高性能耐硫酸露點鋼板及其製造方法與流程

2023-06-15 07:06:21

本發明屬於低合金鋼領域，具體涉及一種高性能耐硫酸露點鋼板及其製造方法，鋼板屈服強度≥355MPa、抗拉強度≥490MPa、-20℃的Charpy橫向衝擊功(單個值)≥47J、450℃抗拉強度≥380MPa、焊接性優良、耐硫酸露點腐蝕的結構用鋼板，主要用於火力發電廠、石油化工廠的無塗裝排煙焊接管道。

背景技術：

眾所周知，低碳(高強度)低合金鋼是最重要工程結構材料之一，廣泛應用於石油天然氣管線、海洋平臺、船舶製造、橋梁結構、鍋爐壓力容器、建築結構、汽車工業、鐵路運輸及機械製造之中。低碳(高強度)低合金鋼的性能取決於其化學成分、製造過程的工藝制度，其中強度、韌性、焊接性及耐蝕性是低碳(高強度)低合金鋼最重要的性能，它最終決定於成品鋼材的顯微組織狀態。

隨著科技不斷地向前發展，人們對鋼的強韌性、焊接性及無塗裝的耐蝕性提出了更高的要求，即在維持較低製造成本的同時大幅度地提高鋼板的綜合機械性能和使用性能，以減少鋼材的用量而節約成本，減輕鋼構件自身重量，增加其物理、化學穩定性和安全性。

目前世界範圍內掀起了發展新一代高性能鋼鐵材料的研究高潮，通過合金組合設計、革新控軋/熱機械控制工藝技術及熱處理工藝獲得更好的顯微組織匹配，從而使鋼板得到更優良的強韌性、強塑性匹配、低屈強比、耐大氣腐蝕性，尤其是耐海洋、酸性(包括硫酸露點)、鹼性等、更優良的焊接性及抗疲勞性能。

現有技術中，製造耐大氣腐蝕焊接結構用厚鋼板時，一般要在鋼中添加一定量的P、Ni、Cu、Cr等耐候性合金元素，目的是在鋼板表面形成一層緻密的非晶保護膜，阻止空氣進入鋼板內部，達到耐大氣腐蝕作用【西山紀念技術講座159-160，P84～P85】；由此帶來母材鋼板韌性和焊接性 較差，尤其焊接接頭的熔合線與熱影響區衝擊韌性很差。

日本採用低C含量成分設計，添加微合金元素Ti、Nb，結合控制軋制工藝，使鋼板焊接性與低溫韌性得到大幅度提高【制鐵研究，1982，Vol.309，P98；R&D神戶制鋼技報，1988，Vol.38，P97】；為開發寒冷地區使用的耐候鋼，日本採用低C－高Al－低N－微Ti處理成分設計技術，結合控制軋制工藝成功生產出滿足-40℃低溫韌性耐候鋼板【鐵と鋼，1985，Vol.71，S593】；但是這些只能耐普通大氣腐蝕，不能抗煤炭、重油、天然氣等燃燒含硫酸煙氣的腐蝕，尤其不能抵抗高硫磺含量的煤炭、重油、天然氣等燃燒煙氣的腐蝕；雖然耐硫酸露點腐蝕的不鏽鋼可以抵抗高硫量的煤炭、天然氣燃燒煙氣的腐蝕，並取得大量使用實績，但是高昂的價格、較差的焊接性導致此類鋼種大規模推廣受阻【火力原子力發電(日文)，1995，Vol.46，600】；日本新日鐵成功開發了Cu-Ni-Sb成分系列耐高硫磺含量煙氣的腐蝕鋼(板、管系列)S-TEN1，雖然此類鋼種耐硫酸露點性能突出，但是Sb元素具有劇毒，收到環保的嚴厲限制；此外由於添加表面活性元素Sb，嚴重脆化母材鋼板與焊接接頭(導致嚴重的沿晶脆斷)【富士制鐵技報(日文)，1968，Vol.17，103，新日鐵技報(日文)，2002，Vol.377，42】。

中國專利CN103233181公布了一種無塗裝的耐硫酸露點腐蝕特性優良的煙囪管體結構用鋼板，但由於採用高硫含量成分體系(尤其高硫磺含量)，導致鋼板內部偏析較為嚴重(硫與碳、錳等合金元素形成共軛偏析，使鋼板內部偏析相互加強)、鋼板焊接較差，鋼板焊接熱影響區的衝擊韌性不能滿足-20℃的要求，鋼板不能在-20℃的環境中加工、焊接、製作、安裝及長期服役使用。

