有機齊納二極體、電子電路以及用於運行有機齊納二極體的方法

2023-06-14 20:34:36

專利名稱：有機齊納二極體、電子電路以及用於運行有機齊納二極體的方法
有機齊納二極體、電子電路以及用於運行有機齊納二極體
的方法本發明涉及一種有機齊納二極體、一種電子電路和一種用於運行有機齊納二極體的方法。
背景技術：
在微電子學方面的逐步發展導致在確定面上的器件的越來越小的結構和越來越大的數量。該趨勢也可以在越來越大的數據存儲器的發展中認識到。傳統的矽半導體技術由於物理上和經濟上的原因很快地達到了其極限並且這樣不能再與所追求的微型化同步。 當前生產的器件具有幾十納米的結構尺寸。需要新的概念和材料，以便將結構尺寸進而將整個器件縮小到幾納米。此外，在新型的成本低廉的、優選在柔性襯底方面提供功能性的電子機構方面存在不斷增長的需求。可考慮的是，例如智能門票、價格非常低廉的轉發器標籤或者可集成在服裝中的電子機構的應用。此外，對於所有這些應用而言存儲器件也是必需的。為此，基於晶化的半導體的微電子機構僅能提供有限的功能性。被動式存儲器概念具有以下優點相對簡單的構造和簡單集成在3D-概念中的可能性。電阻式存儲器概念，也就是可以假設各種電阻進而存儲信息內容的存儲器，由於其直至分子大小的規模可伸縮性而被視為非常有希望的用於未來的大容量存儲器。以交叉開關技術(Crossbar-Technologie)的簡單構造實現了成本低廉的製造和這種器件的3D集成。 這種構造的缺點是在編程或者移除單個元件時的對鄰接單元的串擾(crosstalk)。為了阻止串擾和實現更大的存儲器陣列，需要額外的主動和被動的器件。一種可行性在於，將每個單個的存儲單元與齊納二極體連接。這樣通過非常非線性的特徵線阻止了串擾。在傳統矽技術中，齊納二極體是廣泛傳播的且簡單的器件，以便穩定電壓和在重要器件毀壞前對其進行保護。這些二極體在通過方向中如同普通的二極體，在阻斷方向中從某個確定的電壓即擊穿電壓起，二極體的電阻驟降。擊穿電壓可以通過有針對性地改變電子導電層或者空穴導電層的摻雜量以及因此造成的阻斷層寬度改變而從3V至100V進行調整。齊納二極體當前也用於被動式基質存儲器中。因為交叉開關存儲器在理論上可伸縮到分子大小，所以在這裡矽技術也很快達到了其極限。因此，世界範圍內都在緊張地尋找替代傳統矽技術的備選方法和材料，。作為基於矽的電子機構的備選，有機電子機構被證明是非常有希望的。在這裡，優點是在低溫時比較簡單的工藝如印刷或者氣相沉積、加工柔性襯底的可能性以及分子材料的巨大的多樣性。有機電子機構的第一個應用是在有機發光二極體(OLED)中。這些有機發光二極體經過相對較短的發展時間如今已經在很多裝置中得到應用。這樣的OLED』 s的效率如今在研究階段中達到了幾乎沒有其它的光源可以達到的創紀錄的值。OLED』 s的發展顯示出，其在有機電子機構中存在潛力。但是，對於完整的有機電子機構而言，不僅需要發光二極體，而且需要有機電晶體、有機存儲器以及其它器件，以便充分利用在製造時的成本優勢並且不需要依賴於傳統矽技術和有機電子機構的結合。除了有機電晶體，如今在世界範圍也在加緊研究有機太陽能電池。有機太陽能電池雖然還沒有達到傳統矽電池的效率，但是由於簡單的製造方法，相對於由矽製成的太陽能電池由於巨大的成本優勢而具有潛力。通過組件的提高的數量，在有機電子機構中也需要在外部幹擾影響之前保護主電子機構的器件。此外，穩壓和超壓保護也發揮著重要的作用。已經公知了多種由一個或者多個有機層製成的有機薄膜齊納二極體。在US 2004/0051096A1中介紹了針對這樣的二極體的不同方式。將直至三個的由不同的材料製成的有機層置入到兩個電極之間。通過選擇有機材料，例如選擇電子導電的(η型導電的)或者空穴導電的(P型導電的)有機材料，可以調整齊納電壓。如果有機材料的層順序變化， 就能改變所述齊納電壓。此外，在該文獻中還顯示出不同的電極造成不同的齊納電壓。通過合適的材料選擇，齊納電壓可在0. IV至7V的範圍中實現。如果需要確定的齊納電壓，那麼這可通過由有機材料、電極和層構造構成的合適組合實現。但是，同時也改變了在正向偏壓中的電流-電壓曲線，這被看做為主要的缺點。在正向偏壓中，應該儘可能實現針對各種齊納電壓的類似的二極體特性。此外不利的是，針對確定的齊納電壓僅可以使用確定的電極材料和組合。由此嚴重限制了設計方案的自由性。在實施時的另一個問題是在電極和有機材料之間的糟糕的電接觸特性。對於在有機層和金屬接觸之間的各個界限面上的電子以及空穴的大的阻礙妨礙了載流子的注入。最後，在未摻雜的有機層中的導電極為敏感地依賴於層厚度(在歐姆注入的前提下予頁期是立方依賴關係M. A. Lampert et. al, Current injection in solids, Academic, New York, 1970) 由此，在US 2004/0051096A1中所介紹的在產品中的方式，容易受生產過程中的波動的損害。
