一種離子印跡納米纖維素吸附材料及其製備方法和應用與流程

2023-06-15 02:59:31

本發明屬於吸附材料技術領域，具體涉及一種離子印跡納米纖維素吸附材料及其製備方法和應用。

背景技術：

由於工業化的迅速發展，水中重金屬的含量不斷增加，嚴重汙染了環境。其中汞、鉛和銅的汙染是較為嚴重的幾種離子，其中汞中毒會引起腦損傷，肝腎衰竭和神經學上不可恢復的傷害，環境中的汞主要來自於煤炭燃燒的產物和氯鹼工業的排出物等。水源中汞的去除一般採用凝固法、化學沉澱法、離子交換法、可逆滲透法、吸附法等。在這些方法中，採用納米纖維素作為吸附劑，定向去除水源中的汞是具有巨大研究價值的方法。

傳統的分子印跡技術通常是在有機相中製備對印跡分子具有選擇性的印跡聚合物，而在水相中製備印跡聚合物識別印跡分子的研究仍具有相當的挑戰性。水作為最常見的溶劑,在分子印跡技術中有很大的應用價值。溶劑從有機相到水相，反映了分子印跡技術的發展趨勢。離子印跡技術是分子印跡技術的一個重要分支，具有預定性、識別性和實用性，被廣泛地應用於水處理中，如廢水中重金屬離子的去除、水樣的前處理、痕量離子的濃度分析等。離子印跡技術研究的對象大多數為金屬陽離子，由於一些限制因素，對陰離子的研究比較少。

纖維素是自然界主要由植物通過光合作用合成的取之不盡、用之不絕的天然高分子，主要用於紡織、造紙、精細化工等生產部門。除了傳統的工業應用外，如何交叉結合納米科學、化學、物理學、材料學、生物學及仿生學等學科進一步有效地利用纖維素資源，開拓纖維素在納米精細化工、納米醫藥、納米食品、納米複合材料和新能源中的應用，成為國內外科學家競相開展的研究課題。

通過機械的、化學的或者其他方法將纖維素的任一維度尺寸縮減至100nm以內(通常是纖維素的直徑小於100nm)，就把得到的這種纖維素成為納米纖維素。納米纖維素具有高純度、高結晶度、高楊氏模量、高強度等特性，其在材料合成上展示出了極高的楊氏模量和物理強度等性能，加之其具有生物材料的輕質、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能複合材料中顯示出極大的應用前景。納米纖維素懸浮液還具有假塑性、觸變性，利用其獨特的流變特性可用於聚合物、造紙、生物材料等領域。

在納米尺寸範圍操縱纖維素分子及其超分子聚集體，設計並組裝出穩定的多重花樣，由此創製出具有優異功能的新納米精細化工品、新納米材料，成為纖維素科學的前沿領域。與粉體纖維素以及微晶纖維素相比，納米纖維素有許多優良性能，如高純度、高聚合度、高結晶度、高親水性、高楊氏模量、高強度、超精細結構和高透明性等。因此，納米纖維素的製備、結構、性能與應用的研究在目前是國內外纖維素化學研究的重點和熱點。