因此，需要低成本地開發出綜合力學性能、焊接性能均優異的無塗裝耐硫酸露點筒體結構用厚鋼板。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種高性能耐硫酸露點鋼板及其製造方法，其屈服強度≥355MPa、抗拉強度≥490MPa、-20℃的Charpy橫向衝擊功(單個值)≥47J、顯微組織為細小鐵素體+彌散分布的珠光體+貝氏體，平均 晶粒尺寸在10μm以下，具有優良的低溫韌性、高溫強度、焊接性及耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性，特別適宜於用做火力發電站無塗裝處理的煤炭、重油及天然氣燃燒的排氣管道與煙囪；並且能夠實現低成本穩定批量工業化生產。

具有優良的焊接性、耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性、高韌性鋼板是耐候鋼產品中難度最大的品種之一，其原因是該類鋼板不僅要求具有優良的低溫韌性、耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性及較高的高溫強度，而且鋼板還要具有優良的焊接；這些性能要求很難同時滿足，尤其優良的耐硫酸露點腐蝕特性與鋼板的低溫韌性、焊接性很難同時滿足，這些性能在成分設計和工藝設計上相互衝突，很難調和，如何平衡耐硫酸露點腐蝕特性、鋼板的低溫韌性和焊接性是本發明最大的難點之一，也是關鍵核心技術。

本發明在關鍵技術路線、成分和工藝設計上，綜合了影響鋼板的低溫韌性、焊接性、高溫強度及耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性等關鍵因素，採用了超C－低Mn－高Cu-高Cr－微Nb合金化－超微Ti處理低合金耐候鋼的成分體系作為基礎，控制耐硫酸露點腐蝕指數R(％)＝25.7(％Cr)+10.4(％S)+(％Cr)[0.87(％Cu)+0.58(％Ni)+1.11(％Cu)×(％Ni)]－13.3(％Si)－7.7(％C)×[(％Mn)+3.3(％Si)]≥132、(％C)×(熱強性Cr當量)≥0.195、Ca處理且Ca/S比在0.80～1.50之間且2.5×10－6≤(％Ca)×(％S)≤2.5×10－3等冶金技術控制手段，優化控軋(CR)+回火(T)工藝，使成品鋼板的顯微組織為細小鐵素體+彌散分布的珠光體+貝氏體，平均晶粒尺寸在10μm以下，獲得優良的低溫韌性、高溫強度、焊接性及耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性，特別適宜於用做火力發電站無塗裝處理的煤炭、重油及天然氣燃燒的排氣管道與煙囪；並且能夠實現低成本穩定批量工業化生產。

具體地，本發明的高性能耐硫酸露點鋼板，其化學成分重量百分比為：C：0.04％～0.08％，Mn：0.30％～0.70％，P≤0.013％，S≤0.003％，Cu：0.55％～0.95％，Ni：0.40％～0.80％，Cr：5.00％～9.00％，Nb：0.010％～0.040％，V：0.030％～0.060％，Ti：0.008％～0.016％，Ca：0.0010％～0.0040％，其餘為Fe和不可避免的雜質，且上述元素含量必須同時滿足如下關係：

耐硫酸露點腐蝕指數R(％)≥132，其中，R(％)＝25.7(％Cr)+10.4(％S)+(％Cr)[0.87(％Cu)+0.58(％Ni)+1.11(％Cu)×(％Ni)]-13.3(％Si)-7.7(％C) ×[(％Mn)+3.3(％Si)]，確保鋼板具有優良的耐硫酸露點(煙氣)腐蝕的本質特性，促進硫酸露點(煙氣)腐蝕層氧化鐵Fex(OH)y或α-FeOOH粒子粗大化、非晶化，形成緻密的內腐蝕層，減少硫酸對氧化腐蝕層的進一步侵蝕，同時降低氧化腐蝕層的剝落速度，進一步提高耐硫酸(煙氣)腐蝕性，這是本發明關鍵技術之一。

本發明上述關係式中的成分數據按百分數計算，如碳含量為0.06％，關係式計算時，用0.06帶入計算公式即可。

(％C)×(熱強性Cr當量)≥0.195，其中，熱強性Cr當量＝(％Cr)+3.21(％Nb)+2.15(％V)+1.41(％Si)-0.53(％Mn)-0.37(％Cu)+0.29(％Ni)，保證鋼板具有優良的高溫性能(高溫強度、高溫持久強度)，尤其在600℃條件下，鋼板的屈服強度、抗拉強度不低於室溫屈服強度、抗拉強度的0.67，確保鋼板(即煙囪筒體結構)在服役過程中(即高溫燃燒煙氣釋放過程中)鋼板不發生軟化、變形、折彎甚至倒塌(尤其颱風季節)，這是本發明關鍵技術之一。

