水可稀釋性樹脂組合物的製作方法

2023-06-15 03:06:41

專利名稱：水可稀釋性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含樹脂和氨基化合物的水可稀釋性樹脂組合物，所述樹脂是醛與羥 基芳族化合物的反應產物，優選酚醛樹脂，所述氨基化合物包括2-6個氨基，優選脲，其中 所述樹脂是醛對羥基芳族化合物的初始摩爾比為2. 5-5. 5的可溶酚醛樹脂型。本發明還涉 及製造所述樹脂組合物的方法，該樹脂組合物作為用於無紡纖維材料(特別是絕緣材料) 的粘合材料的用途，以及製造這類絕緣材料的方法。
背景技術：
苯酚粘合材料(特別是酚醛樹脂)是公知的用於經典絕緣樹脂組合物的鹼性化學 試劑。這些化學試劑的問題是苯酚和甲醛均有毒性，並且具有相對高的蒸汽壓，導致相對大 量的這些化學試劑釋放到環境中。現有技術中通過不同方式來解決這一問題。W096/26164記載了用作絕緣材料中的粘合劑的酚醛樹脂(phenolformaldehyde resin)組合物，其中通過使用過量的甲醛來降低苯酚的釋放，其中通過加入氨來降低過量 甲醛的釋放，並且其中通過使氨與糖化合物反應來降低氨的釋放。本發明人已發現在樹脂組合物中使用糖會導致該樹脂組合物作為絕緣樹脂的溼 機械特性無法接受地降低。溼機械特性是非常重要的，因為絕緣材料會暴露於溼潤環境。此 外，氨的加入降低了所述樹脂的存儲穩定性。因此，氨只能在即將把所述樹脂組合物塗敷到 無紡纖維材料上之前加入，有時候這對於樹脂組合物的使用者、特別是絕緣材料的製造者 而言是不方便的。

發明內容
因此，本發明的目的是提供沒有或者一定程度上減少上述缺陷的樹脂組合物，特 別是如下的樹脂組合物其具有良好的貯存水可稀釋性(storage water dilutability)且 不含氨，在固化過程中具有降低的苯酚和甲醛釋放，並且具有可接受的或良好的固化樹脂 機械性能(特別是溼強度)的保持。意外地發現上述目的可通過包含以下樹脂的水可稀釋性樹脂組合物來實現，所述 樹脂是醛與羥基芳族化合物的反應產物，所述組合物還包含包括2-6個氨基的氨基化合物 和糖醇，其中所述樹脂的醛對羥基芳族化合物的初始摩爾比為2. 3-5. 5，樹脂對氨基化合物 加糖醇之比為45 55到70 30重量份，氨基化合物對樹脂之比為20 80到50 50 重量份，且糖醇對樹脂加氨基化合物之比為5 95到30 70重量份。
具體實施例方式羥基-芳族化合物優選選自取代或未取代的單-或多環酚類，優選苯酚。所述醛 優選選自甲醛和低級烷基((「(；)單-或二 -醛類(例如乙二醛)，或者能夠在樹脂組合物 中就地產生甲醛的甲醛前體如多聚甲醛或三-噁烷。優選地，所述樹脂是苯酚與甲醛的反 應產物。優選地，所述氨基化合物選自脲、雙氰胺或三聚氰胺，最優選脲。所述氨基化合物還可以是兩種或更多種不同氨基化合物的混合物。所述醛、酚或氨基化合物也可分別是兩 種或更多種不同的醛類、酚類或氨基化合物的混合物。糖醇與糖不同。糖包含醛基(-CH0)或酮基(C = 0)，其中存在碳-氧雙鍵，使得所 述糖具有反應性。糖醇是糖的氫化(或還原)形式，其中糖的羰基(醛或酮)被還原成伯 羥基或仲羥基。糖醇優選選自甘油、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、乳糖醇、異麥芽糖醇、赤蘚 醇、麥芽糖醇糖漿、水溶性氫化澱粉、水解麥芽糖醇。加入糖醇得到部分基於可再生資源的樹脂，由於環境原因這是所期望的。在本文 中，甘油是特別優選的，因為它是生物柴油生產的廢產物並且廉價。