧基取代。
式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)之中,作為R2為非取代烷基的情況,具體來說,可以舉出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸月桂酯等直鏈狀的丙烯酸烷基酯;丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異辛酯等支鏈狀的丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸月桂酯等直鏈狀的甲基丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸異辛酯等支鏈狀的甲基丙烯酸烷基酯等。它們之中,優選丙烯酸正丁酯,具體來說,相對於構成丙烯酸系樹脂(A)的全部單體的總重量,丙烯酸正丁酯優選為50重量%以上。
作為R2為經烷氧基取代的烷基、即烷氧基烷基的情況下的式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯,具體來說,例示出:丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。
這些(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)可以各自單獨使用,也可以組合使用不同的兩種以上。
在分子內具有1個烯烴性雙鍵和至少1個芳環的不飽和單體(含芳環單體)(A-2)優選具有(甲基)丙烯醯基作為包含烯烴性雙鍵的基團。作為其例子,可以列舉(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等,其中優選為式(II)所示的含芳環的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[式中,R3表示氫原子或甲基,n為1~8的整數,R4表示氫原子、烷基、芳烷基或芳基]
在表示含芳環的(甲基)丙烯酸酯化合物的上述式(II)中,R4為烷基的情況下,其碳數可以為1~9,同樣地,在為芳烷基的情況下,其碳數可以為7~11,並且在為芳基的情況下,其碳數可以為6~10。作為碳數為1~9的烷基,可以舉出甲基、丁基、壬基等,作為碳數為7~11的芳烷基,可以舉出苄基、苯乙基、萘甲基等,另外作為碳數為6~10的芳基,可以舉出苯基、甲苯基、萘基等。
作為具體的式(II)的含芳環的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以列舉:(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、環氧乙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(鄰苯基苯氧基)乙酯等。這些含芳環單體可以各自單獨使用,也可以組合使用不同的兩種以上。它們之中,(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯[上述式(II)中R4=H、n=1的化合物]、(甲基)丙烯酸2-(鄰苯基苯氧基)乙酯[上述式(II)中R4=鄰苯基、n=1的化合物]或(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯[上述式(II)中R4=H、n=2的化合物]作為構成丙烯酸系樹脂(A)的含芳環單體(A-2)之一是適當的。
在含有極性官能團的單體(A-3)中,極性官能團可以為以游離羧基、羥基、氨基、環氧環為代表的雜環基等。含有極性官能團的單體優選為具有極性官能團的(甲基)丙烯酸系化合物。作為其例子,可以列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸β-羧基乙酯等具有游離羧基的不飽和單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯-2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯以及二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的不飽和單體;丙烯醯嗎啉、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、己內酯改性四氫糠醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和2,5-二氫呋喃等具有雜環基的不飽和單體;(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯等具有與雜環不同的氨基的不飽和單體等。極性官能團優選為游離羧基、羥基、氨基或環氧環。這些含有極性官能團的單體各自可以單獨使用,也可以使用不同的兩種以上。
它們之中,優選含有具有羥基的不飽和單體作為構成丙烯酸系樹脂(A)的含有極性官能團的單體(A-3)之一。另外,除了具有羥基的不飽和單體以外,並用其它具有極性官能團的不飽和單體、例如具有游離羧基的不飽和單體也是有效的。
在丙烯酸系樹脂(A)中,來自上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)的結構單元相對於構成丙烯酸系樹脂(A)的全部單體的總重量優選為80~96重量%,更優選為82重量%以上,另外更優選為94重量%以下。來自含芳環單體(A-2)的結構單元相對於構成丙烯酸系樹脂(A)的全部單體的總重量優選為3~15重量%,更優選為5重量%以上,進一步優選為7重量%以上,尤其優選為8重量%以上,另外更優選為13重量%以下,進一步優選為11重量%以下,尤其優選為10重量%以下。來自含有極性官能團的單體(A-3)的結構單元相對於構成丙烯酸系樹脂(A)的全部單體的總重量優選為0.1~5重量%,更優選為0.5重量%以上,另外更優選為3重量%以下。
在本發明中,可構成粘合層的丙烯酸系樹脂(A)可以包含源自與上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)、含芳環單體(A-2)和含有極性官能團的單體(A-3)不同的單體的結構單元。作為它們的例子,可列舉:源自在分子內具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯的結構單元、源自苯乙烯系單體的結構單元、源自乙烯基系單體的結構單元、源自在分子內具有多個(甲基)丙烯醯基的單體的結構單元等。
脂環式結構是指碳數通常為5以上,優選為5~7的環鏈烷烴結構。作為具有脂環式結構的丙烯酸酯的具體例,可列舉:丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸環十二烷基酯、丙烯酸甲基環己酯、丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸叔丁基環己酯、α-乙氧基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己基苯酯等,作為具有脂環式結構的甲基丙烯酸酯的具體例,可列舉:甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸環十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸叔丁基環己酯、甲基丙烯酸環己基苯酯等。
作為苯乙烯系單體的具體例,除了苯乙烯以外,可列舉:甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯和碘苯乙烯等滷代苯乙烯;以及,硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯苯等。
作為乙烯基系單體的具體例,可列舉:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯;氯乙烯、溴乙烯等滷乙烯;偏氯乙烯等偏滷乙烯;乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咔唑等含氮芳香族乙烯基;丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯等共軛雙烯單體;以及丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為在分子內具有多個(甲基)丙烯醯基的單體的具體例,可列舉:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子內具有2個(甲基)丙烯醯基的單體;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在分子內具有3個(甲基)丙烯醯基的單體等。
與式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)、含芳環單體(A-2)和含有極性官能團的單體(A-3)不同的單體各自可以單獨使用或組合2種以上使用。包含在粘合劑中的情況下,在丙烯酸系樹脂(A)中,源自與(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)、含芳環單體(A-2)和含有極性官能團的單體(A-3)不同的單體的結構單元相對於該樹脂的不揮發成分100重量份通常以0~20重量份、優選以0~10重量份的比例含有。
構成粘合劑組合物的樹脂成分可以包含2種以上的包含源自上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)、含芳環單體(A-2)和含有極性官能團的單體(A-3)的結構單元的丙烯酸系樹脂。另外,可以在丙烯酸系樹脂(A)中混合具有源自與該丙烯酸系樹脂(A)不同的丙烯酸系樹脂、例如式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元且不包含極性官能團的丙烯酸系樹脂等後使用。包含源自式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)、含芳環單體(A-2)和含有極性官能團的單體(A-3)的結構單元的丙烯酸系樹脂(A)相對於丙烯酸系樹脂(A)的總重量優選為80重量%以上,進一步優選為90重量%以上優選為。