Ca/S比在0.80～1.50之間，且2.5×10－6≤(％Ca)×(％S)≤2.5×10－3：對鋼水進行Ca處理，不僅可以進一步脫O、脫S、淨化鋼水、球化硫化物夾雜，更重要的是Ca與鋼中的O、S生成納米級Ca(O，S)粒子，釘扎焊接熱影響區奧氏體晶粒長大，細化熱影響區顯微組織，降低熱影響區硬度、提高熱影響區低溫韌性，為了保證鋼中硫化球化，Ca/S比控制在0.80～1.50之間；為了保證鋼中存在足夠數量的Ca(O，S)粒子抑制焊接熱影響區奧氏體晶粒長大，控制2.5×10－6≤(％Ca)×(％S)；此外，當Ca(O，S)粒子數量過多時，Ca(O，S)粒子不僅發生粗大化，而且降低鋼板內質的純淨性，粗大的Ca(O，S)粒子成為裂紋形核點，危害鋼板低溫衝擊韌性和焊接性，因此，本發明控制(％Ca)×(％S)≤2.5×10－3。

本發明鋼板組織是均勻細小的鐵素體+彌散分布的珠光體+貝氏體，屈服強度≥355MPa、抗拉強度≥490MPa、-20℃的Charpy橫向衝擊功(單個值)≥47J，450℃抗拉強度≥380MPa。

進一步，本發明鋼板成分還包括Si≤0.10％。

在本發明的成分設計中：

C對鋼板強度、高溫強度、低溫韌性及焊接性影響很大，從改善鋼板 的低溫韌性、焊接性與耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性的角度，希望鋼中C含量較低為宜；但從鋼板的室溫強度與高溫強度，更重要的從軋制過程中的顯微組織控制的角度，C含量不宜過低，過低C含量不僅導致奧氏體晶界遷移率高，給軋制過程均勻細化組織帶來較大問題，易形成混晶組織而劣化鋼板低溫韌性，同時過低C含量還造成晶界結合力降低，導致耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性的鋼板的焊接熱裂紋敏感性升高；當鋼板C含量過高時，不僅劣化鋼板的低溫韌性、焊接性，更重要的是嚴重劣化鋼板的耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性；綜合以上因素，本發明C的含量控制在0.04％～0.08％之間。

Si促進鋼水脫氧，但是採用Al脫氧的鋼水，Si的脫氧作用不大，Si雖然能夠提高鋼板的室溫強度與高溫強度，但是Si嚴重損害鋼板的焊接性性，尤其在大熱輸入焊接條件下，Si不僅促進M-A島形成，而且形成的M-A島尺寸大、分布不均勻，嚴重損害焊接熱影響區(HAZ)的低溫韌性，尤其Si促進硫酸對鋼中的鐵元素的氧化與剝落，嚴重劣化鋼板耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性，因此鋼中的Si含量應儘可能控制得低，考慮到煉鋼過程的經濟性和可操作性，本發明Si含量控制在0.01～0.10％。

Mn作為合金元素在鋼板中除提高強度和改善低溫韌性外，還具有擴大奧氏體相區，降低Ac1、Ac3、Ar1、Ar3點溫度，細化鐵素體晶粒的作用；加入過多Mn會增加鋼板內部偏析程度，降低鋼板力學性能的均勻性與焊接性；此外，Mn促進硫酸對鐵元素氧化所生成的鈍化膜的破壞，反過來進一步促進鋼板的硫酸腐蝕與剝落，劣化鋼板的耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性；綜合考慮上述因素，本發明Mn含量控制在0.30％～0.70％之間。

P雖然具有改善鋼板耐候性之作用，但P對鋼板的低溫韌性及焊接性工藝性具有巨大的損害作用；此外，對於焊接結構用耐硫酸露點(煙氣)腐蝕鋼，一般均採用Cu、Cr、Ni來改善鋼板耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性，過高的P導致這些合金元素的效能降低；因此鋼中P含量希望越低越好，但考慮到煉鋼條件、煉鋼成本、煉鋼廠內物流順暢，本發明要求P含量控制在≤0.013％。

對於耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性的鋼板而言，S含量升高，鋼板耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性增強；但是過高的S含量嚴重劣化鋼板的低溫韌性 與鋼板焊接性，使鋼板不可用於焊接結構(即鋼板用途受到嚴重限制)；此外，過高的S含量，會促進鋼板內部的偏析，劣化鋼板內質中的均質性，進一步劣化鋼板的低溫韌性與焊接性；綜合上述分析，本發明不採用提高鋼中S含量改善鋼板耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性，但考慮到煉鋼可操作性、煉鋼成本和物流順暢原則，對於要求優良焊接性的耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性的鋼板，S含量需要控制在≤0.003％。

對於超低硫含量的耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性鋼板而言，添加一定量的Cu對於強化耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性至關重要，具有如下作用：1)改善鋼板耐硫酸露點腐蝕的本徵特性，2)通過Cu在硫酸腐蝕層中的富集，促使腐蝕層氧化鐵粒子粗大化、非結晶化，提高硫酸腐蝕層緻密性，大幅度改善鋼板耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性；如果加入的Cu含量過少(0.95％)時，損害鋼板的焊接工藝性，強化焊接熱裂紋敏感性。

本發明添加一定數量的Ni，除了增強鋼板無塗裝耐硫酸露點腐蝕的本徵特性外，更重要的是鋼中加Ni可以：

1)改善鋼板耐硫酸露點腐蝕的本徵特性；

2)通過Ni在硫酸腐蝕層中的富集，促使腐蝕層氧化鐵粒子粗大化、非結晶化，提高硫酸腐蝕層的緻密性，減少腐蝕層的剝落速度，進一步提高鋼板耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性；此外，Ni是鋼板獲得優良低溫韌性不可缺少的合金元素，Ni還可以改善高銅含量鋼板的熱脆性；因此從理論上講，鋼中Ni含量在一定範圍內越高越好，但是Ni是一種很貴的合金元素，從低成本批量生產角度，本發明適宜的加入量為0.40％～0.80％。

對於含有CO2、SOx等成分的燃燒煙氣環境中而言，為確保鋼板具有耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性，鋼中添加一定數量的Cr是必不可少的，尤其在不採用提高鋼中硫含量來改善鋼板的耐硫酸露點特性的鋼板而言更為重要，以大幅度降低含有CO2、SOx、O2、H2O等的燃燒煙氣露點對鋼板的腐蝕速度，抑制鋼板表面大顆粒鐵鏽層生成、非晶化與剝離發生；如果加入Cr含量過少(9.0％)，損害鋼板的焊接性工藝，惡化焊接熱影響區低溫韌性；因此，本發明Cr含量控制在5.00％～9.00％之間。

本發明鋼中添加微量的Nb元素目的是進行未再結晶控制軋制、提高鋼板強度、低溫韌性；當Nb添加量低於0.010％時，除了不能有效發揮的未再結晶區控軋作用之外，對鋼板強化、韌化能力也不足；當Nb添加量超過0.040％時，Nb對鋼板控軋鋼板的強化、韌化基本達到飽和而對焊接工藝性損害較大，因此Nb含量控制在0.010％～0.040％之間。

為確保本發明的鋼板在450℃條件下的強度，鋼中需要添加一定的V元素，根據試驗研究結果，V的合理添加量為0.030％～0.060％。

本發明鋼中添加0.008％～0.016％的Ti元素，可以細化母材鋼板及焊接熱影響區HAZ晶粒，以改善鋼板的焊接性及焊接熱影響區HAZ低溫韌性。

本發明對進行Ca處理，一方面可以進一步純潔鋼液，淨化與強化耐硫酸露點腐蝕鋼板的晶界，抑制鋼板的低溫沿晶脆斷；另一方面對鋼中硫化物進行變性處理，使之變成不可變形的、穩定細小的球狀硫化物、抑制S的熱脆性、提高鋼板低溫韌性、改善鋼板韌性的各向異性及焊接性，其次通過球化鋼中硫化物，減少長條狀的MnS夾雜，極大程度改善鋼板抗氫致裂紋特性；更重要的是Ca在鋼中形成熱穩定性很高、不易聚集長大、彌散分布的納米尺寸級Ca(O，S)粒子，釘扎焊接熱影響區奧氏體晶粒長大，細化熱影響區顯微組織，降低熱影響區硬度、提高熱影響區低溫韌性及氫致裂紋特性，因此，本發明Ca含量的合適範圍為0.0015％～0.0040％。

本發明鋼板組織是均勻細小的鐵素體+彌散分布的珠光體+貝氏體，實現了鋼板的優良的低溫韌性、高溫強度、焊接性及耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性。

本發明的高性能耐硫酸露點鋼板的製造方法，包括如下步驟：

1)冶煉、鑄造

按上述種成分冶煉、連鑄成坯，並採用輕壓下技術，連鑄輕壓下率控制在2％～5％之間，中間包澆注溫度在1530℃～1550℃之間，拉坯速度0.6m/min～1.0m/min；

2)板坯加熱，加熱溫度1070℃～1170℃，板坯出爐後採用高壓水除鱗；

3)軋制

第一階段為普通軋制，軋機以不間斷的模式連續將出爐板坯軋制到中間坯厚度，最大程度地細化奧氏體晶粒，中間坯厚度為成品厚度的2倍以上；

第二階段採用奧氏體單相區控制軋制，控軋開軋溫度800℃～860℃，軋制道次壓下率≥8％，累計壓下率≥50％，終軋溫度760℃～820℃；

4)冷卻

板厚≥40mm的鋼板軋制後採用緩冷工藝，緩冷工藝為鋼板表面溫度大於300℃的條件下至少保溫24小時，保證鋼板脫氫充分，防止產生氫致裂紋；

5)回火

鋼板回火溫度控制在550～650℃之間；鋼板芯部達到回火溫度後保溫10～50min，鋼板回火出爐後，自然空冷到室溫。

本發明獲得的鋼板組織為均勻細小的鐵素體+彌散分布的珠光體+貝氏體，平均晶粒尺寸在10μm以下，屈服強度≥355MPa、抗拉強度≥490MPa、-20℃的Charpy橫向衝擊功(單個值)≥47J，450℃抗拉強度≥380MPa。

本發明的有益效果：

本發明採用合金元素組合設計與特殊的控軋、回火工藝相結合，最大限度地發揮了合金元素Cu、Ni、Cr改善耐硫酸(煙氣)腐蝕性的效能；開發出超低硫含量、高性能耐硫酸露點腐蝕、焊接性優良的鋼板，消除了高硫含量對焊接、加工、製作的影響，提高了焊接筒體結構的安全可靠性，實現了製造、使用過程等全壽命周期的綠色環保；其次，鋼中無S添加，實現了鋼結構製作高效能的全焊接化，鋼板可以採用較大熱輸入焊接，筒體結構製作效率大幅度提高，減少用戶加工製作的成本與工序，縮短用戶鋼結構製造的時間，為用戶創造了巨大的價值，因而此類鋼板是高附加值、綠色環保性的產品。

附圖說明

圖1為本發明實施例2鋼的顯微組織(1/4厚度處)照片。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明做進一步說明。

本發明實施例成分參見表1，表2、表3為本發明製造工藝的實施例；表4為本發明實施例鋼板性能。

從表4及圖1可以看出，本發明獲得的鋼板顯微組織非常細小均勻，顯微組織類型為均勻細小的鐵素體+彌散分布的珠光體+貝氏體，平均晶粒尺寸在10μm以下，屈服強度≥355MPa、抗拉強度≥490MPa、-20℃的Charpy橫向衝擊功(單個值)≥47J；具有優良的低溫韌性、高溫強度(450℃抗拉強度≥380MPa)、焊接性及耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性。

本發明技術採用合金元素組合設計與特殊的控軋、回火工藝相結合，最大限度地發揮了合金元素Cu、Ni、Cr改善耐硫酸(煙氣)腐蝕性的效能；開發出超低S含量、高性能耐硫酸露點腐蝕、焊接性優良的鋼板，消除了高硫含量對焊接、加工、製作及服役過程的影響，提高了焊接筒體結構的安全可靠性，實現了製造、使用過程等全壽命周期的綠色環保；其次，鋼中無硫添加，實現了鋼結構筒體製作高效能的全焊接化，鋼板可以採用較大熱輸入焊接，筒體結構製作效率大幅度提高，減少用戶加工製作的成本與工序，縮短了用戶鋼結構製造的時間，為用戶創造了巨大的價值，因而此類鋼板是高附加值、綠色環保性的產品。

本發明鋼板生產過程中不需要添加任何設備，製造工藝簡潔、生產過程控制容易，因此製造成本低廉，具有很的高性價比和市場競爭力；且技術適應性強，可以向所有具有加速冷卻設備的中厚板生產廠家推廣，具有很強的商業推廣性，具有較高的技術貿易價值。

隨著我國經濟持續發展，火力發電、石油化工、煤制油等能源建設工程量越來越大，綠色環保性材料作為國家重點推廣項目越來越受到重視，環保硬性約束指標將逐漸擴展到基礎設施工程項目，作為綠色環保型、耐硫酸露點(煙氣)腐蝕性的高強鋼板具有廣闊的市場前景。