糖醇還可以是兩種或更 多種不同糖醇的混合物。本發明人已發現糖醇的存在導致苯酚和甲醛釋放的顯著降低，然而對所得樹脂的 強度沒有顯著的影響。如本文所述的實施例所示，糖醇與糖相比具有明顯的優點，特別是 在溼強度和低甲醛及苯酚釋放方面。相對於US4，335，361，這是非常令人意外的。該專利 公開文件記載了包含水可稀釋性酚醛樹脂的組合物，其添加有醯胺和糖。據記載，與糖醇和 多元醇相比，糖改善了溼強度，並且沒有過長的膠凝時間。然而，本發明人發現當樹脂組合 物的組分選擇了本文給出的恰當用量時，特別是當樹脂的固化在至少170°C的溫度進行，並 且特別是當樹脂組合物包含在固化溫度時產生酸的潛在固化催化劑(優選硫酸銨)時，糖 醇在降低揮發物釋放方面更加有效，並且通過固化可整合入樹脂中，導致較低的糖醇洗出 (washout)和高溼強度。樹脂對氨基化合物加糖醇之比為45 55到70 30重量份，優選50 50到 70 30專利法，最優選55 45到70 30重量份。已發現樹脂的最低量(以及添加劑 (extender)氨基化合物加糖醇的最大量)是獲得良好的機械性能保持力所必需的。已發 現，糖醇通過固化會整合到樹脂中。另一方面，考慮到成本價格以及在固化過程中充分降 低揮發物釋放，氨基化合物和糖醇的最低量優選越高越好，但是不高於55wt%。基於上述 考慮，氨基化合物對樹脂之比高於20 80重量份，優選高於25 75重量份，更優選高於 30 70重量份，但是優選低於50 50重量份，更優選低於40 60重量份。糖醇對樹脂 加氨基化合物之比為5 95到30 70重量份。應當指出，包含糖醇的酚醛樹脂是本領域已知的，例如在US2006094853中，其用 於生產複合板。在該現有技術樹脂中，所述樹脂在本質上是不同的，加入糖醇是作為該高度 縮合(condensed)的樹脂的增塑劑。在該現有技術樹脂中，苯酚化合物與相對少量的甲醛 縮合，這將會在預期用於粘合無紡纖維絕緣材料的低縮合樹脂組合物中留下過多量的游離 酚化合物。此外，現有技術的PF樹脂並不是高度水可稀釋性的，並且也不像如下所具體描 述般低粘度。另外，閃點對於礦物纖維的安全生產而言太低了，且鹼度太高了(因而所生產 的最終礦物纖維包含大量鹽，這使得產物親水，這對於絕緣材料的用途來說是不利的)。在 本發明的樹脂組合物中，糖醇意外地不充當增塑劑。研究人員相信，但不局限於具體理論， 所述糖醇阻止了游離苯酚和甲醛的蒸發程度過度高於通過在樹脂溶液乾燥過程中的簡單 稀釋所產生的蒸發程度及在乾燥和固化樹脂過程中的某些階段的蒸發程度，所述糖醇反應 並結合到固化樹脂的網絡內，從而並不充當樹脂內的增塑劑，而當加入糖醇時固化樹脂的 強度不會或僅稍微弱化。當加入糖醇時不會對樹脂的耐貯性有不利影響。應當注意EP1226749記載了在吸溼性纖維產品中用作粘合劑的酚醛樹脂。該樹脂
5通過引入多元醇(優選二乙二醇)而具有改善的溼特性，所述多元醇在樹脂固化過程中於 高溫蒸發。據記載，該樹脂可通過後縮合(post-condensation)而用脲或三聚氰胺改性。本 發明樹脂組合物中的糖醇具有高於所述樹脂固化溫度的沸點，並且在固化過程中基本不蒸 發。所述樹脂在低於所述糖醇沸點的溫度固化。此外，在本發明組合物中，在樹脂形成反應 之後單獨加入氨基化合物(優選脲)。所述氨基化合物基本不與所述樹脂反應，但是與過量 甲醛反應形成單獨的組分。這對於降低釋放值同時保持極大的可稀釋性及低噴霧粘度來說 是非常重要的。 對於作為無紡纖維絕緣材料中粘合劑的預期應用，要求所述樹脂為水可稀釋性 的。