包含式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A-1)、含芳環單體(A-2)和含有極性官能團的單體(A-3)的單體混合物的共聚物、即丙烯酸系樹脂(A)優選基於凝膠滲透色譜(GPC)的標準聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為100萬~200萬的範圍。若標準聚苯乙烯換算的重均分子量為上述範圍內,則在高溫高溼下的粘接性提高,在圖像顯示元件與粘合層之間發生剝離、浮起的可能性趨於降低,並且返工性趨於提高。另外,即便貼合於其粘合層的偏振板的尺寸發生變化,粘合層也容易跟隨其尺寸變化而進行變動,圖像顯示元件的周邊部的明亮度與中心部的明亮度之間的差消失,發白、顏色不勻趨於得到抑制。此外,通過如本發明那樣進行曲面化,尤其即便在凹面側偏振板中尺寸變化、作用有應力的情況下,通過設為上述範圍內,發白、顏色不勻也得到抑制,從而是適宜的。
重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn所示的分子量分布優選為3~7的範圍。若分子量分布Mw/Mn為3~7的範圍,則即便在圖像顯示面板或圖像顯示裝置暴露於高溫的情況下,也能夠抑制發白等不良情況的發生。這尤其在曲面化後暴露於高溫時發揮高的效果。
另外,從粘合性呈現的觀點出發,上述丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉變溫度優選處於-10~-60℃的範圍。樹脂的玻璃化轉變溫度通常可以通過差示掃描量熱計進行測定。
構成粘合劑組合物的丙烯酸系樹脂(A)能夠通過例如溶液聚合法、乳液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法等公知的各種方法進行製造。在該丙烯酸系樹脂的製造中,通常可使用聚合引發劑。聚合引發劑的含量相對於在丙烯酸系樹脂的製造中使用的全部單體的合計100重量份優選為0.001~5重量份。
作為聚合引發劑,可使用熱聚合引發劑、光聚合引發劑等。作為光聚合引發劑,可列舉例如:4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮等。作為熱聚合引發劑,可列舉例如:2,2』-偶氮二異丁腈、2,2』-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1』-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2』-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2』-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2』-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)和2,2』-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)等偶氮系化合物;月桂基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、和(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物等有機過氧化物;過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫等無機過氧化物等。另外,也可合用過氧化物和還原劑的氧化還原系引發劑等用作聚合引發劑。
作為丙烯酸系樹脂(A)的製造方法,特別優選溶液聚合法。若舉出溶液聚合法的具體例進行說明,則可列舉:將所期望的單體和有機溶劑混合,在氮氣氛下添加熱聚合引發劑,在40~90℃,優選為50~80℃攪拌3~10小時的方法。另外,為了控制反應,可以在聚合中連續地或間歇地添加單體、熱聚合引發劑,或者以溶於有機溶劑的狀態進行添加。此處,作為有機溶劑,可使用例如:甲苯、二甲苯等芳香族烴類;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類;丙醇、異丙醇等脂肪族醇類;丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮等酮類等。
本發明的偏振板中包含的粘合層優選並用丙烯酸系樹脂(A)和交聯劑而構成。作為可使用的交聯劑,例如丙烯酸系樹脂(A)中的特別與源自含有極性官能團的單體(A-3)的結構單元進行反應而使丙烯酸系樹脂發生交聯的化合物。具體來說,例示出異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、氮丙啶系化合物、金屬螯合物系化合物等。這些之中,異氰酸酯系化合物、環氧系化合物和氮丙啶系化合物在分子內具有至少2個可與丙烯酸系樹脂(A)中的極性官能團反應的官能團。
異氰酸酯系化合物為在分子內具有至少2個異氰酸酯基(-NCO)的化合物,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯等。另外,使甘油、三羥甲基丙烷等多元醇與這些異氰酸酯系化合物反應而成的加合物、將異氰酸酯系化合物製成二聚物、三聚物等後也可以作為用於粘合劑的交聯劑。也可以混合使用2種以上的異氰酸酯系化合物。
環氧系化合物是在分子內具有至少2個環氧基的化合物,例如可列舉:雙酚A型的環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N,N』,N』-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N』-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷等。也可以混合使用2種以上的環氧系化合物。
氮丙啶系化合物是也被稱作亞乙基亞胺的在分子內具有至少2個由1個氮原子和2個碳原子構成的3元環的骨架的化合物,例如可列舉:二苯基甲烷-4,4』-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三亞乙基三聚氰胺、異鄰苯二甲醯基雙-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯等。
作為金屬螯合物系化合物,例如可列舉:使乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯與鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻和鋯等多價金屬配位而成的化合物等。
這些交聯劑之中,優選使用異氰酸酯系化合物,尤其優選使用苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯、或者使這些異氰酸酯系化合物與甘油、三羥甲基丙烷等多元醇反應而成的加合物、將這些異氰酸酯系化合物製成二聚物、三聚物等而成的物質、這些異氰酸酯系化合物的混合物等。含有極性官能團的單體(A-3)具有選自游離羧基、羥基、氨基和環氧環中的極性官能團的情況下,特別優選使用至少1種的異氰酸酯系化合物作為交聯劑。其中,作為優選的異氰酸酯系化合物,可列舉:甲苯二異氰酸酯、使甲苯二異氰酸酯與多元醇反應而成的加合物、甲苯二異氰酸酯的二聚物和甲苯二異氰酸酯的三聚物、以及六亞甲基二異氰酸酯、使六亞甲基二異氰酸酯與多元醇反應而成的加合物、六亞甲基二異氰酸酯的二聚物和六亞甲基二異氰酸酯的三聚物。
在構成本發明的偏振板的粘合層中,交聯劑相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份優選為0.01~5重量份。交聯劑的含量更優選相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份為0.1~5重量份,進一步優選為0.2~3重量份。若交聯劑的量為上述範圍內,則粘合層的耐久性趨於提高,並且圖像顯示面板的發白趨於變得不明顯,因而優選。
在本發明中,構成粘合層的粘合劑中,優選含有矽烷系化合物,尤其優選使配合交聯劑前的丙烯酸系樹脂中預先含有矽烷系化合物。矽烷系化合物由於使對玻璃的粘合力提高,因此通過包含矽烷系化合物,被玻璃基板夾持的圖像顯示元件與粘合層的密合性提高,能夠確保對顯示面板的高粘接力,因此即便在長期和/或高溫環境下的使用中,也不易發生從曲面狀態的顯示面板的剝離、浮起。
作為矽烷系化合物,例如可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基乙氧基二甲基矽烷等。這些矽烷系化合物可以單獨使用,或者組合2種以上使用。
矽烷系化合物可以為矽酮低聚物型。以(單體)-(單體)共聚物的形式表示矽酮低聚物,例如可列舉如下所述的物質。
3-巰基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-巰基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物和3-巰基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物等含巰基丙基的共聚物;
巰基甲基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、巰基甲基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、巰基甲基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物和巰基甲基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物等含巰基甲基的共聚物;
