一種X射線螢光光譜熔融法測定螢石中氟化鈣含量的方法與流程

2023-06-15 10:24:41 1

本發明涉及一種氟化鈣含量的測定方法，具體涉及一種採用X螢光光譜儀測定螢石中氟化鈣含量的方法。
背景技術：
：螢石，又稱氟石，化學式為CaF2，是一種鈣的天然滷素化合物，是工業上最有用的氟礦物。在冶金工業中，螢石作為熔劑主要用於轉爐或電爐煉鋼時的造渣。在化學工業中，螢石主要用作製造氫氟酸及其衍生物等化學製品(氟化鈉、氟化銨等)，廣泛用於製造製冷劑、電鍍、玻璃腐蝕、鑄件脫氧、木材防腐、鑄件粘合劑等方面。在建材工業中，螢石也廣泛應用於玻璃、陶瓷、水泥等行業。螢石的主要組成是氟化鈣，含有一定量的碳酸鹽、硫酸鹽、二氧化矽、三氧化二鐵等。螢石中氟化鈣含量的高低決定了螢石的質量等級，氟化鈣含量的測定則為螢石成分分析的重要項目。目前螢石中氟化鈣測定的標準方法有化學法和螢光光譜法。化學分析方法基本上分為兩種，一種為混合酸溶解樣品，滴定法測定螢石中的總鈣，然後減去碳酸鈣、硫酸鈣的含量，求得氟化鈣的含量。另一種為用乙酸浸取除去碳酸鈣、硫酸鈣後，用混合酸溶解殘渣，滴定法測定氟化鈣的含量。兩種化學分析方法都操作繁瑣、周期長，且乙酸也能溶解少量的氟化鈣，使得氟化鈣的測定結果偏低，引入誤差大、精密度不高。另外對於主成分是氟化鈣的螢石，必須將樣品粉碎全部通過0.063mm篩孔，樣品中的氟化鈣才能被酸溶解完全，否則測定結果偏低。對於我們日常檢測分析製備的樣品不可能達到0.063mm的粒度，分析前需再進行一次樣品的粉碎，對於日常分析來說耗時長、可行性差。X螢光光譜法行業標準中採用熔片法進行測定總鈣的含量，然後轉換為總氟化鈣的含量，其將螢石中的碳酸鈣、硫酸鈣也一起作為氟化鈣來計算，對於含碳酸鈣、硫酸鈣較高的樣品則不適用，測試結果偏高。技術實現要素：本發明就是針對現有技術存在的上述不足，提供一種操作簡便、耗時短、準確度高、重現性好的X射線螢光光譜熔融法測定螢石中氟化鈣含量的方法。為實現本發明的上述目的，本發明一種X射線螢光光譜熔融法測定螢石中氟化鈣含量的方法，採用以下步驟：步驟1：準確稱取2.0000g螢石試樣，6.0000g螢光專用混合熔劑；所述的螢光專用混合熔劑是由四硼酸鋰、偏硼酸鋰配置而成，按質量百分含量配比為：四硼酸鋰67％，偏硼酸鋰33％；步驟2：將稱取好的螢石試樣與螢光專用混合熔劑混合均勻後，置於黃-鉑金坩堝中，加入脫模劑溴化鋰溶液8滴，於高頻自動熔樣機中，按照預設的自動熔樣程序進行熔片，製成用於分析的螢石試樣玻璃片；熔片條件為：預熱時間170—190s，熔融溫度900—950℃，熔融時間330—390s，自冷時間220—260s，風冷時間110—130s；熔融溫度以930—950℃為佳；最合適的熔片條件為：預熱時間180s，熔融溫度950℃，熔融時間360s，自冷時間240s，風冷時間120s；所述的脫模劑溴化鋰溶液的濃度為：LiBr：30g/100mL。步驟3：將熔融製備好的螢石試樣玻璃片放入波長色散型X射線螢光光譜儀中，選定X射線螢光光譜儀工作參數進行測量，自動計算出螢石試樣中氟化鈣的含量。在步驟3中，波長色散型X射線螢光光譜儀的工作參數為：選用氟的Kα線作為分析譜線，最大峰位為實際檢測峰位，晶體為Rx25晶體，探測器為PC探測器，測量時間為40s。本發明一種X射線螢光光譜熔融法測定螢石中氟化鈣含量的方法的有益效果在於：本發明優於螢石中氟化鈣測定的傳統化學分析方法，克服了試樣的粒度效應和礦物效應，同時方法操作簡便、耗時短、無化學試劑廢液帶來的汙染、分析範圍寬、準確度高、重現性好，適用於各類螢石成分的測定，尤其是碳酸鈣、硫酸鈣含量較高的螢石原礦中氟化鈣的測定。具體實施方式為更好地描述本發明，下面結合實施例，對本發明一種X射線螢光光譜熔融法測定螢石中氟化鈣含量的方法做進一步詳細說明。但本發明並不局限於實施例。(一)儀器與試劑ZSXPrimusⅡ型波長色散X螢光光譜儀(日本理學公司，最大功率4.0kW)；AnalymateV8C型高頻熔樣機(北京靜遠世紀科技有限責任公司)；熔劑：螢光專用混合熔劑(67％四硼酸鋰+33％偏硼酸鋰)；脫模劑：溴化鋰(LiBr：30g/100mL)，分析純。(二)X螢光光譜儀工作參數經優化測量條件後所得氟化鈣測量條件見表1。表1：氟化鈣測量選定的X螢光光譜儀工作參數(三)測試方法準確稱取2.0000g螢石試樣，6.0000g螢光專用混合熔劑。將稱取好的螢石試樣與螢光專用混合熔劑混合均勻後，置於黃-鉑金坩堝中，加入脫模劑溴化鋰(LiBr：30g/100mL)8滴，於高頻自動熔樣機中，按照預設的自動熔樣程序進行熔片，製成用於分析的螢石試樣玻璃片。