為成為水可稀釋性的，所述樹脂不能高度縮合，因而優選包含至少80wt%，優選至少 90wt%的羥甲基化酚類。所述樹脂優選具有一定聚合度(縮合)，使得當樹脂含量為在水中 有至多60wt%的樹脂時，所述樹脂的水溶液具有小於70mPa. s，優選小於60mPa. s，更優選 小於50mPa. s的粘度。為實現低粘度和高溶解度，所述樹脂不能是高度縮合的，優選大部分(多於 50wt%，更優選多於60wt%，甚至更優選至少70wt% )是僅具有一個羥基-芳族化合物 (優選酚類化合物)的分子，少部分(少於50wt %，更優選少於40wt %，甚至更優選至 多30wt% )是具有兩個羥基-芳族化合物的二聚分子，且優選少於20wt%、更優選少於 IOwt %、最優選少於5wt %的是具有3個或更多個羥基_芳族化合物的聚合化合物。重量百 分比可通過GPC測定。可在即將使用前向所述樹脂組合物中加入氨，以暫時提高這類樹脂的水可稀釋 性。然而，優選所述樹脂選擇為使得無需添加氨即可具有水可稀釋性，以具有良好的長期貯 存穩定性。這要求所述水性樹脂組合物是穩定的，即在室溫保持澄清至少2分鐘。然而，所 述樹脂組合物具有如下特性，其在較高水含量時較不穩定。優選地，所述樹脂組合物中的樹 脂在至少1 4重量份，優選至少1 10重量份，最優選至少1 20重量份的樹脂對水之 比的條件下是水可稀釋性的(當穩定至少2分鐘時稱為無限的(infinite))。考慮到稀釋水溶液的有限穩定性及降低運輸成本，樹脂組合物優選以濃縮溶液的 形式遞送到絕緣材料製造商處。在使用前，用水將樹脂組合物稀釋到應用所需的濃度水平。 所述樹脂組合物可包含5-90wt%的水(相對於組合物總重的wt % )。在通過噴灑來應用所 述樹脂組合物時，優選其乾燥樹脂固體含量為2-25wt%，優選3-20wt%。應當指出，本發明 的稀釋樹脂組合物還可由最終用戶在使用前不久通過以下方式而就地製得即，不僅加入 稀釋用水，而且還加入本發明樹脂組合物的組分之一。本發明還涵蓋了所述樹脂及任選地 還有所述糖醇或所述氨基化合物的濃縮液用於製造本發明的上述樹脂組合物的用途。特別 地，本發明涉及包含樹脂並且任選地包含具有2-6個氨基的氨基化合物或糖醇的水可稀釋 性樹脂組合物用於製造本發明的樹脂組合物的用途，所述樹脂是醛與羥基_芳族化合物的 反應產物並且其中的醛對羥基-芳族化合物的初始摩爾比為2. 3-5. 5。在該過程中，考慮到 過程的經濟性，優選首先加入濃縮液形式、或者更優選地加入固體形式的糖醇和氨基化合 物，隨後用水稀釋。優選地，所述樹脂組合物還包含潛在的固化催化劑(優選硫酸銨)。固化催化劑進 一步降低了醛和酚的釋放。所述樹脂組合物還可包含任選的纖維粘附促進劑(優選矽烷)、 任選的溶解度改進劑(優選氨)、任選的溶液粘度調節劑、穩定劑、矽油或塵油(dust oil)。
本發明還涉及製備本發明樹脂組合物的方法，其中使醛與羥基_芳族化合物(優 選甲醛和苯酚)在水溶液中在鹼性催化劑存在下反應，優選用量為0. l-3wt% (相對於溶液 總重)，其中醛相對於羥基-芳族化合物的用量以過量存在，優選摩爾比為2. 3-5. 5，且其中 在所述反應後加入包含2-6個氨基的氨基化合物(優選脲)，且其中在加入氨基化合物之 前、過程中或之後以及在所述醛與羥基-芳族化合物的反應之前、過程中或者更優選在之 後向所述水溶液中加入糖醇。所述氨基化合物與所述過量的醛反應，並且不與所述羥基_芳族化合物的反應產 物反應或者僅發生有限程度的反應。所述氨基化合物優選在較低溫度反應，即在將所述反 應產物冷卻至優選35-65°C的溫度之後反應，以防止所述反應產物與所述氨基化合物之間 的反應。