而對現有的技術的文獻檢索發現，尚未見過有關「具有汞、鉛和銅離子空穴的納米纖維素的製備方法」的報導。

技術實現要素：

針對以上現有技術存在的缺點和不足之處，本發明的首要目的在於提供一種離子印跡納米纖維素吸附材料的製備方法。

本發明的另一目的在於提供一種通過上述方法製備得到的離子印跡納米纖維素吸附材料。

本發明的再一目的在於提供上述離子印跡納米纖維素吸附材料在汙水金屬離子的去除與回收中的應用。

本發明目的通過以下技術方案實現：

一種離子印跡納米纖維素吸附材料的製備方法，包括如下製備步驟：

(1)將納米纖維素分散在水中，然後加入高碘酸鉀，遮光條件下攪拌反應進行氧化改性，反應產物洗滌後得到氧化後的納米纖維素；

(2)將氧化後的納米纖維素分散於水中，然後加入乙二胺攪拌反應，反應產物洗滌後得到氨基化納米纖維素；

(3)將氨基化納米纖維素分散於水中，然後加入硫氰酸鉀溶液和酸溶液攪拌反應，反應產物洗滌後得到具有硫脲結構的納米纖維素；

(4)將具有硫脲結構的納米纖維素分散於水中，然後加入印跡金屬離子溶液和甲醛溶液，攪拌條件下進行交聯聚合反應，反應產物洗滌後得到聚合印跡納米纖維素；

(5)將聚合印跡納米纖維素加入到酸溶液中浸泡，去除印跡金屬離子，產物洗滌至中性，烘乾，得到所述離子印跡納米纖維素吸附材料。

上述製備方法所涉及的反應過程及原理如圖1和圖2所示，圖中m是指印跡金屬離子。

優選地，步驟(1)中所述納米纖維素是指機械法製備得到的納米纖維素，其中羥基完全保留。

優選地，步驟(1)中所述納米纖維素和高碘酸鉀的質量比為1:(0.7～1.3)。

優選地，步驟(2)中所述乙二胺是指無水乙二胺。

優選地，步驟(3)中所述硫氰酸鉀的加入量與納米纖維素的質量比為(1～1.5):1。

優選地，步驟(3)中所述酸溶液是指濃度為0.1m的鹽酸。

優選地，步驟(4)中所述印跡金屬離子溶液是指氯化汞溶液、硝酸鉛溶液或氯化銅溶液；印跡金屬離子溶液中金屬離子與納米纖維素的質量比為(1～1.5):10。

優選地，步驟(4)中所述甲醛溶液的質量濃度37％～40％。

優選地，步驟(5)中所述的酸溶液是指濃度為0.1m的硝酸。

一種離子印跡納米纖維素吸附材料，通過上述方法製備得到。

上述離子印跡納米纖維素吸附材料在汙水金屬離子的去除與回收中的應用。

本發明的原理為：首先對納米纖維素進行碘酸鉀氧化、乙二胺和硫氰酸鉀氨基化改性，然後納米纖維素通過共價或非共價的形式分別與模板金屬離子如汞、鉛、銅離子結合，再加入甲醛交聯劑進行交聯聚合，最後在反應完成後將模板離子洗脫，得到具有與汞、鉛、銅等離子專一結合的三維空穴。這種纖維對印跡離子具有高選擇性和高吸附性，可以準確吸附和富集廢水中的金屬離子，達到去除和回收的目的。

本發明的製備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：

本發明所得納米纖維素吸附材料對汞、鉛、銅離子具有高吸附性和高選擇性，且納米纖維素相比於其他材料具有更大的比表面積，反應活性位點數量更多，反應更高效，更有利於汞、鉛、銅離子的去除和回收，理論上這種納米纖維素吸附材料能夠反覆使用。

附圖說明

圖1和圖2為本發明所述離子印跡納米纖維素吸附材料的製備方法所涉及的反應過程及原理圖。

圖3～5分別為實施例1所得離子印跡納米纖維素吸附材料在不同ph下汞離子吸附百分率的結果圖、汞離子吸附量隨反應時間變化圖和汞離子吸附量隨溶液濃度變化圖。

圖6～8分別為實施例2所得離子印跡納米纖維素吸附材料在不同ph下鉛離子吸附百分率的結果圖、鉛離子吸附量隨反應時間變化圖和鉛離子吸附量隨溶液濃度變化圖。

圖9～11分別為實施例3所得離子印跡納米纖維素吸附材料在不同ph下銅離子吸附百分率的結果圖、銅離子吸附量隨反應時間變化圖和銅離子吸附量隨溶液濃度變化圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1

(1)將1g的納米纖維素分散在200ml水中，隨後加入0.7g高碘酸鉀，在遮光的條件下攪拌反應，反應完成後加入10ml乙二醇終止，反應產物洗滌乾淨後得到氧化後的納米纖維素；