檢查用於分析的螢石試樣玻璃片表面應不含不熔物，也不應有結晶和氣泡，有缺陷的螢石試樣玻璃片廢棄，重新熔片。將熔融製備好的試樣片放入波長色散型X射線螢光光譜儀中，選定X射線螢光光譜儀工作參數，由儀器測量，自動計算出試樣中氟化鈣的含量。每次測定未知樣品前，要進行質控樣測量。如果質控樣超差，則需要進行漂移校正，直至質控樣符合允許差後方可進行未知樣品的測量。(四)測試分析1樣品前處理條件選擇1.1玻璃熔片選擇玻璃熔片法是將樣品與熔劑、脫模劑等一起放在適當的坩鍋中，在高溫下熔融、混勻，快速冷卻後，製成玻璃片。也就是說玻璃熔片法是以高溫下的化學分解反應為基礎的，而為了得到均勻的固態玻璃體，則需控制熔融物冷卻過程中的相變過程。X射線螢光分析採用熔片法的目的主要有兩個，第一是使樣品中的化合物與混合熔劑完全反應形成真溶液，第二是使熔體冷卻形成完全非晶質固態玻璃，以得到試樣分布均勻、尺寸可控制的玻璃片。由於螢石國家標準樣品的數量較少，且氟化鈣的含量範圍較窄，很難採用螢石標註物質來建立分析曲線，因此必須採用熔融的辦法人工制定標準曲線。玻璃熔片具有以下優點：(1)消除了試樣的粒度效應和礦物效應；(2)熔劑的稀釋作用，共存元素幹擾效應減小；(3)人工配置標準曲線樣品較簡單；因此，選擇玻璃熔片法作為螢石中氟化鈣含量測定的樣品前處理方法。玻璃熔片法也是波長色散型X螢光光譜定量分析的最常用的方法。1.2熔劑選擇X射線螢光光譜分析常用的熔劑為四硼酸鋰，其制樣重複性好，但熔融溫度一般在1100℃，當溫度高於1050℃時，熔融過程中F元素有一定的損失。因此本次實驗選擇混合熔劑(67％四硼酸鋰+33％偏硼酸鋰)，熔融溫度在950℃，避免了F元素在熔融過程中的損失。1.3熔劑比選擇13.1對同一個螢石試樣與螢光專用混合熔劑分別按1:1，1:2，1:3，1:4，1:5比例製作玻璃熔片，每種比例製作玻璃熔片11片，按照表1條件對螢石中氟化鈣測定強度值，計算各玻璃熔片的相對標準偏差得出：隨著熔劑比的增加，螢石中氟化鈣的強度值相對標準偏差減小，在比例達到1:3時趨於平穩。1.3.2通過熔劑比例試驗，本方法選擇熔劑比為1:3，通過實驗，熔融體重量低於5g時，熔片難於覆蓋坩堝底面，熔融體重量大於9g時，熔片難於成型。因此選擇試樣2.0000g，加入螢光專用混合熔劑6.0000g，以保證結果的穩定性。1.4熔融溫度選擇用混合熔劑(67％四硼酸鋰+33％偏硼酸鋰)，熔融溫度低於900℃，試樣熔解不完全、會有氣泡產生，熔融溫度高於950℃，會造成F元素的損失。因此選擇熔融溫度為950℃。2測量條件2.1儀器工作條件：根據Rh靶X光管對輕元素的測量條件，當元素序號Z≤23時，選擇30～40kV的管電壓和60～80mA的管電流。為保證輕元素F獲得較大的分析線強度，應選用較大的激發電流，因此選擇電壓40kV、電流80mA作為激發條件。2.2氟化鈣測量條件根據儀器操作軟體，經優化後所得氟化鈣測量條件見表1。3標準樣品選擇由於螢石國家標準物質的數量較少，且氟化鈣的含量範圍較窄，標準物質數量和氟化鈣的分析範圍都無法滿足螢石中氟化鈣含量檢測的要求，因此必須採用人工制定標準曲線點，按照樣品前處理選擇的條件製備玻璃熔片。本實驗利用現有標準樣品與光譜純二氧化矽配置了一系列標準曲線點參與標準曲線的線性回歸計算，螢石中氟化鈣的測定範圍、回歸曲線方程和線性相關係數見表2。表2氟化鈣的測定範圍、回歸曲線方程和線性相關係數4精密度及準確度4.1精密度採用熔片法對同一個標準樣品GBW07253重複製備11個玻璃熔片，按照表1的測量條件建立起的標準曲線分別對11個玻璃熔片進行測量，將所測得的結果進行統計，見表3。表3精密度實驗表4.2準確度4.2.1取不同含量的螢石標準樣品製備玻璃融片，按照表1的測量條件建立起的標準曲線分別對標準樣品製備的玻璃熔片進行測量，將所測得的結果進行統計，見表4。表4準確度實驗表4.2.2取不同試樣，採用化學分析方法與本法進行比對，將所測得的結果進行統計，見表5。表5不同方法測定螢石中氟化鈣含量結果表樣品編號分析項目化學分析方法結果/％本法結果/％偏差螢石1#CaF256.2356.03-0.20螢石2#CaF266.5866.650.07螢石3#CaF273.9573.81-0.14螢石4#CaF287.4387.30-0.13螢石5#CaF294.8794.950.08以上數據表明無論是實驗室間不同含量標準物質的分析，還是不同的分析方法進行的分析，本方法的檢測結果均在誤差範圍內，且優於國家標準規定的範圍，該方法具有較高的準確度和精密度，能夠滿足螢石中氟化鈣快速檢測的需要。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp