一種金‑MOFs‑聚合物複合膜及其製備方法與應用與流程
2023-06-14 22:59:57
本發明涉及一種金-MOFs-聚合物複合膜及其製備方法與應用，屬於高分子功能膜技術領域。
背景技術：
作為一種新型的雜化多孔材料，金屬有機框架(MOFs)顯示出諸多誘人的物化性質。然而，MOFs材料本身多為脆性的晶體粉末或顆粒，這嚴重限制了其加工性，並且不易器件化，難以推廣到實際應用中。近年來，人們發展了一種新方法，來解決這一問題，即利用納米尺度的MOFs晶體(簡稱NMOFs)製備成複合基質膜，成功獲得了可以進行實際應用的MOFs膜材料。
在此基礎上，人們通過將NMOFs與聚合物粘結劑相混合、在聚合物粘結劑中進行配體與金屬的原位自組裝、配體與金屬離子在聚合物基體上的逐步層層自組裝以及功能化的NMOFs作為大分子單體的共聚合等方法得到了一系列的MOFs-聚合物複合膜材料。上述報導的工作是獲得MOFs-聚合物複合膜的有效方法，並拓寬了MOFs材料在傳感、分離等領域的應用範圍。然而，由MOFs顆粒團聚導致的聚合物和MOFs材料間相容性差的問題仍是製備高質量MOFs膜材料的一項巨大挑戰。
金納米顆粒在催化領域備受關注，可以用於汙染物的催化降解、以及氧化還原反應，金納米顆粒具有高催化活性和比表面積，但其直接使用因其顆粒聚集以及與反應體系的分離困難而受到限制，顆粒團聚會導致其降低甚至喪失催化活性，而分離一般需要進行高速離心，提高了分離成本，並且造成了催化劑的損失，流失的金納米顆粒還會對人類和生態環境造成不利影響。MOFs材料是納米金的良好載體，MOFs材料的比表面積有利於金納米顆粒的負載和固定，可以有效避免其聚集，然而這並未有效解決其分離問題，其次，由於每次反應完都要經過分離才可以進行重複利用，不能實現連續催化。
技術實現要素：
基於現有技術中的上述問題，本發明的目的之一是提供一種金-MOFs-聚合物複合膜，目的之二是提供一種金-MOFs-聚合物複合膜的製備方法，目的之三是提供一種金-MOFs-聚合物複合膜的應用。
為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案：
一方面：提供一種金-MOFs-聚合物複合膜的製備方法，步驟如下：
(1)製備MOFs-聚合物複合膜：通過後合成修飾的方法在金屬有機框架材料(MOFs)上引入可聚合的雙鍵，得到含雙鍵化合物後修飾的金屬有機框架材料，再將含雙鍵化合物後修飾的金屬有機框架材料與含有巰基反應性基團的功能預聚體採用巰基-烯共價鍵驅動作用自組裝，原位製備MOFs-聚合物複合膜；所述含雙鍵化合物後修飾的金屬有機框架材料與帶有巰基反應性基團的功能預聚體的質量比為10～60:40～90；
(2)製備金-MOFs-聚合物複合膜：將已製備得到的MOFs-聚合物複合膜浸泡於氯金酸鉀的乙醇溶液中，後經過硼氫化鈉水溶液的還原，進行金納米顆粒負載，即得到金-MOFs-聚合物複合膜。
優選的，所述步驟(1)中金屬有機框架材料為UiO-66-NH2，是一類有機-無機雜化材料，由有機配體和無機金屬單元構建而成，本領域技術人員根據現有技術可以常規製備。
UiO-66-NH2結構通式為Zr6O4(OH)4(C8H7NO4)6，是由金屬鹽四氯化鋯和2-氨基-1,4-對苯二甲酸得到的三維晶體。所述UiO-66-NH2為金屬有機框架晶體，該金屬有機框架晶體是由金屬離子Zr4+及有機配體通過溶劑熱反應製得，其晶體結構中含有可進行後修飾的活性氨基基團。
UiO-66-NH2晶體的製備方法如：Chem.Commun.,2013,49,9449-9451，Chem.Eur.J.,2015,21,314-323及Chem.Eur.J.,2011,17,6643-6651中所述。
優選的，所述步驟(1)中含雙鍵化合物後修飾的金屬有機框架材料的製備方法，具體步驟如下：
將重量份的金屬有機框架材料30～70份、含雙鍵化合物50～100份，溶劑10～15ml，依次加入到反應容器中，攪拌，在25～70℃，反應24～48小時，停止加熱，分離、洗滌、乾燥，得到含雙鍵化合物後修飾的金屬有機框架材料。
該反應的簡式如下：
優選，所述含雙鍵化合物為甲基丙烯酸酐。
優選，所述溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙醇中的一種或多種混合。
優選的，所述步驟(1)中含有巰基反應性基團的功能預聚體為側鏈巰基聚矽氧烷。經過大量實驗驗證與分析，具有上述結構的巰基反應性基團的功能預聚體製備得到的膜器件的各項性能較好。
優選的，所述側鏈巰基聚矽氧烷的製備步驟如下：
在反應容器中，依次加入重量份50～80份的巰丙基甲基二甲氧基矽烷，重量份25～40份的二甲基氯矽烷，溶劑選用重量份30～60份的苯甲酸水溶液，攪拌，在40～50℃的條件下，反應36～48小時，待反應結束後，經過自然冷卻，加乙醚進行萃取，分液處理，收集乙醚層，在適宜溫度下進行旋蒸，得到無色粘稠的液體即為側鏈巰基聚矽氧烷。
側鏈巰基聚矽氧烷的反應簡式：
優選的，所述步驟(1)的具體步驟為：
將重量份的側鏈巰基聚矽氧烷40～90份，溶劑10～15ml加入到反應容器中，攪拌，溶解，再加入含雙鍵化合物後修飾的金屬有機框架材料10～60份，光引發劑0.01～5份，超聲震蕩，將上述得到的反應液倒入模具中，溶劑揮發盡時，在紫外光下照射30～90min，乾燥，得到MOFs-聚合物複合膜。
優選，所述溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙醇、甲醇中的一種或多種混合。
優選，所述光引發劑為2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯。
優選，所述超聲振蕩的時間為30分鐘。
優選，所述模具為聚四氟乙烯模具。
優選，所述紫外光下照射的條件為100W，365nm，1h。
MOFs-聚合物複合膜材料的製備方法如「基於點擊化學的金屬有機框架交聯膜及其製備方法與應用，公開號：105694051A」中所述。
優選的：所述步驟(2)的具體步驟為：將重量份的氯金酸鉀50～100份，溶於10～20ml的溶劑中，將重量份的MOFs-聚合物複合膜100～150份，室溫浸泡2～8h；取出後，用新鮮的溶劑洗滌，乾燥；稱取重量份的10～20份硼氫化鈉溶於10～20ml的去離子水中，將負載三價金的MOFs-聚合物複合膜浸泡在硼氫化鈉水溶液中0.5～1h，還原完後，水洗數次，乾燥即得。
優選，所述三價金的負載溶劑為乙醇。
優選，所述還原條件為，室溫。
該金-MOFs-聚合物複合膜的反應式如下：
本發明的第二方面，提供一種金-MOFs-聚合物複合膜，所述的金-MOFs-聚合物複合膜是由上述的任一方法製備得到的。
本發明的第三方面，提供一種所述金-MOFs-聚合物複合膜在製備過濾式膜反應器中的應用，優選的：所述金-MOFs-聚合物複合膜在催化縮合或還原反應中的應用，尤其在催化醛基與丙二腈的Knoevenagel反應和催化硝基的還原反應中的應用，所述的金-MOFs-聚合物複合膜是由上述的任一方法製備得到的。
催化醛基與丙二腈的Knoevenagel反應簡式如下：
催化硝基的還原反應的反應簡式如下：
本發明的有益效果：
(1)本發明利用共價鍵驅動NMOFs材料與含巰基功能預聚體自組裝，得到了MOFs-聚合物複合膜，並將其作為載體，負載金納米顆粒，建立了一種製備金-MOFs-聚合物複合膜材料的新方法。
(2)本發明方法合成的金-MOFs-聚合物複合膜材料作為膜反應器的應用，在對硝基苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel反應、對硝基酚的還原反應中有著高效的催化效果，解決了催化劑的回收難題，並可實現連續催化，催化劑重複使用5次，其催化活性並未明顯降低，在膜反應器催化領域有著巨大的應用前景。使用本發明的MOFs膜作為基體來負載金納米顆粒，省去了金納米顆粒的分離問題，實現了對反應物的連續催化，有利於膜催化劑的實際應用。
(3)在MOFs膜材料上負載貴金屬金納米顆粒，與在MOFs顆粒及其它載體相比具有更多的優勢。首先，MOFs膜材料中的金屬有機框架可以負載一部分貴金屬納米顆粒，此外，MOFs膜材料製備所採用的功能預聚體所攜帶的特異性官能團，也能極大的增加所負載的貴金屬原子數目，從而增加其催化性能；再者，MOFs膜材料作為催化劑，能夠以膜反應器的形式存在，MOFs納米通道又賦予其良好的溶劑通透性，也為MOFs膜材料的發展開闢了新的領域。
(4)發明人的在先專利CN105694051公開了一種基於點擊化學的金屬有機框架交聯膜及其製備方法與應用，所述的應用是利用了MOFs膜材料的選擇性分離作用，具體為在汙水分離中的應用，但是目前沒有將有機框架複合膜與貴金屬配合製備貴金屬-MOFs-聚合物複合膜的報導，本發明的發明人通過對MOFs-聚合物複合膜的進一步研究，製備得到了本發明的金-MOFs-聚合物複合膜，並且製備的金-MOFs-聚合物複合膜可以應用到過濾式膜反應器中起到催化縮合或還原反應的作用，為MOFs-聚合物複合膜的使用提供了一個新的方向，拓寬的應用範圍。
附圖說明
圖1為UiO-66-NH2納米晶體的SEM圖片；
圖2為UiO-66-NH-Met納米晶體的SEM圖片；
圖3為UiO-66-NH-Met納米晶體的1H-NMR譜圖；
圖4為側鏈巰基聚矽氧烷的分子量測試結果；
圖5為MOFs-聚合物複合膜的SEM圖片；
圖6為MOFs-聚合物複合膜的照片；
圖7為金-MOFs-聚合物複合膜的SEM圖片；
圖8為金-MOFs-聚合物複合膜的照片；
圖9為金-MOFs-聚合物複合膜的TEM圖片；
圖10為金-MOFs-聚合物複合膜作為膜反應器的裝置示意圖；
圖11為金-MOFs-聚合物複合膜作為膜反應器對4-硝基苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel反應的催化結果示意圖；
圖12為金-MOFs-聚合物複合膜作為膜反應器對對硝基酚還原的催化結果紫外示意圖；
圖13為金-MOFs-聚合物複合膜的XPS譜圖；
圖14為納米晶體，MOFs-聚合物複合膜以及金-MOFs-聚合物複合膜的XRD粉末衍射譜圖；
圖15為納米晶體，MOFs-聚合物複合膜以及金-MOFs-聚合物複合膜在273K條件下，對CO2的吸附曲線；
圖16為納米晶體及MOFs-聚合物複合膜以及金-MOFs-聚合物複合膜的TGA曲線；
圖17為納米晶體及MOFs-聚合物複合膜以及金-MOFs-聚合物複合膜的IR譜圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
實施例1金屬有機框架UiO-66-NH2的合成
將有機配體2-氨基對苯二甲酸，四氯化鋯，乙酸溶於N,N-二甲基甲醯胺溶劑中，120℃恆溫24h，降溫至室溫，得淡黃色納米級晶體，離心，乾燥；其中有機配體2-氨基對苯二甲酸、四氯化鋯、乙酸和N,N-二甲基甲醯胺溶劑加入量的比為0.04mmol：0.04mmol：2mmol：1.6ml，得到的晶體形貌見圖1。
實施例2金屬有機框架UiO-66-NH2的後合成修飾
稱取UiO-66-NH-Met晶體(0.6g，0.002mol)，甲基丙烯酸酐2.356ml(2.45g，0.016mol)，三乙胺0.279ml(0.002mol)，50ml的三氯甲烷溶液，加入至100ml的圓底燒瓶中，其中的三氯甲烷是經過乾燥處理的，三乙胺是經過重蒸的，在55℃的條件下加熱回流24h，冷凝管上加乾燥裝置。反應結束，自然冷卻後進行離心處理，然後用新鮮的三氯甲烷洗滌6次，在100℃的條件下，真空乾燥5個小時，處理完後取出待用，得到的晶體形貌見圖2。
UiO-66-NH2晶體後修飾過程中，通過核磁譜圖計算得到的雙鍵後修飾產率高達98％，修飾後的核磁氫譜見圖3。
實施例3側鏈巰基聚矽氧烷的合成
在50ml的圓底燒瓶中，依次加入5ml巰丙基二甲氧基甲基矽烷，2.86ml二氯二甲基矽烷，溶劑選取用3ml的苯甲酸水溶液，在50℃的條件下，攪拌48小時。待反應結束後，經過自然冷卻，加10ml的乙醚進行萃取，連續進行三次分液處理，收集乙醚層，在適宜溫度下進行旋蒸，得到無色粘稠的液體。凝膠滲透色譜(GPC)測得巰基矽油的數均分子量為3500道爾頓(GPC曲線見圖4)。
實施例4MOFs-聚合物複合膜的合成
稱取巰基矽油(0.13g)，置於20ml的燒杯中，加入10ml的四氫呋喃使其完全溶解，然後加入UiO-66-NH2(0.2g)，2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(20mg)，超聲震蕩5min，然後在25℃下攪拌0.5小時。緊接著倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，後在365nm的紫外燈下光照一小時，得到淡黃色的具有一定柔韌性的金屬有機框架交聯膜。將得到的膜在60℃的條件下真空乾燥1h待用，得到的膜形貌及照片見圖5，圖6。
實施例5金-MOFs-聚合物複合膜的合成
稱取100mg的氯金酸鉀，溶於10ml的乙醇中，取待用的金屬有機框架交聯膜100mg，室溫浸泡8h；8h後，用新鮮的乙醇洗滌3次，乾燥，待還原；稱取20mg NaBH4溶於10ml二次水中，將負載三價金的金屬有機框架交聯膜浸泡在其中0.5h，還原完後，用新鮮的二次水洗劑3次，乾燥待用，得到的金-MOFs-聚合物複合膜掃描電鏡形貌，照片以及透射電鏡形貌見圖7，圖8，圖9。催化反應的裝置圖見圖10。
實施例6金-MOFs-聚合物複合膜在4-硝基苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel反應中的催化作用的應用
7.1×10-2M 4-硝基苯甲醛(380mg，2.5mmol)的35ml甲醇溶液，丙二腈(190ul,3.0mmol)濃度為8.57×10-2M，4-硝基苯甲醛與丙二腈的物質的量比值為1:1.2，通過14mg複合膜(直徑為13mm的濾頭，有效利用面積81mm2，有效膜質量為6.5mg，金負載量為2.71wt％)，流速1ml/min，不同時間監測反應轉化率，得到的最終產物的氣相圖見圖11。
實施例7金-MOFs-聚合物複合膜在4-硝基酚還原為對氨基酚反應中的催化作用的應用
濃度為7.0×10-2mM的4-硝基苯酚，5.5×10-2M的硼氫化鈉水溶液55ml，通過3個14mg複合膜(有效膜質量為6.5mg，有效利用面積81mm2，金負載量為2.71wt％)，進行循環過濾，不同時間的紫外監測圖見圖12。
金-MOFs-聚合物複合膜中金的XPS見圖13，由數據可以看出，還原前後顯示了不同價態Au元素的結合能。
UiO-66-NH2、雙鍵修飾後的晶體、MOFs-聚合物複合膜以及負載金納米顆粒的金-MOFs-聚合物複合膜的XRD粉末衍射譜圖如圖14所示，從圖中可以看出後修飾、MOFs-聚合物複合膜以及金-MOFs-聚合物複合膜都保留了原有的框架結構，沒有破壞其拓撲結構。
UiO-66-NH2、雙鍵修飾後的晶體以及對應的MOFs-聚合物複合膜，金-MOFs-聚合物複合膜的CO2吸附曲線如圖15，UiO-66-NH2,UiO-66-NH-Met,MOFs-聚合物複合膜，金-MOFs-聚合物複合膜的氣體吸附量分別為61.23，32.91，15.74,25.66cm3/g，說明成膜後仍具備一定的孔穴結構。
另外，圖16給出了UiO-66-NH2、雙鍵修飾後的晶體以及對應的MOFs-聚合物複合膜，金-MOFs-聚合物複合膜的熱失重數據，在160℃以下沒有重量損失，表明晶體和MOFs膜以及負載金的MOFs膜都具有良好的熱穩定性。
圖17給出了晶體及MOFs膜的IR數據，UiO-66-NH-Met相比較UiO-66-NH2，在～1640左右出現的峰為C＝C雙鍵伸縮振動吸收峰，～1680左右為醯胺C＝O伸縮振動吸收峰；MOFs-聚合物複合膜相比較巰基矽油，巰基矽油～2690左右，HS-伸縮振動吸收峰在MOFs-聚合物複合膜上的消失，～1100處，出現的Si-O-伸縮振動吸收峰，～700，出現的為C-S-C伸縮振動吸收峰；表明巰基矽油將MOF聚合起來。
上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式進行了描述，但並非對本發明保護範圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護範圍以內。