以上針對所述產物給出的優先選擇相應地適用於所述方法。在所述方法中，游離羥 基_芳族化合物的量通常少於5wt %，優選少於3wt %，更優選少於lwt %，並且游離醛的量 少於15wt%，優選少於10wt%，更優選少於5wt%，最優選少於(相對於溶液總重)。 如上所述，預期所述氨基化合物或糖醇或者兩者都可由最終用戶在即將塗敷到無紡纖維材 料上之前在稀釋所述樹脂組合物時加入。所述氨基化合物的優選添加量等於或大於與所述過量甲醛反應所需的量，優選 為5-50wt% (相對於乾燥固體總重)，且反應後游離羥基-芳族化合物加醛的總量少 於5wt %，優選少於3wt %，更優選少於2wt %，最優選少於lwt % (相對於總溶液重)。 醛與酚類化合物及氨基化合物(優選甲醛(F)、苯酚(P)和脲(U))的摩爾比優選為 1 0.15-0.5 0. 15-0. 55，更優選 1 0. 18-0. 44 0.18-0.5。本發明還涉及能通過上述方法獲得的在水中的固體含量為30_75wt% (乾燥固 體總重相對於所述樹脂組合物總重)的樹脂組合物，以及本發明樹脂組合物用作無紡纖維 材料(特別是其中的纖維為無機纖維的纖維材料)的粘合劑材料的用途，所述無機纖維優 選選自玻璃纖維、陶瓷纖維、煤屑纖維(slack wool)、礦物纖維或矽石礬土纖維(silica aluminawool)、或者石棉纖維。本發明還涉及包含包括用本發明樹脂組合物粘合的無機纖 維的無紡纖維層的絕緣材料，以及製造這類絕緣材料的方法，所述方法包括將包含潛在固 化催化劑的樹脂組合物的可噴灑稀水溶液噴灑到無機纖維的無紡層上，在至少170°C的溫 度乾燥和固化所述樹脂，優選至少180°C，更優選至少190°C，最優選至少200°C。優選所述 固化溫度低於300°C。在典型的礦物纖維工廠中，將石頭(或玻璃)熔融並紡成礦物纖維，通過隨機沉積 在移動傳送帶上進行收集。當所述纖維降落到所述收集傳送帶上時，將樹脂組合物水溶液 噴灑到這些纖維上。隨後對具有粘合劑的纖維層進行擠壓，成形為所需絕緣材料形式並輸 送通過烘箱。在其中，加熱所述纖維直到所述樹脂完全固化，最終產品為一起結合在有機基 質中的無機纖維的絕緣墊。通過以下記載的實施例對本發明進行說明。發明實施例1將880克苯酚水溶液(90. 5%)、251ml水和44克Na0H(50%)合併並加熱至60°C。 隨後，在1小時內緩慢加入1400克福馬林(55. 3wt%甲醛水溶液)，在此期間將溫度升至 65°C。在該溫度將混合物繼續攪拌4小時。隨後，將混合物冷卻至50°C並加入505克脲。 在35°C將混合物再攪拌30分鐘。將270克上述混合物與30克的甘油合併。繼續攪拌混合物直到甘油完全溶解。樹脂特性總結在表1中。對照試驗1按照「發明實施例」 1所述般製備樣品，但不用甘油。樹脂特性總結在表1中。對照試驗2通過將270克在「對照試驗1」中獲得的產品與30克糖合併來製備樣品。攪拌所 得混合物直到糖完全溶解。樹脂特性總結在表1中。 對照試驗3和發明實施例2、3將789克苯酚水溶液(91.8%)、2581111水和44克妝011(50%)合併並加熱至601。 在1小時內緩慢加入1400克福馬林(55. 3wt%甲醛水溶液)，在此期間將溫度升至65°C。 在該溫度將混合物繼續攪拌4小時。隨後，將混合物冷卻至50°C並加入505克脲。在35°C 將混合物再攪拌30分鐘。在本發明實施例2中加入5wt%的甘露醇，並且在本發明實施例3中加入15wt% 山梨糖醇。在這些實施例中，指「幹糖醇」重量除以「幹樹脂加氨基化合物」重量。樹 脂特性總結在表1中。釋放和溼強度測試結果總結在表2中。表1樹脂特性 B-時間(B-time)表徵樹脂的固化速率。這是樹脂在受熱時從液態轉化為橡膠樣 彈性體狀態(B-態)所需的時間。粘合劑特性測試