3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物和3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物等含甲基丙烯醯氧基丙基的共聚物;
3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、和3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物等含丙烯醯氧基丙基的共聚物;
乙烯基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、乙烯基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、乙烯基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物和乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物等含乙烯基的共聚物;
3-氨基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-氨基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物和3-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物等含氨基的共聚物等。
這些矽烷系化合物在多數情況下為液體。粘合劑中的矽烷系化合物的配合量相對於丙烯酸系樹脂(A)的不揮發成分100重量份(使用2種以上時指其合計量)通常為0.01~10重量份,優選為0.03~1重量份的比例。若相對於丙烯酸系樹脂(A)的不揮發成分100重量份的矽烷系化合物的量為上述範圍,則粘合層與圖像顯示元件的密合性提高,因而優選,另外,趨於抑制矽烷系化合物從粘合層的滲出,因而優選。
用於形成本發明中的粘合層的粘合劑中可以含有離子性化合物作為抗靜電劑。尤其,構成丙烯酸系樹脂(A)的含芳環單體(A-2)為上述式(II)所示的含芳環的(甲基)丙烯酸酯化合物、式(II)中的n為2以上的情況下,對抑制發白有效,通過在包含共聚有該單體的丙烯酸系樹脂的粘合劑中配合離子性化合物,能夠賦予發白抑制效果並且還賦予良好的抗靜電性。此處所指的離子性化合物是指,以陽離子與陰離子的組合而存在的化合物,陽離子和陰離子各自可以為無機離子也可以為有機離子,從與丙烯酸系樹脂(A)的相容性的觀點出發,優選陽離子和陰離子的至少之一為含有有機基的離子性化合物。
作為構成離子性化合物的無機陽離子的例子,可列舉:鋰陽離子[Li+]、鈉陽離子[Na+]、鉀陽離子[K+]、銫陽離子[Cs+]等鹼金屬離子;鈹陽離子[Be2+]、鎂陽離子[Mg2+]、鈣陽離子[Ca2+]等鹼土金屬離子等。其中,從耐金屬腐蝕性的觀點出發,優選使用鋰陽離子[Li+]、鉀陽離子[K+]或鈉陽離子[Na+],從耐久性的觀點出發,進一步優選使用鉀陽離子[K+]。
作為構成離子性化合物的有機陽離子的例子,可列舉下述式(III)所示的吡啶鎓系陽離子、下述式(IV)所示的季銨陽離子等。
式(III)中,R5~R9各自獨立地表示氫原子或碳數為1~6的烷基,R10表示碳數為1~16的烷基。式(IV)中,R11表示碳數為1~12的烷基,R12、R13和R14各自獨立地表示碳數為6~12的烷基。
上述式(III)所示的吡啶鎓系陽離子的總碳數為6以上,其中,從與丙烯酸系樹脂(A)的相容性的觀點出發,總碳數優選為8以上,尤其優選為10以上。另外,其總碳數優選為36以下,進一步優選為30以下。式(III)所示的吡啶鎓系陽離子之中,與吡啶環的4-位的碳原子鍵合的R7為烷基,與吡啶環的其它碳原子鍵合的R5、R6、R8和R9分別為氫原子的吡啶鎓系陽離子是優選陽離子之一。
作為式(III)所示的吡啶鎓系陽離子的具體例,可列舉如下的吡啶鎓系陽離子。
N-甲基-4-己基吡啶鎓陽離子、N-丁基-4-甲基吡啶鎓陽離子、N-丁基-2,4-二乙基吡啶鎓陽離子、N-丁基-2-己基吡啶鎓陽離子、N-己基-2-丁基吡啶鎓陽離子、N-己基-4-甲基吡啶鎓陽離子、N-己基-4-乙基吡啶鎓陽離子、N-己基-4-丁基吡啶鎓陽離子、N-辛基-4-甲基吡啶鎓陽離子、N-辛基-4-乙基吡啶鎓陽離子、N-辛基吡啶鎓陽離子等。
上述式(IV)所示的銨陽離子為四烷基銨陽離子,從與丙烯酸系樹脂(A)的相容性的觀點出發,該四烷基銨陽離子的總碳數優選為20以上,進一步優選為22以上。另外,其總碳數優選為36以下,進一步優選為30以下。
作為式(IV)所示的四烷基銨陽離子的具體例,可列舉如下的四烷基銨陽離子。
四己基銨陽離子、四辛基銨陽離子、三丁基甲基銨陽離子、三己基甲基銨陽離子、三辛基甲基銨陽離子、十三烷基甲基銨陽離子、三己基乙基銨陽離子、三辛基乙基銨陽離子等。
另一方面,作為構成離子性化合物的陰離子的例子,可列舉如下的陰離子。
氯陰離子[Cl-]、溴陰離子[Br-]、碘陰離子[I-]、四氯鋁酸根陰離子[AlCl4-]、七氯二鋁酸根陰離子[Al2Cl7-]、四氟硼酸根陰離子[BF4-]、六氟磷酸根陰離子[PF6-]、高氯酸根陰離子[ClO4-]、硝酸根陰離子[NO3-]、乙酸根陰離子[CH3COO-]、三氟乙酸根陰離子[CF3COO-]、甲烷磺酸根陰離子[CH3SO3-]、三氟甲磺酸根陰離子[CF3SO3-]、雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子[(FSO2)2N-]、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子[(CF3SO2)2N-]、三(三氟甲磺醯基)甲烷化物陰離子[(CF3SO2)3C-]、六氟砷酸根陰離子[AsF6-]、六氟銻酸根陰離子[SbF6-]、六氟鈮酸根陰離子[NbF6-]、六氟鉭酸根陰離子[TaF6-]、(多)氫氟氟根陰離子[F(HF)n-](n為1~3左右)、硫氰酸根陰離子[SCN-]、二氰胺陰離子[(CN)2N-]、全氟丁磺酸根陰離子[C4F9SO3-]、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺陰離子[(C2F5SO2)2N-]、全氟丁酸根陰離子[C3F7COO-]、(三氟甲磺醯基)(三氟甲烷羰基)醯亞胺陰離子[(CF3SO2)(CF3CO)N-]等。
作為離子性化合物的具體例,可以從上述的陽離子和陰離子的組合中適當選擇。作為具體的陽離子與陰離子的組合即離子性化合物,可列舉如下離子性化合物。
雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、六氟磷酸鋰、鋰碘化物(碘化鋰)、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鋰、三(三氟甲磺醯基)甲烷化鋰、雙(氟磺醯基)醯亞胺鈉、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鈉、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鈉、三(三氟甲磺醯基)甲烷化鈉、雙(氟磺醯基)醯亞胺鉀、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鉀、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鉀、三(三氟甲磺醯基)甲烷化鉀、N-甲基-4-己基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、N-丁基-2-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、N-己基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、N-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、N-甲基-4-己基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N-丁基-2-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N-己基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、N-甲基-4-己基吡啶鎓六氟磷酸鹽、N-丁基-2-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、N-甲基-4-己基吡啶鎓高氯酸鹽、N-丁基-2-甲基吡啶鎓高氯酸鹽、N-己基-4-甲基吡啶鎓高氯酸鹽、N-辛基-4-甲基吡啶鎓高氯酸鹽、四己基銨雙(氟磺醯基)醯亞胺、三丁基甲基銨雙(氟磺醯基)醯亞胺、三己基甲基銨雙(氟磺醯基)醯亞胺、三辛基甲基銨雙(氟磺醯基)醯亞胺、四己基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三丁基甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三己基甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三辛基甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、四己基銨六氟磷酸鹽、三丁基甲基銨六氟磷酸鹽、三己基甲基銨六氟磷酸鹽、三辛基甲基銨六氟磷酸鹽、四己基銨高氯酸鹽、三丁基甲基銨高氯酸鹽、三己基甲基銨高氯酸鹽、三辛基甲基銨高氯酸鹽等。
這些離子性化合物各自可以單獨使用或組合使用2種以上。含有離子性化合物的情況下,其量相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份通常為0.5~8重量份,優選為0.8~4重量份。