發明概要本發明的任務是，提出一種改進的、帶有簡單構造的和與擊穿電壓相關的改善性能的齊納二極體。該齊納二極體應該也顯示出穩定的和可再現的性能，並且應該可以在不改變正向偏壓特徵線的情況下調整擊穿電壓。該任務通過根據獨立權利要求1的有機齊納二極體來解決。此外，根據獨立權利要求13和14提出了一種電子電路，以及根據獨立權利要求15提出了一種用於運行有機齊納二極體的方法。本發明的有利設計方案是從屬權利要求的主題。有機齊納二極體的反向擊穿電壓可以簡單地藉助中間層的厚度改變來調整。作為補充或者備選的是，可以藉助改變空穴導電的載流子傳輸層的摻雜濃度和/或電子導電的載流子傳輸層的摻雜濃度的改變來調整反向擊穿電壓。在這種情況下，反向擊穿電壓的調整不會影響到二極體的正向偏壓性能。由此創造了如下的有利的可能性，即，簡單且可再現地製造帶有不同擊穿電壓的有機齊納二極體。本發明相對於現有技術的優點尤其在於，這樣的半導體器件可以藉助於通常的製造方法來成本低廉地生產。相對於在由僅一個有機層和兩個電極構成的有機齊納二極體中的難以控制的正向偏壓特徵線，本發明實現了在正向偏壓中以及在反向偏壓中的受控制的、穩定的並且可再現的擊穿特性。載流子注入層和中間層可以包括無機材料。
本發明的優選改進方案設置如下，S卩，η型摻雜物和/或ρ型摻雜物是分子摻雜物。可通過在有機齊納二極體的運行區域中的相對較高的流體密度來測算摻雜離子或者摻雜分子的擴散。分子摻雜物的擴散可能性受其尺寸限制而數倍地小於離子的擴散。由此， 器件可以在明顯更高的流體密度中進而在更高的溫度下運行。以有機材料的摻雜允許使用「高間隙」材料。通過使用這種帶有大能隙的材料可以製造出透明的器件。這些器件具有如下的大的優勢，即，既不吸收也不發射可見光。由此， 這些器件例如可直接與OLED顯示器結合地使用。這種有機摻雜物例如在文獻EP 1 988 587中進行介紹。優選根據那裡的示例1 至9來使用。其它優選的ρ型摻雜物在文獻US 2005/0139810中進行介紹。優選的η型摻雜物也在文獻 US 2005/0061231, WO 2005/086251 和 EP 1 837 926, EP 1 837 927 中公開。優選的空穴傳輸材料(可以進行P型摻雜並且傳輸空穴的HTM半導體)例如在文獻EP 1 988 587中進行介紹。優選的電子傳輸材料(可以進行η型摻雜並且傳輸電子的ETM半導體)例如是BPen、BCP或者其它鄰菲羅啉-衍生物、Alq3、C60、PTCBI、PTCDI、TCNQ、PBD、 0XD、TAZ、TPOB、BAlq0在本發明的適宜的設計方案中可以設置如下，S卩，電未摻雜的、有機的中間層具有單級性的載流子傳輸特性，從而使得呈電子形式的載流子的遷移率和呈空穴形式的載流子的遷移率是不同的。優選的是，I yh/ye|或I大於10，進一步優選大於1000。本發明的有利的實施方式設置如下，S卩，電未摻雜的、有機的中間層具有雙極性的載流子傳輸特性，從而使得呈電子形式的載流子的遷移率和呈空穴形式的載流子的遷移率基本上一樣。為了在同時有低電壓的情況下實現陡峭升高的正向偏壓特徵線，中間層應該優選由雙極性的材料構成。由此保證的是，在正向偏壓中不管電子還是空穴都參與電荷傳輸，進而在低電壓的情況下實現高電流。本發明的改進方案優選設置如下，S卩，電未摻雜的、有機的中間層包含恰好一種有機材料或者由恰好一種有機材料構成。在本發明的有利的設計方案中可以設置如下，即，電未摻雜的、有機的中間層包含多種有機材料的混合物或者由多種有機材料的混合物構成。