具有改進的潤溼性能的適合用作防塗鴉塗料的配製品的製作方法

2023-06-14 22:10:11

專利名稱：具有改進的潤溼性能的適合用作防塗鴉塗料的配製品的製作方法
具有改進的潤溼性能的適合用作防塗鴉塗料的配製品本發明涉及適合於製備防塗鴉塗料的組合物，所述組合物包含基本上可溶於水的並且基本上完全水解的低聚有機矽氧烷，和作為潤溼劑的至少一種聚氧亞烷基嵌段共聚物和水，以及該組合物的製備方法及其用途。根據本發明的組合物具有改進的成膜性能，其表現在於，僅為舉出一個特別優選的應用可能性，例如在-但並非僅在-施塗於多孔礦物基材時能夠產生連貫的薄膜而不形成液滴。具有氟化烷基的水基低聚有機矽氧烷作為防塗鴉塗料的用途是公知常識。在使用這些水性配製品時已證實其成膜性能是成問題的。因此，在施塗已知的水基防塗鴉配製品時，未形成連貫的薄膜，並且出現液滴。因此，即使通過噴塗施加，所施塗的配製品也必須麻煩地用刷子刷塗以形成連貫的薄膜。因此，例如在EP I 193 302 A2的實施例I中必須將噴塗的液滴用刷子進行後處理，以形成均勻的薄膜。未處理的液滴通常傾向於形成粘性的矽樹脂薄膜。因此，特別是在建築物維護中，在那裡遇到大面積的表面積時，麻煩的藉助於
刷子的後處理是不希望的。因此仍然存在著對水基且VOC減少的低聚有機矽氧烷組合物的需求，所述組合物具有比已知的體系改進的成膜性能並且同時保持它們的憎水和憎油效果。本發明的目的是提供適合作為防塗鴉塗料並且在將組合物施塗於基材上時具有提高的成膜性能的低聚有機矽氧烷的水基組合物。另一個目的在於揭示製備這些組合物的方法。根據本發明，所述目的根據權利要求中的陳述得以實現。該目的尤其通過對應於權利要求I的特徵的根據本發明的組合物以及通過根據權利要求11的根據本發明的製備方法得以實現。優選的實施方式在從屬權利要求以及說明書中進行說明。令人驚奇地，可以用水基的VOC貧乏的低聚有機矽氧烷的組合物實現該目的，所述組合物包含非常特殊的潤溼劑，並且由於該改性可以噴塗於基材表面作為連貫的薄膜而不形成粘性的液滴-即使在多次施塗後。根據本發明的組合物包含基本上可溶於水並且基本完全水解的低聚有機矽氧烷，至少一種基於聚氧亞烷基嵌段共聚物的，尤其基於環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷(E0/Ρ0/Ε0)三嵌段共聚物的潤溼劑和水，其中所述有機矽氧烷或者這些的混合物作為共縮合物或嵌段共縮合物存在並且衍生自通式II、III、IV和V的烷氧基矽烷中的至少兩種，並且在交聯時基本不再釋放醇。在除去水解醇和任選加入水之後，在給定量的水和任選酸的存在下通過水解和/或縮合由烷氧基矽烷得到的有機矽氧烷可以優選如EP O 846 717和EP I193 301 A2中公開的那樣來製備。使EP O 846 717和EP I 193 301 A2的公開內容完全成為本發明的內容。因此，本發明提供一種組合物，其包含基本上可溶於水並且基本完全水解的低聚有機矽氧烷、至少一種潤溼劑和水，並且(i)a)其中至少一種有機矽氧烷或者有機矽氧烷的混合物衍生自式II、III、IV和/或V的烷氧基矽烷；並且具有交聯的結構單元，所述結構單元形成鏈狀、環狀、交聯的和/或三維交聯的結構，其中在理想形式中至少一種結構對應於通式I，
(HO) [(HO) ^x(R2)xSi(A) O] JSi(B) (R3) y (OH)卜別 b [Si (C) (R5) U(0H)卜 u0] c [Si (D)(OH)OJdH- (HX)e⑴其中在式I中，所述結構單元衍生自通式II、III、IV和/或V的烷氧基矽烷，並且-在結構單元中，A對應於衍生自通式II的氨基烷基殘基H2N(CH2)f(NH)g(CH2)h (NH)ffl (R7)n,H2N (CH2)f (NH)g (CH2)h(NH)m (R7)nSi (OR1)3-X (R2)x (II)，其中f為0-6之間的整數，其中，如果f = O貝Ij g = O並且如果f > O則g = l,h為0-6之間的整數，x = 0或l,m = 0或I,並且η = O或I,其中在式II中n+m = O或2,並且R7是具有1-16個C原子的線性的、支化的或環狀的二價烷基，·
-在結構單元中，B對應於氟烷基殘基R4-Y-(CH2)2-,其衍生自通式III，R4-Y-(CH2) ,Si(R3)y (OR1)3I (III)，其中在式III中R4是具有1-9個C原子的單_、低-或全-氟化烷基，或者單_、低-或全-氟化芳基，在式III中，Y表示CH2-、0-或S-基團，R3是具有1_8個C原子的線性的、支化的或環狀的燒基或者是芳基，k = 0、1或2,並且y = O或I,優選R4 = F3C(CF2)廠，其中r =