在本發明中,粘合層可以還含有交聯催化劑、耐候穩定劑、增粘劑、增塑劑、軟化劑、染料、顏料、無機填料、除丙烯酸系樹脂以外的樹脂等。通過在粘合劑中配合多官能性丙烯酸酯等紫外線固化性化合物和光引發劑,在粘合層形成後照射紫外線使之固化,由此製成硬的粘合層也是有用的。這發揮在粘合劑內實現第二交聯結構而提高耐熱時等的耐久性的作用。另外,如果在粘合劑中與交聯劑一起合用交聯催化劑,則以短時間的老化就能夠製備粘合層,在所得到的包含粘合劑的偏振板中,能夠抑制在偏振板與粘合層之間發生浮起、剝離,或者抑制在粘合層內發生發泡,有時返工性也變得良好。
作為交聯催化劑,例如可列舉:己二胺、乙二胺、聚亞乙基亞胺、六亞甲基四胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、三亞甲基二胺、聚氨基樹脂和三聚氰胺樹脂等胺系化合物等。在粘合劑中配合胺系化合物作為交聯催化劑時,優選異氰酸酯系化合物作為交聯劑。
此外,也可以含有微粒而製成顯示光散射性的粘合層。另外,粘合層中可以配合抗氧化劑、紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑包括:水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳絡鹽系化合物等。
粘合層例如可以如下方法進行設置:通過將上述那樣的粘合劑製成有機溶劑溶液,在欲層疊該粘合層的膜或層(例如偏振膜等)上利用模塗機、凹版塗布機等進行塗布並進行乾燥。另外,也可以通過如下方法進行設置:將在實施脫模處理後的塑料膜(也稱作隔膜)上形成的片狀粘合劑轉印至欲層疊的膜或層。對於粘合層的厚度沒有特別限制,優選為2~40μm的範圍內,更優選為5~35μm的範圍內,進一步優選為10~30μm的範圍內。若粘合層的厚度為上述下限值以上,則能夠進一步抑制因在長期的使用和/或高溫環境下的使用導致產生剝離、浮起。若粘合層的厚度為上述上限值以下,則偏振板的厚度的增加得到抑制的結果,在曲面狀態下粘合層不易變形,能夠抑制因在長期的使用和/或高溫環境下的使用導致產生剝離、浮起。由此,能夠抑制圖像顯示裝置的框架周邊處的顯示功能的下降。
粘合層的儲存彈性模量優選在23~80℃為0.10~5.0MPa,更優選為0.15~1.0MPa。若在23~80℃的儲存彈性模量為0.10MPa以上,則能夠抑制在圖像顯示用玻璃單元上貼合偏振板的狀態的圖像顯示面板在暴露於高溫等時的偏振板的收縮所導致的發白,因此優選。另外,若為5MPa以下,則不易產生因粘合力的下降而導致的耐久性的下降,因此優選。此處,「在23~80℃顯示0.10~5.0MPa的儲存彈性模量」是指,在該範圍的任一溫度下,儲存彈性模量均取上述範圍的值。儲存彈性模量通常隨著溫度上升而減小,因而如果在23℃和80℃的儲存彈性模量均落入上述範圍,則可以視為在該範圍的溫度下粘合層顯示上述範圍的儲存彈性模量。需要說明的是,粘合層的儲存彈性模量可以通過市售的粘彈性測定裝置、例如REOMETRIC公司制的粘彈性測定裝置「DYNAMIC ANALYZERRDA II」進行測定。
在優選的一個方案中,本發明的偏振板的粘合層由作為丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酸的共聚物的丙烯酸系樹脂、矽烷系化合物和作為交聯劑的異氰酸酯化合物以及抗靜電成分構成。
作為可構成本發明的偏振板的偏振膜,是具有從入射的自然光提取線偏振光的功能的膜,例如可以使用在聚乙烯醇系樹脂膜上取向吸附有二向色性色素的膜。作為構成聚乙烯醇系樹脂膜的聚乙烯醇系樹脂,可以將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化後使用。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂,除了乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯以外,可以舉出乙酸乙烯酯與可與之共聚的其它單體的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)。作為可與乙酸乙烯酯共聚的其它單體,例如可列舉:不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯基醚類、不飽和磺酸類、具有銨基的丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂的皂化度通常為85~100摩爾%,優選為98摩爾%以上。聚乙烯醇系樹脂可以經改性,例如可以使用經醛類改性的聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛和聚乙烯醇縮丁醛等。聚乙烯醇系樹脂的聚合度通常為1000~10000,優選為1500~5000。
可以將這樣的聚乙烯醇系樹脂制膜後用作偏振膜的坯膜。將聚乙烯醇系樹脂制膜的方法沒有特別限定,可以用以往公知的方法進行制膜。包含聚乙烯醇系樹脂的坯膜的膜厚沒有特別限定,如果考慮到容易拉伸,例如為10~150μm,優選為15~100μm,更優選為20~80μm。
偏振膜通常經過如下工序進行製造:對這樣的聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸拉伸的工序;用二向色性色素對聚乙烯醇系樹脂膜進行染色由此吸附二向色性色素的工序;用硼酸水溶液對吸附有二向色性色素的聚乙烯醇系樹脂膜進行處理的工序;和在利用硼酸水溶液的處理後進行水洗的工序。
聚乙烯醇系樹脂膜的單軸拉伸可以在二向色性色素染色前、與染色同時、或染色後進行。當在染色後進行單軸拉伸時,該單軸拉伸可以在硼酸處理前或硼酸處理中進行。此外,也可以按上述多個階段進行單軸拉伸。單軸拉伸時,可以在圓周速度不同的輥間沿著單軸進行拉伸,也可以使用熱輥沿著單軸進行拉伸。此外,單軸拉伸既可以是在大氣中進行拉伸的乾式拉伸,也可以是在用溶劑使聚乙烯醇系樹脂膜溶脹的狀態下進行拉伸的溼式拉伸。從抑制偏振膜的變形的觀點出發,拉伸倍率優選為8倍以下,更優選為7.5倍以下,進一步優選為7倍以下。另外,從使作為偏振膜的功能呈現的觀點出發,拉伸倍率優選為4.5倍以上。通過將拉伸倍率設為上述範圍,偏振膜的經時變形得到抑制,在長期和/或高溫環境下的使用中不易發生偏振板從曲面圖像顯示面板的剝離、浮起。
作為用二向色性色素對聚乙烯醇系樹脂膜進行染色的方法,例如可列舉將聚乙烯醇系樹脂膜在含有二向色性色素的水溶液中浸漬的方法。作為二向色性色素,可使用碘、二向色性染料。二向色性染料例如包括:C.I.DIRECT RED 39等包含雙偶氮化合物的二向色性直接染料、包含三偶氮、四偶氮化合物等的二向色性直接染料。需要說明的是,聚乙烯醇系樹脂膜優選在染色處理前實施了在水中浸漬的處理。
使用碘作為二向色性色素時,通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜在含有碘和碘化鉀的水溶液中浸漬進行染色的方法。該水溶液中的碘的含量通常為每100質量份水0.01~1質量份,碘化鉀的含量通常為每100質量份水0.5~20質量份。使用碘作為二向色性色素時,用於染色的水溶液的溫度通常為20~40℃,另外,在該水溶液中的浸漬時間(染色時間)通常為20~1800秒。
使用二向色性染料作為二向色性色素時,通常採用在包含水溶性二向色性染料的水溶液中浸漬聚乙烯醇系樹脂膜進行染色的方法。該水溶液中的二向色性染料的含量通常為每100質量份水1×10-4~10質量份,優選為1×10-3~1質量份,特別優選為1×10-3~1×10-2質量份。該水溶液可以含有硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。使用二向色性染料作為二向色性色素時,用於染色的染料水溶液的溫度通常為20~80℃,另外,在該水溶液中的浸漬時間(染色時間)通常為10~1800秒。
利用二向色性色素進行染色後的硼酸處理可以通過將經染色的聚乙烯醇系樹脂膜在含硼酸的水溶液中進行浸漬來進行。含硼酸的水溶液中的硼酸的量通常為每100質量份水2~15質量份,優選為5~12質量份。使用碘作為二向色性色素時,優選該含硼酸的水溶液含有碘化鉀。含硼酸的水溶液中的碘化鉀的量通常為每100質量份水0.1~15質量份,優選為5~12質量份。在含硼酸的水溶液中的浸漬時間通常為60~1200秒,優選為150~600秒,進一步優選為200~400秒。含硼酸的水溶液的溫度通常為50℃以上,優選為50~85℃,更優選為60~80℃。
通常對硼酸處理後的聚乙烯醇系樹脂膜進行水洗處理。水洗處理例如通過將經硼酸處理的聚乙烯醇系樹脂膜在水中進行浸漬來進行。水洗處理中的水的溫度通常為5~40℃,浸漬時間通常為1~120秒。水洗後實施乾燥處理而得到偏振膜。乾燥處理可以使用熱風乾燥機、遠紅外線加熱器進行。乾燥處理的溫度通常為30~100℃,優選為40~95℃,更優選為50~90℃。乾燥處理的時間通常為60~600秒,優選為120~600秒。
如此,對聚乙烯醇系樹脂膜實施單軸拉伸、利用二向色性色素的染色和硼酸處理,得到偏振膜。偏振膜的厚度例如可以設為5~40μm。
對於在塗布型的薄膜偏振膜而言,與以往公知的將聚乙烯醇系樹脂膜拉伸而成的偏振膜相比尺寸變化率小,因此通過使用塗布型的薄膜偏振膜,可抑制在長期的使用和/或高溫環境下的使用中的偏振板的尺寸變化。作為塗布型的薄膜偏振膜,例如可以使用日本特開2012-58381、日本特開2013-37115、國際公開第2012/147633、國際公開第2014/091921中例示的塗布型的薄膜偏振膜。
在優選的一個方案中,本發明的偏振板具有在上述偏振膜的單面或雙面層疊的保護層。保護層例如有助於防止偏振膜的收縮和膨脹、防止溫度、溼度、紫外線等所致的偏振膜的劣化,因而優選本發明的偏振板具有保護層。