本發明的改進方案可以設置如下，S卩，電極側的、電η型摻雜的載流子注入層以摻雜物與基質材料的比例為至少Imol %的方式包含有機基質材料和有機η型摻雜物，並且對電極側的、電P型摻雜的載流子注入層以摻雜物與基質材料的比例為至少lmol%的方式包含有機基質材料和有機P型摻雜物。在另一個優選實施方案中該比例為至少2mol%。進一步優選的是，經摻雜的層的摻雜濃度為至少4mol%。本發明的優選改進方案設置如下，S卩，電極側的和對電極側的載流子注入層分別藉助金屬離子來電摻雜。在本發明的有效的設計方案中可以設置如下，即，有機基質材料和其它的有機基質材料是相同的，並且電未摻雜的、有機的中間層包含相同的有機基質材料。在一種設計方案中，將用於注入層的材料使用為基質材料並且分別進行η型或者ρ型摻雜。在中間層中， 將該材料未摻雜地以其固有形式使用。這樣的結合稱為「同質結」(homojunction)。本發明的有利實施方式設置如下，S卩，形成帶有在大約1埃和大約IOOnm之間的、 優選在大約Inm和大約IOnm之間的層厚度的電未摻雜的、有機的中間層。
本發明的改進方案優選設置如下，S卩，下列層中的至少一個包含至少一種無機材料電極側的、電η型摻雜的載流子注入層，對電極側的、電ρ型摻雜的載流子注入層和電未摻雜的、有機的中間層。在本發明的有利設計方案中可以設置如下，S卩，有機層中的至少一個，即電極側的電η型摻雜的載流子注入層、對電極側的電P型摻雜的載流子注入層和電未摻雜的有機中間層中的至少一個包含至少一種從下列有機材料組選擇出的有機材料低聚物材料和聚合物材料。小的能壘優選小於0. 5eV、進一步優選OeV。當器件在普通的二極體運行中使用時，能壘被視為從載流子注入層到中間層的載流子注入的阻礙。優選低的能壘，以便得到儘可能小的闕值電壓和陡峭的特徵線。在這裡，布置在兩個電極之間的層稱為活性層。這些層可包括有機材料，尤其是包括在有機半導體技術領域中也稱為「small molecules」的小分子。活性層也可以包括低聚物。活性層也可以包括聚合物。所述層，即電極、注入層、半導體層和/或中間層優選藉助下列方法之一製造_真空下的蒸鍍蒸鍍是通常的方法，用於製造非常薄的層。有機層主要藉助熱蒸鍍或者PVD( "Physical Vapour D印osition」物理氣相沉積)來蒸鍍。無機層可以藉助熱蒸鍍、濺鍍、雷射燒蝕、噴霧熱解(Spray Pirolisys)、CVD(「Chemical Vapour Deposition" 化學氣相沉積)和其它方法來分離。這些方法不一定在真空下發生，而是也可以在保護氣體下執行。-溼化學方法或者由熔液中分離從屬於此的方法如「旋塗」(spincoating)、「刀片間隙塗裝」 (blade-gap coating)；「衝壓」 (stamping)；印刷(噴墨)或者諸如此類。-「有機氣相沉積」混合層利用該方法地製造在EP 1 780 816A1中進行了解釋 (參看段落W011]至W013])。經摻雜的層利用該方法的製造在EP 1 780 816A1中進行介紹(參看段落
至
)。這些層的分離總是在襯底上或者在事先的在襯底上形成的層上進行。可選地，襯底也可以滿足除了僅載體功能外的其它功能。例如，襯底可以是導電的並且同樣可構成二極體的電極。下面，闡述本發明的進一步優選的方面。在反向偏壓中的有機二極體的運行可以設置在電流擊穿的情況下，從而使得電流基本上流經該二極體，其中，在兩個導電觸點之間的二極體包括下列層電η型摻雜的有機半導體層、電未摻雜的有機半導體層和電P型摻雜的有機半導體層。此外，在反向偏壓中的有機二極體的運行可以設置在電流擊穿的情況下，從而使得電流基本上流經該二極體，其中，在兩個導電觸點(電極)之間的二極體具有依據下列順序的層電η型摻雜的有機半導體層、電未摻雜的有機半導體層和電ρ型摻雜的有機半導體層。此外，設置有用於運行有機半導體元件、尤其是有機齊納二極體的方法，該有機齊納二極體包括一個電極、一個對電極以及在電極和對電極之間並且與之電接觸地形成的有機層系統，其中，所述有機層系統包括下列有機層電極側的載流子注入層和對電極側的載流子注入層以及布置在它們之間的中間層區域，其中，在該方法中實現了用於接在後面的器件的保護狀態，方式是藉助於施加大於擊穿電壓的電壓將電壓界定到擊穿電壓值上， 並且通過有機齊納二極體引開由所施加的電壓產生的電流。有機齊納二極體優選與存儲元件相結合地應用。