(2)將步驟(1)氧化後的納米纖維素分散在200ml水中，隨後加入10ml無水乙二胺，在30℃下攪拌反應，反應產物用蒸餾水洗滌後得到氨基化納米纖維素；

(3)把步驟(2)的氨基化納米纖維素分散在200ml水中，隨後加入質量分數為10％的硫氰酸鉀溶液(硫氰酸鉀與納米纖維素的質量比＝1:1)和10ml0.1m的鹽酸，在30℃下攪拌反應，反應結束後用蒸餾水洗滌，得到具有硫脲結構的納米纖維素；

(4)將步驟(3)具有硫脲結構的納米纖維素均勻分散在水中，然後加入與納米纖維素總質量比例為1:10的氯化汞水溶液(以氯化汞為溶質，按汞離子的總質量計算，汞離子的總質量比例為10％，配製質量百分數為10％的氯化汞水溶液)對納米纖維素進行印跡；然後加入甲醛溶液，攪拌條件下進行交聯聚合反應，反應產物用蒸餾水衝洗2次後得到聚合印跡納米纖維素；

(5)將步驟(4)所得聚合印跡納米纖維素用0.1m硝酸溶液浸泡24小時，去除印跡用的汞離子，用蒸餾水反覆衝洗，然後浸泡在蒸餾水中，用氫氧化鈉調節體系酸值穩定至ph＝7不再變化，使納米纖維素中的酸完全洗去；再次用蒸餾水反覆衝洗、過濾、烘乾，得到具有汞離子空穴的納米纖維素，即為本實施例的離子印跡納米纖維素吸附材料，可以對重金屬廢水中的汞離子進行選擇性的吸附和富集。

本實施例所得離子印跡納米纖維素吸附材料進行吸附汞離子反應：

分別取0.1g本實施例的離子印跡納米纖維素和未進行離子印跡的納米纖維素，使用超聲處理分散後浸泡在30ml氯化汞溶液中持續攪拌，分別控制ph、溫度、反應時間、溶液濃度四個條件，間隔一定時間進行離心分離，取上清液，利用分光光度計測定吸光度，分析汞離子吸附情況。其在不同ph下汞離子吸附百分率的結果如表1和圖3所示；其汞離子吸附量隨反應時間變化值如表2和圖4所示；其汞離子吸附量隨溶液濃度變化值如表3和圖5所示。

表1不同ph下汞離子吸附百分率

表2汞離子吸附量隨反應時間變化值

表3汞離子吸附量隨溶液濃度變化值

實施例2

(1)將1g的納米纖維素分散在200ml水中，隨後加入1g高碘酸鉀，在遮光的條件下攪拌反應，反應完成後加入10ml乙二醇終止，反應產物洗滌乾淨後得到氧化後的納米纖維素；

(2)將步驟(1)氧化後的納米纖維素分散在200ml水中，隨後加入10ml無水乙二胺，在30℃下攪拌反應，反應產物用蒸餾水洗滌後得到氨基化納米纖維素；

(3)把步驟(2)的氨基化納米纖維素分散在200ml水中，隨後加入質量分數為12.5％的硫氰酸鉀溶液(硫氰酸鉀與納米纖維素的質量比＝1.25:1)和10ml0.1m的鹽酸，在30℃下攪拌反應，反應結束後用蒸餾水洗滌，得到具有硫脲結構的納米纖維素；

(4)將步驟(3)具有硫脲結構的納米纖維素均勻分散在水中，然後加入與納米纖維素總質量比例為1.25:10的硝酸鉛水溶液(以硝酸鉛為溶質，按鉛離子的總質量計算，鉛離子的總質量比例為12.5％，配製質量百分數為12.5％的硝酸鉛水溶液)對納米纖維素進行印跡；然後加入甲醛溶液，攪拌條件下進行交聯聚合反應，反應產物用蒸餾水衝洗2次後得到聚合印跡納米纖維素；