作為形成保護層的材料,優選透明性、機械強度、熱穩定性、水分屏蔽性、各向同性等優異的材料。例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物;二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素等纖維素系聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等苯乙烯系聚合物;聚碳酸酯系聚合物。另外,聚乙烯、聚丙烯、環系或具有降冰片烯結構的聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物之類的聚烯烴系聚合物;氯乙烯系聚合物;尼龍、芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物;醯亞胺系聚合物;碸系聚合物;聚醚碸系聚合物;聚醚醚酮系聚合物;聚苯硫醚系聚合物;乙烯醇系聚合物;偏氯乙烯系聚合物;乙烯基縮丁醛系聚合物;芳酯系聚合物;聚氧亞甲基系聚合物;環氧系聚合物;或者上述聚合物的混合物等也可舉出作為形成保護層的聚合物的例子。保護層也可以為由丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系氨基甲酸酯系、環氧系、矽酮系等熱固化型、紫外線固化型的樹脂形成的固化層。其中,優選含有具有與異氰酸酯交聯劑的反應性的羥基的材料,特別優選纖維素系聚合物。保護層的厚度沒有特別限制,通常為500μm以下,優選為1~300μm,更優選為5~200μm,進一步優選為30~100μm。另外,保護層可以由附加有光學補償功能的透明保護膜等構成。需要說明的是,在偏振膜的背面側層疊的外側保護層的厚度與在偏振膜的觀看側層疊的內側保護層的厚度優選相同或者外側保護層比內側保護層厚。如此,特別在對偏振板施加熱時,外側和內側保護層的翹曲被抑制,或者由於向剛性低側翹曲,從而向不易發生從顯示面板的剝離、浮起的方向翹曲。這特別優選在凹面側應用。
通過提高與偏振膜鄰接的保護層的剛性,能夠抑制偏振膜的收縮,因此通過控制保護層的剛性,從而能夠抑制偏振板的尺寸變化。在此,剛性定義為用於保護層的膜在室溫(23℃)下的拉伸彈性模量(以下記作23℃彈性模量)乘以膜厚而得的剛性、以及在80℃條件下的拉伸彈性模量(以下記作80℃彈性模量)乘以膜厚而得的剛性。尤其,通過提高80℃彈性模量乘以膜厚而成的剛性,能夠抑制偏振板在高溫環境下的尺寸變化。例如,以三乙醯基纖維素為代表的纖維素系聚合物優選23℃彈性模量為3000~5000MPa、80℃彈性模量為2000~4000MPa的範圍,以聚甲基丙烯酸甲酯為代表的丙烯酸系聚合物優選23℃彈性模量為2000~4000MPa、80℃彈性模量為800~2500MPa的範圍,具有降冰片烯結構的聚烯烴系聚合物優選23℃彈性模量為2000~4000MPa、80℃彈性模量為1500~3000MPa的範圍。
不被粘接於偏振膜的保護層的面可以具有表面處理層,例如可以具有:硬塗層、防反射層、抗粘連層、防眩層或擴散層等光學層。
硬塗層的目的在於防止偏振板表面劃傷等,例如可以通過將基於丙烯酸系、矽酮系等紫外線固化型樹脂的硬度、滑動特性等優異的固化皮膜附加於保護層的表面的方式等進行形成。防反射層的目的在於在偏振板表面防止外部光的反射,可以通過形成根據以往的防反射膜等而實現。另外,抗粘連層的目的在於防止與相鄰層的密合。
防眩層的目的在於,防止外部光在偏振板的表面發生反射而阻礙偏振板透射光的辨認等,例如可以通過基於噴砂方式、壓花加工方式的粗面化方式、透明微粒的配合方式等方式在保護層的表面賦予微細凹凸結構而形成。作為為了形成上述表面微細凹凸結構而含有的微粒,例如可列舉:由平均粒徑為0.5~50μm的二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻等形成的可具有導電性的無機系微粒、由交聯或未交聯的聚合物等形成的有機系微粒等透明微粒。形成表面微細凹凸結構時,微粒的含量相對於形成表面微細凹凸結構的樹脂100質量份通常為2~50質量份,優選為5~25質量份。防眩層可以兼作將偏振板透射光擴散而擴大視角等的擴散層(視角擴大功能等)。需要說明的是,保護層可以根據需要含有公知的添加劑。作為添加劑,可列舉:離子捕捉劑、抗氧化劑、敏化助劑、光穩定劑、增粘劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動調節劑、增塑劑、消泡劑、色素、抗靜電劑和紫外線吸收劑等。
需要說明的是,上述防反射層、抗粘連層、擴散層、防眩層等既能夠設置於保護層本身並一體化,或者另行作為與保護層並非一體的光學層進行設置。
偏振膜與保護層通常經由粘接劑粘接。作為對偏振膜和保護層進行粘接的粘接劑,沒有特別限定,從使所形成的粘接劑層變薄的觀點出發,可列舉水系粘接劑,即將粘接劑成分溶於水而成的粘接劑或將粘接劑成分分散於水而成的粘接劑。例如,作為粘接劑成分可以使用包含聚乙烯醇系樹脂或氨基甲酸酯樹脂的粘接劑。在偏振膜的雙面具有保護層時,該粘接中使用的粘接劑可以相同也可以不同。
包含聚乙烯醇系樹脂作為粘接劑成分時,聚乙烯醇系樹脂除了部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇以外還可以是羧基改性聚乙烯醇、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇、羥甲基改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇等經改性的聚乙烯醇系樹脂。通常,以聚乙烯醇系樹脂為粘接劑成分的粘接劑以聚乙烯醇系樹脂的水溶液的形式製備。粘接劑中的聚乙烯醇系樹脂的濃度相對於水100質量份通常為1~10質量份,優選為1~5質量份。
以聚乙烯醇系樹脂為粘接劑成分的粘接劑中,為了提高粘接性,優選添加乙二醛、水溶性環氧樹脂等固化性成分和/或交聯劑。作為水溶性環氧樹脂,例如可以適合地使用:使表氯醇與由二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等聚亞烷基多元胺與己二酸等二元羧酸的反應而得到的聚醯胺胺進行反應而得到的聚醯胺多元胺環氧樹脂。作為該聚醯胺多元胺環氧樹脂的市售品,可列舉:「Sumirez Resin 650」(Sumika Chemtex株式會社制)、「Sumirez Resin 675」(Sumika Chemtex株式會社制)、「WS-525」(日本PMC株式會社制)等。這些固化性成分和/或交聯劑的添加量(都添加時為其合計量)相對於聚乙烯醇系樹脂100質量份通常為1~100質量份,優選為1~50質量份。若上述固化性成分和/或交聯劑的添加量為上述範圍內,則粘接性提高,能夠形成顯示良好粘接性的粘接劑層。
另外,包含氨基甲酸酯樹脂作為粘接劑成分時,優選使用:聚酯系離聚物型氨基甲酸酯樹脂與具有環氧丙氧基的化合物的混合物。此處,聚酯系離聚物型氨基甲酸酯樹脂是指,具有聚酯骨架且在該骨架內導入有少量離子性成分(親水成分)的氨基甲酸酯樹脂。該離聚物型氨基甲酸酯樹脂不使用乳化劑而直接在水中乳化形成乳液,因此適合作為水系的粘接劑。聚酯系離聚物型氨基甲酸酯樹脂其本身是公知的,例如日本特開平7-97504號公報中記載了用於使酚系樹脂分散於水性介質中的高分子分散劑的例子,另外,日本特開2005-70140號公報和日本特開2005-208456號公報中披露了將聚酯系離聚物型氨基甲酸酯樹脂與具有環氧丙氧基的化合物的混合物作為粘接劑,在包含聚乙烯醇系樹脂的偏振膜上貼合環烯烴系樹脂膜的形態。
粘接劑在偏振膜和/或該偏振膜上貼合的保護層(保護膜)上的塗布可以用公知的方法進行,例如可以使用:流延法、線棒塗布法、凹版塗布法、逗號塗布機法、刮刀法、模塗法、浸漬塗布法、噴霧法等。流延法是指,將作為被塗布物的膜沿大致垂直方向、大致水平方向或兩者間的傾斜方向移動,同時在其表面上流下粘接劑並使之散布的方法。塗布粘接劑後,將偏振膜和待與該偏振膜貼合的保護層重疊,利用夾持輥等進行夾持來進行膜的貼合。使用夾持輥的膜的貼合例如可以採用:塗布粘接劑後,用輥等進行加壓而進行均勻擠壓擴展的方法;塗布粘接劑後,通過輥與輥之間而進行加壓從而進行擠壓擴展的方法等。此時,所使用的輥的材質可以為金屬、橡膠等。另外,使膜通過多個輥間進行擠壓擴展時,多個輥可以為相同材質,也可以為不同材質。
需要說明的是,為了提高粘接性,可以適當地對偏振膜與保護層的粘接面實施等離子體處理、電暈處理、紫外線照射處理、火焰(flame)處理、皂化處理等表面處理。作為皂化處理,可列舉在氫氧化鈉、氫氧化鉀之類的鹼的水溶液中進行浸漬的方法。
上述貼合後,進行乾燥使粘接劑固化由此可以得到偏振板。該乾燥處理例如通過噴射熱風進行,其溫度通常為40~100℃的範圍內,優選為60~100℃的範圍內。另外,乾燥時間通常為20~1200秒。
由乾燥後的粘接劑形成的粘接劑層的厚度通常為0.001~5μm,優選為0.01~2μm,進一步優選為0.01~1μm。若粘接劑層的厚度為上述範圍內,則可確保充分的粘接性,另外,在外觀上也是優選的。
上述乾燥後,可以在室溫以上的溫度下實施至少半天、優選為幾天以上的熟化來得到充分的粘接強度。優選的熟化溫度為30~50℃的範圍,進一步優選為35~45℃的範圍。若熟化溫度為上述範圍內,則捲筒狀態下的所謂「卷緊(卷き締まり)」不易發生。需要說明的是,熟化時的溼度沒有特別限制,只要相對溼度為0~70%RH的範圍即可。熟化時間通常為1~10天,優選為2~7天。
另外,作為上述粘接劑,也可以使用光固化性粘接劑。作為光固化性粘接劑,例如可列舉:光固化性環氧樹脂與光陽離子聚合引發劑等的混合物;光固化性丙烯酸系樹脂與光自由基聚合引發劑等的混合物。使用光固化性粘接劑時,通過照射活性能量射線使光固化性粘接劑固化。活性能量射線的光源沒有特別限定,優選在波長400nm以下具有發光分布的活性能量射線,具體來說優選為低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、化學燈、黑光燈、微波激發汞燈、金屬滷化物燈等。