此外，本發明包括一種有機電子半導體器件的思想，所述有機電子半導體器件具有電極、對電極以及在電極和對電極之間並且與之電接觸地形成的有機層系統。有機層系統包括下列有機層電極側的載流子注入層和對電極側的載流子注入層以及布置在它們之間的帶有中間層的層區域。電極和對電極優選由高導電性的材料例如金屬製成。也可以使用非金屬的電極材料，只要該電極材料具有一定的電傳導能力。算作這樣的非金屬電極材料的例如是高導電性的氧化物、SnO, IniSnO(ITO)、F:SnO, ZnO、高摻雜的無機和有機半導體、例如a_Si、c_Si 或者諸如此類、氮化物以及聚合物。其它實施方式設置如下，S卩，中間層由兩種不同有機材料的混合層組成，其中，一種材料優選電子導電且另一種材料優選空穴導電。在正向偏壓中電壓相對較低時的高電流的要求可以通過由帶有非常小的能隙 ("low gap」)的材料所構成的中間層來滿足。在該情況下，對於電子和空穴而言沒有妨礙電荷傳輸的能壘需要克服。以更小的電壓就達到更大的電流。電極側和對電極側的載流子傳輸層用於以下，即，有效地將呈電子或者空穴(缺陷電子)形式的載流子注入到有機層系統中，並且在該處無大的電損失地傳輸這些載流子。有機材料的摻雜以不同的實施方式公開。可以設置有機材料的η型摻雜或者P型摻雜。通常將如下分子或者中性基團稱為η型摻雜物，即，該分子或者中性基團具有小於 4. 5eV、優選小於大約2. 8eV並且進一步優選小於大約2. 5eV的HOMO能級(HOMO-「Highest Occupied Molecular Orbital」最高佔據軌道)。摻雜材料的HOMO能級可以由氧化電位的循環伏安法測量來確定。作為備選的是，供體陽離子的還原電位可以在供體的鹽中測定。 供體應該具有如下氧化電位，即，該氧化電位相比Fc/Fc+( 二茂鐵/ 二茂鐵鹽氧化還原對) 小大約-1. 5V或者等於、優選小大約-2. OV或者等於，並且進一步優選小大約-2. 2V或者等於。η型摻雜材料的摩爾質量優選在大約lOOg/mol和大約2000g/mol之間，並且進一步優選在大約200g/mol和lOOOg/mol之間。針對電η型摻雜物的摩爾摻雜物濃度在優選的設計方案中在1 1000 (受體分子基質分子)和1 2之間、優選在1 100和1 5之間並且進一步優選在1 100和1 10之間。可以設置如下，S卩，供體在有機層製造期間或者隨後的層製造過程期間由先驅體首先形成，例如在文獻DE 103 07 125中對先驅體所介紹的那樣。然後，前面所說明的用於供體Η0Μ0能級的數值涉及到由此建立的種類。作為備選的是，有機材料的摻雜物也能以其它方式方法製造。例如有機材料與輸出功較低的金屬的共蒸發屬於這些方式方法。適用於 η型摻雜的例如是鋰和銫。通常將如下分子和中性基團稱為ρ型摻雜物，即，在這些分子和中性基團中LUMO 能級(LUM0- 「lowest Unoccupied Molecular Orbital」最低未佔軌道)在能量上低於 4. 5eV、優選低於4. SeV並且進一步優選低於5. 04eV。用於ρ型摻雜物的受體的LUMO能級可以藉助於還原電位的循環伏安法測量來確定。受體優選具有至少-0. 3V的、進一步優選
8至少0. OV的並且再進一步優選至少大約0. 24V的相對於Fc/Fc+的還原電位。優選使用的受體帶有大約100g/mol至2000g/mol的摩爾質量、優選帶有在大約200g/mol和1000g/mol 之間的摩爾質量並且進一步優選帶有在大約300g/mol和2000g/mol之間的摩爾質量。用於P型摻雜的摩爾摻雜物濃度在有效的設計方案中在1 1000 (受體分子基質分子)和 1 2之間、優選在1 100和1 5之間並且進一步優選在1 100和1 10之間。受體可以在層製造過程期間或者隨後的層製造過程期間由先驅體首先形成。然後，上面所說明的受體的LUMO能級涉及到所建立的種類。針對這樣的材料的示例在文獻DE 103 478 56B8、EP 1 837 926B1或者US 6，908，783B1中提到。此外，對於η型摻雜使用金屬，例如銫或者鋰以及其它。此外，作為ρ 型摻雜物可以是氧化物，例如五氧化二釩(V2O2)或者氧化鉬(Mo2O3)。一種實施方式設置如下，S卩，將齊納二極體使用在電子迴路中，以便產生參考電壓。其它設計方案設置如下，即，將齊納二極體與其它有機或者無機器件相結合地使用。本發明的優詵的實施例的介紹下面，根據參照圖頁附圖的實施例來詳細地闡釋本發明。在這裡

圖1示出針對有機齊納二極體的層順序的示意性的示圖；圖2示出理想的齊納二極體的電流-電壓曲線；圖3示出帶有可改變的傳輸層的針對有機齊納二極體的層順序的示意性的示圖；圖4示出針對帶有由1 1比例的TCTA TPBI製成的5nm厚的中間層的第一實施例的電流-電壓曲線；圖5示出針對帶有由1 1比例的TCTA TPBI製成的IOnm厚的中間層的第二實施例的電流-電壓曲線；圖6示出針對帶有由1 1比例的TCTA TPBI製成的不同中間層厚度的根據圖 1的有機齊納二極體的電流-電壓曲線；圖7示出針對帶有由1 1比例的Balq NPB製成的5nm厚的中間層的根據圖 1的有機齊納二極體的電流-電壓曲線；圖8示出針對帶有由相同材料製成的5nm厚的固有中間層的根據圖1的有機齊納二極體的電流-電壓曲線，該材料作用為用於載流子注入層的基質；圖9示出針對具有帶有由相同材料製成的7nm厚的固有中間層的根據圖1的構造的有機齊納二極體的電流-電壓曲線，該材料針對空穴導電的注入層的不同摻雜濃度作用為用於載流子注入層的基質；圖10示出針對具有帶有由相同材料製成的7nm厚的固有中間層的根據圖1的構造的有機齊納二極體的電流-電壓曲線，該材料針對電子導電的注入層的不同摻雜濃度作用為用於載流子注入層的基質；圖11示出針對用於具有帶有雙極性的「低間隙」材料並五苯的單個分子的30nm厚的固有中間層的根據圖1的構造的有機齊納二極體的電流-電壓曲線；以及圖12示出針對用於具有帶有由單極性的材料Balq和NPB製成的Snm厚的固有中間層的根據圖1的構造的有機齊納二極體的電流-電壓曲線。
圖1示出了針對有機齊納二極體的層順序的示意性的示圖。在電極1和對電極2 之間布置有電極側的載流子注入層3、對電極側的載流子注入層4以及布置在其間的中間層5。圖2示出了理想齊納二極體的電流-電壓曲線，所述理想齊納二極體具有作為正向通態電壓的表徵電壓Ud和作為擊穿電壓的uz。圖3示出了針對有機齊納二極體的層順序的示意性的示圖。在電極21和對電極 25之間布置有電極側的載流子注入層22、對電極側的載流子注入層24以及布置在其間的傳輸層23。在此，該中間層在其厚度(χ)方面是變化的。對器件的可靠效果有利的是，所有有機材料以高純度的形式使用，如同例如藉助在真空中的梯度升華(Gradientensublimation)所能達到的那樣。由此，避免了可由所謂陷阱態引起的洩漏電流。經升華淨化的材料對於正確的和可再現的擊穿性能而言是有利的。選擇下列構造作為第一實施例(21. 1)陽極銦錫氧化物(ITO)(22. 1)用於空穴的注入層50nm的摻雜以重量百分比為4%的2，2' _(八氟萘-2，6_ 二亞基)_ 二丙二腈的2，2'， 7,7'-四羥甲基(N，N-二對甲基苯胺基_9，9'-螺二芴(23. 1)中間層混合層:5nm 的 TCTA TPBI(24. 1)用於電子的注入層50nm的摻雜以銫的BPhen(25. 1)陰極IOOnm 的鋁。所有層在真空中的氣相沉積過程中製造。這樣的層原則上也可以藉助其它方法製造，例如旋塗、刀片間隙塗裝(Rakeln)、有機氣相沉積或者自組裝。該中間層以η型導電的和P型導電的有機材料的混合層構成。混合比例在該實施例中是1 1。圖4示出了針對根據圖3的有機電子器件的電流-電壓曲線。傳輸層的厚度χ為 5nm。在將正電壓施加到陽極上(正向偏壓)時會獲得典型的二極體性能。在將負電壓施加到陽極上(反向偏壓)時電流從電壓Uz開始明顯地提高。一般在參考電流為最大許可的反向電流的大約至5%時測量擊穿電壓。齊納二極體的一個重要參數是在擊穿區域中的微分電阻。該電阻越小，齊納二極體的擊穿區域中的特徵線越陡峭。其結果是更好的電壓穩定性。在反向偏壓中的微分電阻可以通過摻雜物相對於基質的更高的分子比例來減小。如果選擇更高的摻雜量，則提供了更多用於電流傳輸的自由載流子，由此提高了導電率。這特別能在反向偏壓中觀察到，因為在正向偏壓中從某個確定的摻雜量開始，就不是導電率而是界限面處的阻礙限制電流。由此，所示器件和尤其是注入層的摻雜比例可以進一步優化並且匹配於各種要求。為了進一步改善在正向偏壓中的器件的性能，可以例如減小器件的面。由此，電容效應應該減少。其它的減小微分電阻進而改善特性的可能性是以例如金替換ITO作為陽極材料。ITO具有同樣包含在微分電阻中的、相對較高的橫向電阻，因為該橫向電阻是串聯於實際的活性層連接的。如果該電阻減小，則整個器件的微分電阻也變小。陽極側的空穴傳輸層22由2，2' ,7,7'-四羥甲基(N，N-二對甲基苯胺基)_9， 9' _螺二芴製成。作為分子摻雜物使用2，2' _(八氟萘_2，6-二亞基)-二丙二腈。替代在這個實施例中應用的材料2，2' ,7,7'-四羥甲基(N，N-二對甲基苯胺基)-9，9'-螺二芴和2，2 『-(八氟萘-2，6- 二亞基)-二丙二腈，也可以使用F4-TCNQ。在根據圖1的有機齊納二極體的第二實施例中設置有下列構造(21. 2)陽極銦錫氧化物(ITO)(22.2)用於空穴的注入層50nm的摻雜以重量百分比為4%的2，2' _(八氟萘-2，6-二亞基)-二丙二腈的2，2' ,7,7'-四羥甲基(N，N-二對甲基苯胺基)-9，9'-螺二芴(23.2)中間層混合層IOnm 的 TCTA TPBI(24. 2)用於電子的注入層50nm的摻雜以銫的Bphen(25. 2)陰極IOOnm 的鋁圖5示出了針對根據圖1和圖3的有機電子器件的電流-電壓曲線。在這裡，傳輸層厚度X為lOnm。在正向偏壓中獲得典型的二極體性能。相比於帶有5nm中間層的實施例，獲得了明顯相對於更大的負電壓移動的反向偏壓特徵線。圖6示出了針對根據圖1和圖3的有機齊納二極體的多個電流-電壓曲線。中間層厚度X在5nm和8nm之間變化。擊穿電壓移動了 3V。在根據圖1的有機齊納二極體的第三實施例中設置有下列構造(21. 3)陽極銦錫氧化物(ITO)(22.3)用於空穴的注入層50nm的摻雜以重量百分比為4%的2，2' _(八氟萘-2，6- 二亞基)-二丙二腈的Meo-TPD(23.3)中間層是混合層5nm的Balq NPD(24. 3)用於電子的注入層50nm的摻雜以銫的BPhen(25. 3)陰極IOOnm 的鋁。圖7示出了針對根據圖1的有機電子器件的電流-電壓曲線。在這裡，傳輸層厚度χ為5nm。在正向偏壓中獲得典型的二極體性能。在反向偏壓中可觀察到在確定的Uz中電流的指數增長。在根據圖1的有機齊納二極體的第四實施例中設置有下列構造(21. 4)陽極銦錫氧化物(ITO)(22.4)用於空穴的注入層50nm的摻雜以重量百分比為2%的2，2' _(八氟萘-2，6- 二亞基)-二丙二腈的RE68(23. 4)中間層混合層5nm的RE68(24.4)用於電子的注入層50η的摻雜以重量百分比為2%的四羥甲基(1，3，4，6， 7,8-六氫-2Η-嘧啶並[1,2-a]批啶)二鎢(II)的RE68(25.4)陰極100η 的鋁。該實施例涉及一種有機齊納二極體，該齊納二極體與前述的實施例由如下區分， 即，陰極側的注入層由η型摻雜的材料製成，中間層由固有形式的同樣的材料構成，以及陽極側的注入層由帶有P型摻雜的這種材料構成。圖8示出了相對於該實施例的電流_電壓特徵線。在該實施例中也可以通過固有的中間層的變化來移動反向偏壓特徵線。圖9示出了相對於帶有7nm的固有層厚度的第四實施例的器件的電流-電壓特徵線。該特徵線顯示為針對空穴導電的注入層的不同摻雜量。
圖10示出了相對於帶有7nm的固有層厚度的第四實施例的器件的電流-電壓特徵線。特徵線顯示為針對電子導電的注入層的不同摻雜量。在根據圖1的有機齊納二極體的第五實施例中設置有下列構造(21. 4)陽極銦錫氧化物(ITO)(22.4)用於空穴的注入層50nm的摻雜以重量百分比為4%的2，2'-(八氟萘-2，6- 二亞基)-二丙二腈的並五苯(23. 4)中間層混合層30nm的並五苯(24. 4)用於電子的注入層50nm的摻雜以銫的BPhen(25.4)陰極IOOnm 的鋁。該實施例涉及一種有機齊納二極體，該有機齊納二極體與前述實施例由如下區分，即，陽極側的注入層由P型摻雜的有機低間隙材料構成。中間層由相同的但固有地存在於中間層中的材料構成。陰極側的載流子注入層由摻雜以金屬離子的有機高間隙材料構成。在該實施例中也可以通過固有中間層的變化和通過注入層的摻雜量的變化來移動反向偏壓特徵線。圖11示出了相對於帶有30nm固有層厚度的第五實施例的器件的電流-電壓特徵線。這些特徵線顯示為針對30nm厚的由中間層構成的並五苯層。在根據圖1的有機齊納二極體的第六實施例中設置有下列構造(21. 4)陽極銦錫氧化物(ITO)(22.4)用於空穴的注入層50nm的摻雜以重量百分比為4%的2，2'-(八氟萘-2，6- 二亞基)-二丙二腈的Meo-TPD(23. 4)中間層混合層8nm的Balq或者8nm的NPB(24. 4)用於電子的注入層50nm的摻雜以銫的BPhen(25.4)陰極IOOnm 的鋁。該實施例涉及一種有機齊納二極體，該有機齊納二極體與前述實施例由如下區分，即，固有的有機中間層僅由單極性材料構成。在該實施例中也可以通過固有中間層的變化以及通過注入層的摻雜量的變化來移動反向偏壓特徵線。圖12示出了相對於帶有Snm的固有層厚度的第六實施例的器件的電流-電壓曲線。這些特徵線顯示為針對用於電子導電的材料Balq和針對空穴導電的材料NPB的Snm 的中間層厚度。在第一實施例的情況下所述的優化措施也適用於所有另外的示出的實施例。載流子注入層或者僅注入層藉助於這些層，大多數載流子從貼靠在一側上的層傳遞到另一個位於對側上的層中。當器件在正常的二極體運行中使用時(正向偏壓)，能壘涉及到對於將載流子從電荷注入層注入到中間層中而言的阻礙。低聚物是一種分子，該分子由多個相同的或者近似的單元構造成。二聚物、三聚物和更大的帶有直至30個單元的分子屬於低聚物。由多於30個相同的或者近似的單元構造成的分子稱為聚合物。正向偏壓和反向偏壓是常見的專業詞彙，如同它們在常規二極體中所使用的那樣。在圖4中，當二極體以正電壓運行時，二極體在正向偏壓中運行。當二極體以負電壓運行時，二極體在反向偏壓中運行。在反向偏壓中的二極體的電流擊穿由負電壓範圍限定，從該負電壓範圍開始，電流基本上流過二極體，這在圖4中是從大約-2. 5V到更大的負電壓的範圍。這也稱為齊納性能。還要指出的是，在齊納二極體運行時，如果反向電流過大，則必須限制該反向電流，從而不導致二極體的毀壞。同樣的，也適用於在正向偏壓中的普通二極體。下面，解釋所應用的概念
ITO銦錫氧化物；
HTM傳輸空穴的半導體材料，也稱作空穴導體，並
且可以進行P型摻雜；ETM傳輸電子的半導體材料，也稱作電子導體，並
且可以進行n型摻雜； Bphen4，7-二苯基-1,10-鄰菲羅琳；
BCP2，9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰菲羅啉(通常作
為ETM使用)；
Alq3鉛-三(8-輕基喹啉)(通常作為ETM使用)；
C60富勒烯(作為ETM使用〉；
PTCBI3,4，9,10-花四幾酸-雙-苯並咪唾；
PTCDI3,4，9，10-花四敖酸二醯亞胺；
TCNQ四氰代二甲基苯醌；
F4-TCNQ2，3，5，6-四氟-7,7,8,8-四氰代二甲基苯醌(強的
有機受體，通常使用於摻雜HTM)； PBD2-(4-聯苯基)-5-(對叔丁基苯基)-1,3,4-嗎二唾；
OXD1，3-雙[(對叔丁基)苯基-1,3，4-嚼二1^苯；
TAZ3-(聯苯-4-基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-
三唾；
TPOB1,3，5-三(4-叔丁基苯基-1,3，4-卩惡二唾)-苯；
TCTA4，4 ，4"-三(N-咔挫)三苯胺；
TPBI2'，2"-(1，3，5-苯基)三[1-苯基-1H-苯並咪挫];
NPBN，Ni-雙(萘-1-基)-N，N -雙(苯基)-聯苯胺；
MeO-TPD(N，N，N』，N'-四(4-甲氧基苯基)聯苯胺)；
RE68三(1-苯基異喹啉)銀(III);
陷講態針對導電帶(LUMO)中的電子的深態，該深
態捕獲電子。針對空穴的陷拼態是在價帶 (HOMO)中的髙態，該狀態捕獲空穴； 供體n型摻雜物；
受體P型摻雜物；
基質分子基質材料，基質-分子形成將摻雜物-分子存儲
到其中的層； HOMO最高佔據軌道;
權利要求
1.有機的齊納二極體，所述齊納二極體具有電極、對電極以及在所述電極和所述對電極之間並且與之電接觸地形成的有機層系統，其中，所述有機層系統包括下列有機層-電極側的、電η型摻雜的載流子注入層，所述電極側的、電η型摻雜的載流子注入層由有機基質材料和η型摻雜物的混合物製成；-對電極側的、電P型摻雜的載流子注入層，所述對電極側的、電P型摻雜的載流子注入層由其它有機基質材料和P型摻雜物的混合物製成，所述其它有機基質材料能選擇地與在所述電極側的、電η型摻雜的載流子注入層中的基質材料相同；以及-電未摻雜的有機中間層，所述電未摻雜的有機中間層布置在所述電極側的、電η型摻雜的載流子注入層和所述對電極側的、電P型摻雜的載流子注入層之間。
2.根據權利要求1所述的齊納二極體，其特徵在於，所述η型摻雜物和/或所述ρ型摻雜物是分子摻雜物。
3.根據權利要求1或者2所述的齊納二極體，其特徵在於，所述電未摻雜的有機中間層具有單極性的載流子傳輸特性，從而使得呈電子形式的載流子的遷移率和呈空穴形式的載流子的遷移率是不同的。
4.根據權利要求1或者2所述的齊納二極體，其特徵在於，所述電未摻雜的有機中間層具有雙極性的載流子傳輸特性，從而使得呈電子形式的載流子的遷移率和呈空穴形式的載流子的遷移率基本相同。
5.根據權利要求4所述的齊納二極體，其特徵在於，所述電未摻雜的有機中間層包含恰好一種有機材料或者由恰好一種有機材料構成。
6.根據權利要求4所述的齊納二極體，其特徵在於，所述電未摻雜的有機中間層包含多種有機材料的混合物或者由多種有機材料的混合物構成。
7.根據前述權利要求中至少一項所述的齊納二極體，其特徵在於，-電極側的、電η型摻雜的載流子注入層以摻雜物與基質材料的比例為至少lmol%的方式包含有機基質材料和有機η型摻雜物；並且-所述對電極側的、電P型摻雜的載流子注入層以摻雜物與基質材料的比例為至少 Imol %的方式包含有機基質材料和有機ρ型摻雜物。
8.根據前述權利要求中至少一項所述的齊納二極體，其特徵在於，電極側的載流子注入層和對電極側的載流子注入層分別藉助金屬離子來電摻雜。
9.根據前述權利要求中至少一項所述的齊納二極體，其特徵在於，所述有機基質材料和所述其它有機基質材料是相同的，並且所述電未摻雜的有機中間層包含相同的有機基質材料。
10.根據前述權利要求中至少一項所述的齊納二極體，其特徵在於，形成帶有在大約1 埃和大約IOOnm之間、優選在大約Inm和大約IOnm之間的層厚度的電未摻雜的有機中間層。
11.根據前述權利要求中至少一項所述的齊納二極體，其特徵在於，下列層中的至少一個包含至少一種無機材料所述電極側的、電η型摻雜的載流子注入層，所述對電極側的、 電P型摻雜的載流子注入層和所述電未摻雜的有機中間層。
12.根據前述權利要求中至少一項所述的齊納二極體，其特徵在於，有機層中的至少一個，即，所述電極側的、電η型摻雜的載流子注入層，所述對電極側的、電ρ型摻雜的載流子注入層和所述電未摻雜的有機中間層中的至少一個包含至少一種從下列有機材料組中選擇出的有機材料低聚物材料和聚合物材料。
13.電子電路系統，所述電子電路系統具有根據前述權利要求中至少一項所述的有機齊納二極體和與之結合的存儲元件。
14.用於在電子電路中運行根據權利要求1至12中至少一項所述的有機齊納二極體的方法，其中，為在所述電子電路中接在所述有機齊納二極體之後的器件構造保護狀態，方式是將施加到所述電極和所述對電極上的電壓界定到所述齊納二極體的擊穿電壓的數值上，並且藉助於所述有機齊納二極體引開由所施加的電壓產生的電流。
全文摘要
有機齊納二極體，所述齊納二極體具有電極、對電極以及在電極和對電極之間並且與之電接觸地形成的有機層系統，其中，有機層系統包括下列有機層電極側的電n型摻雜的載流子注入層、對電極側的電p型摻雜的載流子注入層以及電未摻雜的有機中間層，所述電極側的電n型摻雜的載流子注入層由有機基質材料和n型摻雜物的混合物製成，所述對電極側的電p型摻雜的載流子注入層由其它有機基質材料和p型摻雜物的混合物製成，所述基質材料可選擇與在電極側的電n型摻雜的載流子注入層中的基質材料一樣，所述電未摻雜的有機中間層布置在電極側的電n型摻雜的載流子注入層和對電極側的電p型摻雜的載流子注入層之間。此外，設置有一種帶有有機齊納二極體的電子電路系統以及一種用於運行有機齊納二極體的方法。
文檔編號H01L51/05GK102388475SQ201080012966
公開日2012年3月21日 申請日期2010年3月19日 優先權日2009年3月20日
發明者卡爾·利奧, 原田健太郎, 弗蘭克·林德納, 比約恩·呂塞姆 申請人:諾瓦萊德公開股份有限公司