(5)將步驟(4)所得聚合印跡納米纖維素用0.1m硝酸溶液浸泡24小時，去除印跡用的汞離子，用蒸餾水反覆衝洗，然後浸泡在蒸餾水中，用氫氧化鈉調節體系酸值穩定至ph＝7不再變化，使納米纖維素中的酸完全洗去；再次用蒸餾水反覆衝洗、過濾、烘乾，得到具有鉛離子空穴的納米纖維素，即為本實施例的離子印跡納米纖維素吸附材料，可以對重金屬廢水中的鉛離子進行選擇性的吸附和富集。

本實施例所得離子印跡納米纖維素吸附材料進行吸附鉛離子反應：

分別取0.1g本實施例的離子印跡納米纖維素和未進行離子印跡的納米纖維素，使用超聲處理分散後浸泡在30ml硝酸鉛溶液中持續攪拌，分別控制ph、溫度、反應時間、溶液濃度四個條件，間隔一定時間進行離心分離，取上清液，利用分光光度計測定吸光度，分析鉛離子吸附情況。其在不同ph下鉛離子吸附百分率的結果如表4和圖6所示；其鉛離子吸附量隨反應時間變化值如表5和圖7所示；其鉛離子吸附量隨溶液濃度變化值如表6和圖8所示。

表4不同ph下鉛離子吸附百分率

表5鉛離子吸附量隨反應時間變化值

表6鉛離子吸附量隨溶液濃度變化值

實施例3

(1)將1g的納米纖維素分散在200ml水中，隨後加入1.3g高碘酸鉀，在遮光的條件下攪拌反應，反應完成後加入10ml乙二醇終止，反應產物洗滌乾淨後得到氧化後的納米纖維素；

(2)將步驟(1)氧化後的納米纖維素分散在200ml水中，隨後加入10ml無水乙二胺，在30℃下攪拌反應，反應產物用蒸餾水洗滌後得到氨基化納米纖維素；

(3)把步驟(2)的氨基化納米纖維素分散在200ml水中，隨後加入質量分數為15％的硫氰酸鉀溶液(硫氰酸鉀與納米纖維素的質量比＝1.5:1)和10ml0.1m的鹽酸，在30℃下攪拌反應，反應結束後用蒸餾水洗滌，得到具有硫脲結構的納米纖維素；

(4)將步驟(3)具有硫脲結構的納米纖維素均勻分散在水中，然後加入與納米纖維素總質量比例為1.5:10的氯化銅水溶液(以氯化銅為溶質，按銅離子的總質量計算，銅離子的總質量比例為15％，配製質量百分數為15％的氯化銅水溶液)對納米纖維素進行印跡；然後加入甲醛溶液，攪拌條件下進行交聯聚合反應，反應產物用蒸餾水衝洗2次後得到聚合印跡納米纖維素；

(5)將步驟(4)所得聚合印跡納米纖維素用0.1m硝酸溶液浸泡24小時，去除印跡用的銅離子，用蒸餾水反覆衝洗，然後浸泡在蒸餾水中，用氫氧化鈉調節體系酸值穩定至ph＝7不再變化，使納米纖維素中的酸完全洗去；再次用蒸餾水反覆衝洗、過濾、烘乾，得到具有銅離子空穴的納米纖維素，即為本實施例的離子印跡納米纖維素吸附材料，可以對重金屬廢水中的銅離子進行選擇性的吸附和富集。

本實施例所得離子印跡納米纖維素吸附材料進行吸附銅離子反應：

分別取0.1g本實施例的離子印跡納米纖維素和未進行離子印跡的納米纖維素，使用超聲處理分散後浸泡在30ml氯化銅溶液中持續攪拌，分別控制ph、溫度、反應時間、溶液濃度四個條件，間隔一定時間進行離心分離，取上清液，利用分光光度計測定吸光度，分析銅離子吸附情況。其在不同ph下銅離子吸附百分率的結果如表7和圖9所示；其銅離子吸附量隨反應時間變化值如表8和圖10所示；其銅離子吸附量隨溶液濃度變化值如表9和圖11所示。

表7不同ph下銅離子吸附百分率

表8銅離子吸附量隨反應時間變化值

表9汞離子吸附量隨溶液濃度變化值

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。