對光固化性粘接劑的光照射強度由光固化性粘接劑的組成適當確定,沒有特別限定,對聚合引發劑的活性化有效的波長區域的照射強度優選為0.1~6000mW/cm2,更優選為10~1000mW/cm2,進一步優選為20~500mW/cm2。若該照射強度為上述範圍內,則可確保反應時間,另外,可以抑制因從光源輻射的熱和光固化性粘接劑在固化時的發熱所導致的環氧樹脂的黃變、偏振膜的劣化。對光固化性粘接劑的光照射時間根據進行固化的光固化性粘接劑適當選擇即可,沒有特別限制,以上述照射強度與照射時間之積的形式表示的累積光量優選設定為10~10000mJ/m2,更優選為50~1000mJ/m2,進一步優選為80~500mJ/m2。若對光固化性粘接劑的累積光量為上述範圍內,則能夠產生充足量的源自聚合引發劑的活性物種而更可靠地推進固化反應,另外,照射時間不會變得過長,能夠維持良好的生產率。
需要說明的是,通過活性能量射線的照射使光固化性粘接劑固化時,優選在例如偏振膜的偏振度、透射率和色相以及構成保護層和光學層的各種膜的透明性之類的偏振板的各種功能不下降的條件下進行固化。
本發明的偏振板可以根據需要進一步層疊有相位差膜、視角補償膜和增亮膜等光學層。
作為相位差膜,可列舉:對高分子原材料進行單軸或雙軸壓延處理而成的雙折射性膜、液晶聚合物的取向膜、用膜支撐液晶聚合物的取向層的而成的相位差膜等。拉伸處理例如可以通過輥拉伸法、長間隙拉伸法、拉幅機拉伸法、管狀拉伸法等進行。拉伸倍率在單軸拉伸的情況下通常為1.1~3倍。相位差膜的厚度沒有特別限制,通常為10~200μm,優選為20~100μm。
作為高分子原材料,例如可列舉:聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基乙烯基醚、聚丙烯酸羥基乙酯、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、聚碳酸酯、聚芳酯、聚碸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚苯硫醚、聚苯醚、聚烯丙基碸、聚乙烯醇、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、具有降冰片烯結構的聚烯烴、聚氯乙烯、纖維素系聚合物、或者它們的二元系、三元系各種共聚物、接枝共聚物、混合物等。這些高分子原材料通過拉伸等形成取向物(拉伸膜)。
作為液晶聚合物,例如可列舉:在聚合物的主鏈或側鏈中導入有賦予液晶取向性的共軛性的直線狀原子團(介晶)的主鏈型或側鏈型各種聚合物。作為主鏈型的液晶聚合物的具體例,可舉出:以賦予彎曲性的間隔部鍵合介晶基團的結構的例如向列取向性的聚酯系液晶聚合物、盤狀聚合物、膽甾型聚合物等。作為側鏈型的液晶聚合物的具體例,可列舉:以聚矽氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯作為主鏈骨架且經由包含共軛性的原子團的間隔部而具有向列取向賦予性的包含對位取代環狀化合物單元的介晶部作為側鏈的側鏈型的液晶聚合物等。這些液晶聚合物例如如下進行處理:在對形成於玻璃板上的聚醯亞胺、聚乙烯醇等薄膜的表面進行摩擦處理後的材料、斜向蒸鍍氧化矽的材料等的取向處理面上鋪展液晶聚合物的溶液後進行熱處理。
相位差膜例如可以為以對因各種波片或液晶層的雙折射造成的著色、視角等進行補償為目的的相位差膜等具有與使用目的相應的相位差的相位差膜,可以為層疊2種以上的相位差膜而將相位差等光學特性進行控制的膜等。
本發明的偏振板優選包含光彈性係數的絕對值為50×10-12Pa-1以下的相位差膜。若光彈性係數的絕對值為上述範圍內,則即便在製成曲面而作用有應力的情況下,雙折射也不變化,能夠抑制顯示不均的產生、從斜向的色調變化。本發明的偏振板更優選包含光彈性係數的絕對值為40×10-12Pa-1以下的相位差膜。相位差膜中的光彈性係數的絕對值的下限值沒有特別限定,通常為0.1×10-12Pa-1。
視角補償膜是擴大視場角使得即便從相對於屏幕略傾斜的方向觀看液晶顯示裝置的屏幕時也能夠比較清晰地看到圖像的膜。作為這樣的視角補償膜,例如包括:相位差膜、液晶聚合物等的取向膜、在透明基材上支撐有液晶聚合物等的取向層的膜等。通常的相位差膜使用在其面方向進行單軸拉伸的具有雙折射的聚合物膜,與此相對,用作視角補償膜的相位差膜使用:沿面方向進行雙軸拉伸的具有雙折射的聚合物膜;沿面方向進行單軸拉伸、在厚度方向也進行拉伸的對厚度方向的折射率進行了控制的具有雙折射的聚合物膜、傾斜取向膜之類雙向拉伸膜等。作為傾斜取向膜,可列舉例如:在聚合物膜上粘接熱收縮膜,在由加熱得到的其收縮力的作用下對聚合物膜進行拉伸處理或/和收縮處理而成的傾斜取向膜;使液晶聚合物傾斜取向的傾斜取向膜等。作為相位差膜的原材料原料聚合物,可以適當選擇使用與之前在相位差膜中描述的聚合物同樣的以防止因得自液晶盒的基於相位差的視場角的變化所導致的著色等、放大良好分辨的視場角等為目的的聚合物。
另外,從實現良好分辨的大視場角的觀點出發,優選使用液晶聚合物的取向層,特別優選使用由三乙醯基纖維素膜支撐由盤狀液晶聚合物的傾斜取向層構成的光學各向異性層的視角補償膜。
將偏振板與增亮膜貼合後的偏振板通常設置在液晶盒的背側邊使用。增亮膜由於液晶顯示裝置等的背光、從背側的反射等而顯示在自然光入射時反射規定偏振軸的線偏振光或規定方向的圓偏振光且透射其它光的特性,將增亮膜與偏振板層疊後的偏振板使來自背光等光源的光入射而得到規定偏振狀態的透射光,並且上述規定偏振狀態以外的光被反射而不發生透射。使在該增亮膜面反射的光進一步經由在其後側設置的反射層等而反轉後再次入射進增亮膜,使其一部分或全部以規定偏振狀態的光的形式進行透射,從而實現了透過增亮膜的光的增量,並且供給偏振膜不易吸收的偏振光,從而實現可用於液晶圖像顯示等的光量的增大,由此可提高亮度。即,不使用增亮膜並利用背光等從液晶盒的背側穿過偏振膜入射光時,具有與偏振膜的偏振軸不一致的偏振方向的光近乎被偏振膜吸收,不能透過偏振膜。即,雖然因所用的偏振膜的特性而異,但約50%的光被偏振膜吸收,相應地,可用於液晶圖像顯示等的光量減少,圖像變暗。增亮膜並不使具有可被偏振膜吸收的偏振方向的光入射進偏振膜,而是使具有可被偏振膜吸收的偏振方向的光在增亮膜中暫時發生反射,進而經由在其後側設置的反射層等而反轉,再次入射進增亮膜,重複上述過程,僅使在該兩者間發生反射、反轉的使得光的偏振方向成為可通過偏振膜的偏振方向的偏振光透射而供給於偏振膜,因而能夠將背光等的光有效地用於液晶顯示裝置的圖像顯示,能夠增亮屏幕。
本發明的偏振板例如可以如下進行製造:利用粘接劑在偏振膜上貼合保護層,在與圖像顯示元件貼合的一側的保護層的表面形成粘合層,由此進行製造。本發明的偏振板還包含光學層的情況下,例如利用粘接劑在保護層上貼合構成光學層的各種膜,在與保護層粘接的面的相反側的面形成粘合層即可。將構成偏振板的各膜和層進行層疊而得到的偏振板在與圖像顯示元件貼合前進行曲面化,使得達到所期望的曲率半徑,由此可以得到本發明的偏振板。另外,也可以在與圖像顯示元件貼合後進行曲面化。
對於與圖像顯示元件的貼合而言,在將本發明的偏振板用於例如曲面液晶顯示面板的情況下,將本發明的偏振板經由粘合層貼合於作為圖像顯示元件的液晶盒即可。另外,在用於曲面有機EL面板的情況下,將本發明的偏振板經由粘合層貼合於作為圖像顯示元件的有機EL顯示元件的觀看側顯示面即可。
對於偏振板的曲面化而言,例如在液晶顯示面板的情況下,可以通過如下方法進行:將如上所述進行製作的圖像顯示元件與凹面側和凸面側偏振板的層疊體在以規定曲率半徑彎曲的狀態下固定於框架後載置於背光單元上的方法;或者在以規定曲率半徑進行曲面化後的背光單元上載置上述層疊體後從其上方用框架進行按壓的方法。
本發明的偏振板可以用作曲面液晶面板、曲面有機EL面板等的曲面圖像顯示面板的偏振板,尤其曲面液晶顯示面板的偏振板。曲面圖像顯示面板的形狀通常在垂直方向(面板的上下方向)不彎曲,在水平方向(面板的左右方向)上以觀看側形成凹面、與觀看側的相反側(背面側)形成凸面的方式彎曲,構成中心軸為垂直方向(上下方向)的圓筒的一部分。因此,在曲面圖像顯示面板中,由於圖像顯示面板彎曲而持續產生壓縮應力。可認為,壓縮應力在凹面側(觀看側)更大,因此位於凹面側的偏振板容易發生尺寸變化,另一方面,貼合偏振板的圖像顯示元件由於通常被用玻璃基板夾持,因此不易發生尺寸變化,在凹面側偏振板與圖像顯示元件之間容易產生收縮率之差。因此,在曲面圖像顯示面板的凹面側特別容易產生偏振板的剝離、浮起。本發明的偏振板可以用作構成曲面圖像顯示面板的凹面側偏振板和凸面側偏振板中的任一者,對曲面狀態下的剝離、浮起具有高的抑制效果,因此尤其適合作為安裝於圖像顯示面板的凹面側的凹面側偏振板。
將本發明的偏振板用於液晶顯示面板時,凸面側偏振板與凹面側偏振板以這些偏振板中包含的各偏振膜的吸收軸方向(拉伸方向)互相正交的方式配置。例如,如圖3所示,若凹面側偏振板中包含的偏振膜的吸收軸方向為水平方向,則凸面側偏振板中包含的偏振膜的吸收軸方向為垂直方向。另外,如圖4所示,若凹面側偏振板中包含的偏振膜的吸收軸方向為垂直方向,則凸面側偏振板中包含的偏振膜的吸收軸方向為水平方向。凹面側偏振板中包含的偏振膜的吸收軸方向可以為垂直方向,可以為水平方向,可以為相對於水平方向為45°的角度方向。在本發明中發現,大多的圖像顯示面板的產品中,凹面側偏振板中包含的偏振膜的吸收軸方向為水平方向,尤其在這種情況下進行曲面化,由此容易產生偏振板的收縮等變形,容易產生偏振板的剝離、浮起。本發明的偏振板即便在上述任一吸收軸方向上貼合時,均對曲面狀態下的剝離、浮起具有高的抑制效果,特別適合作為吸收軸方向為水平方向的凹面側偏振板。即,在本發明的一個實施方式中,提供包含凹面側偏振板和凸面側偏振板且凹面側偏振板為本發明的偏振板的曲面圖像顯示面板。另外,在本發明的另一實施方式中,提供包含凹面側偏振板和凸面側偏振板且凹面側偏振板和凸面側偏振板為本發明的偏振板的曲面圖像顯示面板。
本發明的偏振板特別可以適合地用於曲率半徑為7000mm以下的曲面圖像顯示面板,例如以曲面顯示電視等為代表的具有300~7000mm、1000~7000mm、以及2000~6000mm的曲率半徑的曲面圖像顯示面板。另外,本發明的偏振板在曲面狀態下於長期和/或高溫環境下的使用中,從顯示面板的剝離、浮起的抑制效果優異,因此對於曲率半徑較小的(彎曲率較大)曲面圖像顯示面板而言,也適合用於構成個人電腦、平板電腦、智慧型電話之類行動裝置等的曲面圖像顯示面板。