在每一測試之前，向樹脂組合物中加入固化催化劑硫酸銨，加入量為134mg/10克 樹脂。釋放樹脂在200°C固化，在水中捕集釋放物，隨後進行光度測定。將玻璃過濾器交疊在 試管中。將0.2-0. 3克樹脂滴在過濾器上。將帶有過濾器的測試管放入Erlenmeyer中， 所述Erlenmeyer除空氣入口管和空氣出口管之外全封閉。所述出口管一側伸入所述測試 管內，另一側連接至加熱的軟管。將Erlenmeyer放入200°C的烘箱中，讓釋放物從烘箱中 經由所述軟管排出到三個串聯的氣體瓶中。前兩個燒瓶中均裝有IOOmL蒸餾水。將其中 捕集有釋放物的兩個含水燒瓶合併，並對水中的釋放物進行光度測定。將所述釋放物反算 (calculated back)為固化樹脂的乾物質，因此獨立於所述樹脂的固含量。光度測定使用 LASA 100光度計和Dr. Lange Testkits (對甲醛用測試箱LCK 325，且對苯酚用測試箱LCK 345)進行。結果總結在表2中。溼強度對於所有測試，樣品棒製成22X 22X 173mm的尺寸。將1800克石英砂和180克固 含量為40%的樹脂及1.44克10% Y-氨基丙基三乙氧基矽烷混合10分鐘，隨後將135克 混合物放入模具中，並用壓力擠壓。使砂樹脂混合物於180°C固化120分鐘。固化後，將所 述棒在沸水中放置4小時。隨後，將所述棒在60°C的烘箱中儲存16小時。16小時後，將它 們在沸水中放置4小時。之後，將它們用水冷卻1小時，並通過3點彎曲試驗來分析抗拉強 度(設備Zwick ZOlO TN2A)。結果總結在表2中。表2 釋放和溼強度性質
權利要求
包含樹脂的水可稀釋性樹脂組合物，所述樹脂是醛與羥基芳族化合物的反應產物，所述組合物還包含包括2-6個氨基的氨基化合物和糖醇，其中所述樹脂的醛對羥基芳族化合物的初始摩爾比為2.3-5.5，樹脂對氨基化合物加糖醇之比為45∶55到70∶30重量份，氨基化合物對樹脂之比為20∶80到50∶50重量份，且糖醇對樹脂加氨基化合物之比為5∶95到30∶70重量份。
2.根據權利要求1所述的水可稀釋性樹脂組合物，其中所述樹脂優選為苯酚和甲醛的 反應產物，其中所述氨基化合物選自脲、雙氰胺或三聚氰胺，優選脲，並且其中所述糖醇選 自甘油、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、乳糖醇、異麥芽糖醇、赤蘚醇、麥芽糖醇糖漿、水溶性 氫化澱粉、水解麥芽糖醇，優選甘油。
3.根據權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中所述樹脂包含至少80wt%，優選至少 90wt%的羥甲基化苯酚。
4.根據權利要求1-3所述的樹脂組合物，其中所述樹脂的聚合度使得當樹脂含量為在 水中有至多60wt%樹脂時，所述樹脂的水溶液的粘度小於70mPa. s，優選小於60mPa. s，更 優選小於50mPa. So
5.根據權利要求1-4所述的樹脂組合物，其中所述樹脂具有少於20wt%，更優選少於 10wt%的具有3個或更多羥基-芳族化合物的聚合化合物。