另外,本發明的偏振板可以適合地用於具有各種屏幕尺寸的曲面圖像顯示面板。例如可以用於具有5英寸(水平方向長度:100~150mm)、10英寸(水平方向長度:200~250mm)、17英寸(水平方向長度:320~400mm)、32英寸(水平方向長度:680~720mm)、40英寸(水平方向長度:860~910mm)、46英寸(水平方向長度:980~1030mm)、55英寸(水平方向長度:1180~1230mm)、65英寸(水平方向長度:1400~1450mm)、75英寸(水平方向長度:1600~1700mm)、85英寸(水平方向長度:1800~1900mm)的屏幕尺寸的曲面圖像顯示面板。屏幕尺寸越大,則各構成部件的尺寸也約大,在曲面化時,在凹面側偏振板上作用有壓縮應力,並且偏振板與圖像顯示元件的尺寸產生不一致,由此特別容易發生偏振板的剝離、浮起。此外,在屏幕的縱橫比為3∶4的圖像顯示面板中不容易發生偏振板的剝離、浮起,但在屏幕的縱橫比為9∶13~9∶23、優選為9∶15以上、更優選為9∶19以下、例如9∶16或9∶21的橫長的圖像顯示面板中,在曲面化時在凹面側偏振板上作用有壓縮應力,而且偏振板與圖像顯示元件的尺寸產生不一致,由此容易產生偏振板的剝離、浮起,發現這樣的剝離、浮起特別在曲面圖像顯示面板的角部和短邊部中顯著。本發明的偏振板對於曲面狀態下的剝離、浮起具有高的抑制效果,因此可以適合地用作用於如上所述的各種屏幕尺寸、尤其較大的屏幕尺寸或橫長的曲面圖像顯示面板的偏振板。
包含本發明的偏振板的本發明的曲面圖像顯示面板在長期和高溫環境下抑制偏振板從顯示面板的剝離、浮起的效果方面優異。
實施例
以下舉出實施例和比較例,進一步詳細說明本發明。
1.偏振膜的製作
將平均聚合度約2,400、皂化度99.9摩爾%以上的厚度60μm的聚乙烯醇膜(株式會社kuraray制的商品名「VF-PE#6000」)在30℃的純水中浸漬後,在30℃於碘/碘化鉀/水的質量比為0.02/2/100的水溶液中進行浸漬。之後,在56.5℃於碘化鉀/硼酸/水的質量比為12/5/100的水溶液中進行浸漬。繼而,使用8℃的純水對膜進行洗滌後,在90℃進行乾燥,得到了在聚乙烯醇膜上吸附取向有碘的偏振膜。拉伸主要在碘染色和硼酸處理中進行,總拉伸倍率為6.0倍。如此得到的偏振膜的厚度為22μm。
2.保護層(保護膜)的製作
如下所述,製作或準備了各種保護層(保護膜)。
(1)丙烯酸系樹脂膜(2-A)
將甲基丙烯酸系樹脂70質量%和橡膠粒子30質量%用高速混合機(Super Mixer)進行混合,對於該混合物100質量%添加苯並三唑系紫外線吸收劑2質量%,用雙螺杆擠出機進行熔融混煉製成顆粒。將該顆粒投入單螺杆擠出機,經由設定溫度275℃的T型模進行擠出,用具有鏡面的兩根拋光輥夾持膜由此進行冷卻,得到了厚度80μm的丙烯酸系樹脂膜(2-A)。
需要說明的是,作為上述甲基丙烯酸系樹脂,使用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=96%/4%(質量比)的共聚物。另外,作為上述橡膠粒子,使用三層結構的彈性體粒子,最內層由在甲基丙烯酸甲酯中使用少量甲基丙烯酸烯丙酯進行聚合而成的硬質聚合物構成,中間層由以丙烯酸丁酯為主要成分、進一步使用苯乙烯和少量甲基丙烯酸烯丙酯進行聚合而成的軟質彈性體構成,最外層由在甲基丙烯酸甲酯中使用少量丙烯酸乙酯進行聚合而成的硬質聚合物構成,所述彈性體粒子的至作為中間層的彈性體為止的平均粒徑為240nm。需要說明的是,在該橡膠粒子中,最內層與中間層的合計質量為粒子整體的70%。
(2)實施了防眩處理的丙烯酸系樹脂膜(2-B)
在上述甲基丙烯酸系樹脂膜(2-A)上進行了防眩處理。防眩處理通過塗布處理溶液(季戊四醇三丙烯酸酯:42.5質量份、IRGACURE 184:0.25質量份、矽酮(流平劑):0.1質量份、二氧化矽(平均粒徑1μm):12質量份、表面甲基丙烯醯基改性二氧化矽(表面有機成分:4.05×10-3g/m2):7.5質量份、甲苯:34質量份)並使之乾燥後,使用紫外線照射器照射紫外線由此進行,得到了具有厚度5μm的表面處理層的丙烯酸系樹脂膜(2-B)(整體厚度:85μm)。
(3)TAC膜(2-C)
將Konica Minolta Opto株式會社制的三乙醯基纖維素膜「KC6UAW」(厚度60μm)作為TAC膜(2-C)。
(4)TAC膜(2-D)
在上述(2-C)TAC膜上與丙烯酸系樹脂膜(2-B)同樣地進行防眩處理,得到了具有厚度5μm的表面處理層的TAC膜(2-D)(整體厚度:65μm)。
(5)TAC膜(2-E)
將Konica Minolta Opto株式會社制的纖維素系相位差膜「KC4CR-1」(厚度40μm)作為TAC膜(2-E)。
(6)COP膜(2-F)
將日本瑞翁株式會社制的環狀聚烯烴系雙軸拉伸樹脂膜「ZEONOR FILM ZB12」(厚度52μm)作為COP膜(2-F)。
3.粘接劑的製備
作為粘接劑,使用混合以下配合成分而得到的無溶劑型的紫外線固化性粘接劑。另外,%表示將粘接劑整體設為100質量%時的含量(質量%)。
·3,4-環氧環己基甲基-3』,4』-環氧環己烯羧酸酯(Daicel化學工業株式會社制的「CELLOXIDE 2021P」):80%
·1,4-丁二醇二縮水甘油醚:19%
·以三芳基鋶六氟磷酸鹽為主要成分的光陽離子聚合引發劑(CPI-100P:以三芳基鋶六氟磷酸鹽為主要成分的有效成分50%的碳酸丙烯酯溶液、Sanapro株式會社制的「CPI-100P」):1%
4.粘合劑的製備
(1)丙烯酸系樹脂的製備
(1-1)聚合例1
在具備冷凝管、氮導入管、溫度計和攪拌機的反應容器中投入乙酸乙酯81.8質量份、丙烯酸丁酯70.8質量份、丙烯酸甲酯20.0質量份、丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0質量份、丙烯酸2-羥基乙酯1.0質量份和丙烯酸0.2質量份,用氮氣置換裝置內的空氣使之不含氧,與此同時將內溫升高至55℃。之後,添加全部將作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.14質量份溶於乙酸乙酯10質量份的溶液。聚合引發劑的添加後1小時保持該溫度,接著在將內溫保持在54~56℃的同時,以添加速度17.3質量份/小時向反應容器內中連續地加入乙酸乙酯,在丙烯酸系樹脂的濃度達到35質量%的時刻停止添加乙酸乙酯。進而,從乙酸乙酯的添加開始起至經過12小時為止在該溫度下保溫。最後加入乙酸乙酯,調節使得丙烯酸系樹脂的濃度為20質量%。將其作為丙烯酸系樹脂(A1)。
根據以下方法對所得到的丙烯酸系樹脂(A1)的重均分子量和數均分子量進行測定。在GPC裝置中串聯連接配置4根東曹株式會社制的「TSKgel XL」和1根昭和電工株式會社制且由昭光通商株式會社銷售的「Shodex GPC KF-802」、共計5根作為柱,使用四氫呋喃作為洗脫液,在試樣濃度5mg/mL、試樣導入量100μL、溫度40℃、流速1mL/分鐘的條件下根據標準聚苯乙烯換算進行測定。
所得到的丙烯酸系樹脂(A1)的重均分子量Mw為142萬,Mw/Mn為4.1。
(1-2)聚合例2
除了將丙烯酸丁酯設為70.4質量份、丙烯酸設為0.6質量份以外,與上述丙烯酸系樹脂(A1)的製備方法同樣地製備了丙烯酸系樹脂(A2)。所得到的丙烯酸系樹脂(A2)的重均分子量Mw為150萬,Mw/Mn為4.3。
(1-3)聚合例3
在具備冷凝管、氮導入管、溫度計和攪拌機的反應容器中投入乙酸乙酯81.8質量份、丙烯酸丁酯59.0質量份、丙烯酸甲酯30.0質量份、丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯7.0質量份、丙烯酸2-羥基乙酯3.0質量份和丙烯酸1.0質量份,用氮氣置換裝置內的空氣使之不含氧,與此同時將內溫升高至55℃。之後,添加全部的將作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.14質量份溶於乙酸乙酯10質量份的溶液。聚合引發劑的添加後1小時保持該溫度,接著將內溫保持在54~56℃,並且以添加速度17.3質量份/小時向反應容器內連續地加入乙酸乙酯,在丙烯酸系樹脂的濃度達到35質量%的時刻停止乙酸乙酯的添加。進而,在從乙酸乙酯的添加開始起至經過12小時為止在該溫度下保溫。最後加入乙酸乙酯,調節使得丙烯酸系樹脂的濃度為20質量%。將其作為丙烯酸系樹脂(A3)。
所得到的丙烯酸系樹脂(A3)的重均分子量Mw為135萬,Mw/Mn為3.9。
(2)粘合劑的製備
(2-1)製備例1
相對於在上述聚合例1中製備的丙烯酸系樹脂(A1)(20質量%乙酸乙酯溶液)的固體成分100質量份,混合作為矽烷系化合物的0.5質量份的縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(液體)(信越化學工業株式會社制KBM-403)、作為交聯劑的0.6質量份的CORONATE HXR(六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體,有效成分大致100質量%的液體,日本聚氨酯株式會社制)和3.0質量份的N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽。接著,添加乙酸乙酯使得固體含量濃度為13質量%從而得到了粘合劑(I)。
(2-2)製備例2
相對於在上述聚合例2中製備的丙烯酸系樹脂(A2)(20質量%乙酸乙酯溶液)的固體成分100質量份,混合作為矽烷系化合物的0.5質量份的縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(液體)(信越化學工業株式會社制KBM-403)、作為交聯劑的0.5質量份的CORONATE L(甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液、固體含量濃度75質量%、日本聚氨酯株式會社制)和3.0質量份的N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽。接著,添加乙酸乙酯使得固體含量濃度為13質量%從而得到了粘合劑(II)。
(2-3)製備例3
相對於在上述聚合例3中製備的丙烯酸系樹脂(A3)(20質量%乙酸乙酯溶液)的固體成分100質量份,混合作為矽烷系化合物的0.5質量份的縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(液體)(信越化學工業株式會社制KBM-403)、作為交聯劑的0.3質量份的CORONATE L(甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液、固體含量濃度75質量%、日本聚氨酯株式會社制)和1.8質量份的N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽。接著,添加乙酸乙酯使得固體含量濃度為13質量%從而得到了粘合劑(III)。
實施例1
使用電暈處理機(春日電氣株式會社制)預先對TAC膜(2-D)和COP膜(2-F)進行電暈處理。分別在所得到的上述膜的電暈處理面側塗布粘接劑,貼合於偏振膜。接著,利用金屬滷化物燈照射紫外線使粘接劑固化。之後,在COP膜(2-F)的面上,實施電暈處理,此外,在實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜[從LINTEC株式會社獲得的商品名「PLR-382051」,稱作隔膜]的脫模處理面塗布所製備的粘合劑(I)使得乾燥後的厚度為20μm,在100℃進行1分鐘乾燥,製作粘合劑片,利用貼合輥貼合粘合劑片的與隔膜相反一側的面(粘合劑面)後,在溫度23℃、相對溼度65%的條件下熟化7天,得到了凹面側偏振板A。該偏振板的厚度(不包括隔膜)為163μm。該偏振板在80℃乾燥環境下250小時後的尺寸變化率為0.9%。需要說明的是,尺寸變化率如下計算:將偏振板切成100mm×100mm尺寸,不貼合於玻璃,測定80℃乾燥250小時後的尺寸,與初始尺寸進行比較,由此算出。
另外,使用TAC膜(2-C)代替TAC膜(2-D),除此以外與上文同樣地進行,得到了凸面側偏振板B。該偏振板的厚度(不包括隔膜)為158μm。該偏振板在80℃乾燥環境下的250小時後的尺寸變化率為0.9%。
以偏振板A的吸收軸方向為橫向(水平方向)將偏振板A切割成橫1215mm×縱683mm的55英寸尺寸。另外,以偏振板B的吸收軸方向為縱向(垂直方向)將偏振板B切割成橫1215mm×縱683mm的55英寸尺寸。使用貼附裝置[Climb Products株式會社制SEAL方式精密貼片機]利用在偏振板最外層形成的粘合層將切割成的偏振板A貼合於玻璃面板(康寧公司制「Eagle XG」)的觀看側(凹面側)。同樣地將切割成的偏振板B貼合於該面板的背面側(凸面側)從而製作了試驗用面板。將玻璃面板彎曲並通過框架固定使得觀看側偏振板形成凹面、曲率半徑為2500mm從而曲面化。另外,以長邊為吸收軸方向將凹面側(觀看側)偏振板A切割成150mm×25mm寬,貼合於另一玻璃面板而準備了對玻璃粘合力測定用的試驗片。對玻璃粘合力測定用的試驗片分別準備用於平面狀態測定的兩片、用於曲面狀態測定的兩個,曲面狀態測定用的試驗片沿著曲率半徑2500mm的金屬板固定。
實施例2
使用電暈處理機(春日電氣株式會社制)預先對TAC膜(2-D)和TAC膜(2-E)進行電暈處理。分別對所得到的上述膜塗布粘接劑,貼合於偏振膜。接著,利用金屬滷化物燈照射紫外線使粘接劑固化。之後,在TAC膜(2-E)的面上實施電暈處理,另一方面,利用所製備的粘合劑(II)與實施例1同樣地形成粘合層而得到了凹面側(觀看側)偏振板C。該偏振板的厚度(不包括隔膜)為151μm。該偏振板在80℃乾燥環境下的250小時後的尺寸變化率為1.0%。
另外,使用TAC膜(2-C)代替TAC膜(2-D),除此以外與上文同樣地進行,得到了凸面側(背面側)偏振板D。該偏振板的厚度(不包括隔膜)為146μm。該偏振板在80℃乾燥環境下的250小時後的尺寸變化率為1.0%。
使用凹面側(觀看側)偏振板C和凸面側(背面側)偏振板D,與實施例1同樣地進行,製作了包含凹面側(觀看側)偏振板C、玻璃面板和凸面側(背面側)偏振板D的曲面狀的試驗用面板。另外,與實施例1同樣地進行,分別製作了平面狀態和曲面狀態的對玻璃粘合力測定用試驗片。
比較例1
使用電暈處理機(春日電氣株式會社制)預先對實施了防眩處理的丙烯酸系樹脂膜(2-B)和COP膜(2-F)進行電暈處理。分別對所得到的上述膜塗布粘接劑,貼合於偏振膜。接著,利用金屬滷化物燈照射紫外線使粘接劑固化。之後,利用粘合劑(I)在COP膜(2-F)的面上形成粘合層從而得到了凹面側(觀看側)偏振板E。該偏振板的厚度(不包括隔膜)為183μm。該偏振板在80℃乾燥環境下的250小時後的尺寸變化率為1.6%。
另外,除了使用丙烯酸系樹脂膜(2-A)代替實施了防眩處理的丙烯酸系樹脂膜(2-B)以外,與上文同樣地進行,得到了凸面側(背面側)偏振板F。該偏振板的厚度(不包括隔膜)為178μm。該偏振板在80℃乾燥環境下250小時後的尺寸變化率為1.7%。
使用凹面側(觀看側)偏振板E和凸面側(背而側)偏振板F,與實施例1同樣地進行,製作了包含凹面側(觀看側)偏振板E、玻璃面板和凸面側(背面側)偏振板F的曲面狀的試驗用面板。另外,與實施例1同樣地進行,分別製作了平面狀態和曲面狀態的對玻璃粘合力測定用試驗片。
5.對玻璃粘合力的評價
(1)對玻璃粘合力的測定
(a)「對玻璃粘合力(平面、23℃)」和「對玻璃粘合力(曲面、23℃)」的測定
對於在實施例1、實施例2和比較例1中製作的平面狀態和曲面狀態的對玻璃粘合力測定用試驗片各一組在50℃、5kg/cm2(490.3kPa)實施20分鐘的高壓釜處理後,在23℃、50%RH環境下靜置24小時,使用島津製作所制Autograph(AGS-50NX),分別卡緊玻璃面板與偏振板,以300mm/分鐘的速度沿180°的方向剝離偏振板。將由此測定的剝離強度作為「對玻璃粘合力(平面、23℃)」和「對玻璃粘合力(曲面、23℃)」。結果示於表1。
(b)「對玻璃粘合力(平面、80℃)」和「對玻璃粘合力(曲面、80℃)」的測定
對於另一組在實施例1、實施例2和比較例1中製作的平面狀態和曲面狀態的對玻璃粘合力測定用試驗片,分別在50℃、5kg/cm2(490.3kPa)實施20分鐘的高壓釜處理後,在23℃、50%RH環境下靜置24小時,之後,在80℃乾燥環境下靜置250小時,使用島津製作所制Autograph(AGS-50NX),分別卡緊玻璃面板和偏振板,以300mm/分鐘的速度沿180°的方向剝離偏振板。將由此測定的剝離強度作為「對玻璃粘合力(平面、80℃)」和「對玻璃粘合力(曲面、80℃)」。結果示於表1。
(2)對於偏振板的剝離和浮起的外觀評價
將在實施例1、2和比較例1中製作的曲面狀的試驗用面板在23℃50%RH環境下靜置24小時後,通過目視對偏振板從玻璃面板的剝離和浮起進行確認。之後,進而在80℃乾燥環境下靜置250小時,通過目視對偏振板從玻璃面板的剝離和浮起確認。對於偏振板從玻璃面板的剝離和浮起的評價基準如下所述。
○:完全沒有確認到剝離、浮起。
△:確認到輕微的剝離、浮起但是使用上沒有問題的範圍。
×:確認到大幅的剝離、浮起。
表1
如表1所示,對玻璃粘合力(平面、23℃)為2.0N/25mm以上且對玻璃粘合力(曲面、23℃)為2.5N/25mm以上的實施例1中,未確認到在使用上成為問題的大幅的剝離、浮起。另外,比在23℃的各對玻璃粘合力高的實施例2中,完全沒有發生剝離、浮起。另外,對於在80℃的各對玻璃粘合力而言,產生使試驗片破裂而不能測定的粘合力的實施例1和2中,確認到剝離、浮起的產生抑制效果也優異。另一方面,對玻璃粘合力(平面、23℃)小於2.0N/25mm且對玻璃粘合力(曲面、23℃)小於2.5N/25mm的比較例1中,即便在80℃的對玻璃粘合力為一定以上的值,也在凹面側偏振板的短邊確認到50mm左右的從玻璃板的浮起。
實施例3
使用電暈處理機(春日電氣株式會社制)預先對實施了防眩處理的丙烯酸系樹脂膜(2-B)和COP膜(2-F)進行電暈處理。分別對所得到的上述膜塗布粘接劑,貼合於偏振膜。接著,利用金屬滷化物燈照射紫外線使粘接劑固化。之後,在COP膜(2-F)的面上實施電暈處理,另一方面,利用所製備的粘合劑(III)與實施例1同樣地形成粘合層從而得到了凹面側(觀看側)偏振板G。該偏振板的厚度(不包括隔膜)為183μm。該偏振板在80℃乾燥環境下250小時後的尺寸變化率為1.6%。
另外,使用丙烯酸系樹脂膜(2-A)代替實施了防眩處理的丙烯酸系樹脂膜(2-B),除此以外與與上文同樣地進行,得到了凸面側(背面側)偏振板H。該偏振板的厚度(不包括隔膜)為178μm。該偏振板在80℃乾燥環境下250小時後的尺寸變化率為1.7%。
以偏振板G的吸收軸方向為橫向(水平方向)將凹面側(觀看側)偏振板G切割成橫1440mm×縱810mm的65英寸尺寸。另外,以偏振板H的吸收軸方向為縱向(垂直方向)將凸面側(背面側)偏振板H切割成橫1440mm×縱810mm的65英寸尺寸。使用貼附裝置與實施例1同樣地將切割成的偏振板G貼合於玻璃面板(康寧公司制「Eagle XG」)的觀看側(凹面側)。同樣地將切割成的偏振板H貼合於該面板的背面側(凸面側)從而製作了試驗用面板。將玻璃面板彎曲並通過框架固定使得觀看側偏振板形成凹面、曲率半徑為2500mm從而曲面化。另外,以長邊為吸收軸方向將凹面側(觀看側)偏振板G切割成150mm×25mm寬,貼合於另一玻璃面板而準備了對玻璃粘合力測定用的試驗片。對玻璃粘合力測定用的試驗片分別準備用於平面狀態測定的兩片、用於曲面狀態測定的兩片,曲面狀態測定用的試驗片沿曲率半徑2500mm的金屬板進行固定。
針對上述,通過與實施例1同樣的方法進行了對玻璃粘合力的測定和對於偏振板的剝離和浮起的外觀評價。結果示於表2。
【表2】
如表2所示,在23℃的各對玻璃粘合力更高的實施例3中,完全沒有發生剝離、浮起。另外,對於在80℃的各對玻璃粘合力而言,產生使得試驗片破裂而不能進行測定的粘合力的實施例3中,確認到剝離、浮起的產生抑制效果也更優異。此外,實施例3的在80℃的各對玻璃粘合力測定時,對玻璃粘合力高到在試驗片即將破裂前連評價用的玻璃面板上也產生裂紋。