6.根據權利要求1-5所述的樹脂組合物，其中所述樹脂在至少1 4重量份、優選至少 1 10重量份、最優選至少1 20重量份時具有水可稀釋性。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的權利要求，還包括-5-90wt%的水(相對於化合物總重的wt% )，-潛在的固化催化劑，優選硫酸銨，-任選的纖維粘附促進劑，優選矽烷，-任選的溶解度改良劑，優選氨，和/或-任選的溶液粘度調節劑、穩定劑、矽油或塵油。
8.製備如權利要求1-7中任一項所述的樹脂組合物的方法，其中使醛和羥基-芳族 化合物(優選甲醛和苯酚)在水溶液中在鹼性催化劑存在下反應，優選用量為0. l-3wt% (相對於溶液總重)，其中醛相對於羥基-芳族化合物的用量以過量存在，優選摩爾比為 2. 3-5. 5，且在反應後加入包含2-6個氨基的氨基化合物(優選脲)，並且在加入氨基化合物 之前、過程中或之後且在所述反應之前、過程中或更優選在所述反應之後，向所述水性溶液 中加入糖醇。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述樹脂組合物的游離羥基_芳族化合物的量少 於5wt %，優選少於3wt %，更優選少於lwt %，且游離醛的量少於15wt %，優選少於10wt %， 更優選少於5wt%，最優選少於(相對溶液總重)。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中所述氨基化合物的加入量等於或大於與所述 過量醛反應所需的量，優選為5-50wt % (相對於乾燥固體總重)，且反應後游離羥基_芳族 化合物加醛的總量少於5wt%，優選少於3wt%，更優選少於2wt%，最優選少於(相 對溶液總重)。
11.通過權利要求8-10所述的方法獲得的樹脂組合物，其在水中的固含量為 30-75wt%。
12.水可稀釋性樹脂組合物用於製造權利要求1-7或11中任一項所述的樹脂組合物的 用途，所述水可稀釋性樹脂組合物包含樹脂並任選地包含具有2-6個氨基的氨基化合物或 糖醇，所述樹脂是醛與羥基_芳族化合物的反應產物，且所述樹脂的醛與羥基_芳族化合物 的初始摩爾比為2. 3-5.5。
13.根據權利要求1-7或11中任一項所述的樹脂組合物作為用於無紡纖維材料的粘合 劑材料的用途。
14.根據權利要求13所述的用途，其中所述纖維是無機纖維，優選選自玻璃纖維、煤屑 纖維、陶瓷纖維、礦物纖維、或者矽石礬土纖維或石棉纖維。
15.包括無紡纖維層的絕緣材料，所述無紡纖維層包括用如權利要求1-7或11中任一 項所述的樹脂纖維粘合的無機纖維。
16.製造如權利要求15所述的絕緣材料的方法，包括將優選包含2-25wt%(樹脂幹 重)的含有潛在固化催化劑的如權利要求1-6中任一項所述的樹脂組合物的可噴灑稀水溶 液噴灑到無機纖維的無紡層上，在至少170°C但低於所述糖醇沸點的溫度乾燥並固化所述 樹脂。
全文摘要
本發明涉及包含樹脂的水可稀釋性樹脂組合物，所述樹脂是醛與羥基芳族化合物的反應產物，所述組合物還包含包括2-6個氨基的氨基化合物和糖醇，其中所述樹脂的醛對羥基芳族化合物的初始摩爾比為2.3-5.5，樹脂對氨基化合物加糖醇之比為45∶55到70∶30重量份，氨基化合物對樹脂之比為20∶80到50∶50重量份，且糖醇對樹脂加氨基化合物之比為5∶95到30∶70重量份。本發明還涉及製造所述樹脂組合物的方法，該樹脂組合物作為用於無紡纖維材料(特別是絕緣材料)的粘合材料的用途，以及製造這類絕緣材料的方法。
文檔編號C08G8/28GK101878238SQ200880118097
公開日2010年11月3日 申請日期2008年9月26日 優先權日2007年9月27日
發明者亨德裡庫斯·W·G·范赫維南, 克裡斯託夫·普羅克 申請人:太爾公司