0-18，優選Y是CH2-或O-基團時，r = 5 ;並且優選Y = -CH2-時，k = 1，-在結構單元中C對應於烷基殘基R6-，其衍生自通式IV，R6-Si(R5)u(OR1)3-U (IV)，其中在式IV中，R5是具有1-4個C原子的線性的或支化的烷基，尤其是甲基(CH3-),並且 u = O 或 I,-在結構單元中D對應於烷基殘基R6-，其衍生自通式V，R6-Si(OR1)3(V),其中在上述式中R6是具有1-8個C原子的線性的、支化的或環狀的烷基，並且式II、III、IV和/或V中的R1彼此獨立地是具有1_8個C原子的線性的、支化的或環狀的烷基或者是芳基，優選地，R1獨立地是甲基、乙基或丙基；其中上述式中R2、R3和/或R5獨立地對應於具有1-4個C原子的線性的或支化的烷基殘基，優選獨立地為甲基或乙基，和-在式(I)中HX表示酸，其中X是無機的或有機的酸殘基，其中x、y和u彼此獨立地為O或1，並且a、b、C、d和e彼此獨立地是整數，a彡0，b彡0，c彡0，d彡0，e彡O並且(a+b+c+d) ^ 2,優選地(a+b+c+d) ^ 4,特別優選(a+b+c+d) ^ 10,其中X包括例如氣尚子、硝酸根、甲酸根或乙酸根，或者(ii)其中所述有機矽氧烷是衍生自通式II、III、IV和V的上述烷氧基矽烷的至少兩種的共縮合物或嵌段共縮合物，或者這些的混合物，優選地衍生自式II和II的摩爾比為I : 0，b > 0，c彡0，d彡0，和(iii)所述潤溼劑是至少兩個不同環氧烷烴基團的聚氧亞烷基嵌段共聚物或者相應的聚氧亞烷基嵌段共聚物的混合物，所述環氧烷烴基團在每一情形中具有1-8個C原子，優選在每一情形中具有1-5個C原子的那些，例如未取代的或芳基取代的，例如氧化苯乙烯，和/或烷基取代的烷基化氧(Alkyloxyd)基團，並且具有940-15000，尤其是1000-15000範圍的分子量，或者這些的混合物，(iv)並且所述組合物在交聯時基本不再釋放醇。根據本發明，在以合適 的濃度使用該水性組合物時，獲得憎水和憎油效果。該組合物適宜地包含具有(a+b+c+d) > 4的低聚有機聚娃氧燒,和任選一價無機或有機酸或得自烷氧基矽烷的水解-和/或縮合步驟的它們的後續產物，其中該水性低聚有機矽氧烷優選具有1-8之間的，優選1-6之間的，非常優選1-5之間的pH值。作為後續產物應理解為化合物如鹼金屬滷化物，尤其是氯化鈉或氯化鉀，鹼金屬乙酸鹽，甲酸烷基酯，鹼金屬硝酸鹽或者如式I所示的具有無機或有機酸殘基的氨基烷基殘基的化合物。作為結構單元在每一情形下被理解為方括號中的表述，如[Si (C) (R5)u(OH)PuOL或[(HOL(R2)xSi㈧禮或[Si (B)
[Si(D) (OH) O]dH，其在每一情形下可以作為結構單元單體地、低聚地或聚合地存在於一般的以及優選式I的有機矽氧烷中，並且可以無規地、統計地或者作為結構單元的嵌段存在於有機矽氧烷中，以及存在於通式I中。總的來說，所述有機矽氧烷可以具有線性的、支化的、環狀的和/或三維交聯的結構和/或具有M、D、T結構的結構單元的結構區域。在僅還具有可忽略的可水解烷氧基-OR1含量時，有機矽氧烷被認為基本完全水解-因此沒有在理想式I中示出烷氧基，在那裡將其作為-OH示出。在所有組合物中得到低於5重量％至O重量％或者檢測極限的溶劑含量時，該含量被認為是可忽略的。特別優選地，所述聚氧亞烷基嵌段共聚物包含至少兩個通式VI的取代或未取代的二價-烷基-O-基團意義上的不同的環氧烷烴基團，HO (EO)v-[ZJr-(EO)v-H (VI)其中Z 是-CH(CH3) -CH2-O-^-(CH2) 3_0_，- (CH2) 4_0_ 或-CH(C6H6) -CH2-O-,特別優選其中Z是-CH(CH3) -CH2-O-,並且EO在每一情形下是-CH2-CH2-, v在每一情形下彼此獨立地是使得親水部分EO佔嵌段共聚物的5-95重量％的量級的整數，和r在每一情形下是使得憎水部分Z具有至少450g/mol分子量的量級的整數。根據本發明，聚氧亞烷基嵌段共聚物是環氧乙烷嵌段[E0]、環氧丙烷嵌段[PO]和環氧乙烷嵌段[E0]的三嵌段共聚物。優選地，r在每一情形下表示使得聚氧亞烷基嵌段共聚物的憎水部分Z，尤其是其中Z是-CH(CH3)-CH2-O-具有450-3400，尤其是900_3400g/mol之間的分子量的量級的整數，並且V在每一情形下是使得親水部分EO佔嵌段共聚物的約10-90重量％的量級的整數，其中EO是-CH2-CH2_0-。特別優選地，r在每一情形下表不使得聚氧亞燒基嵌段共聚物的憎水部分Z具有1100-約2300g/mol範圍分子量的量級的整數，並且v在每一情形下是使得親水部分EO佔嵌段共聚物的約10-80重量％的量級的整數。非常特別優選地，r是使得聚氧亞烷基嵌段共聚物的憎水部分Z具有1750g/mOl+/-50g/mOl範圍的分子量的量級的整數，並且V在每一情形下獨立地是使得親水部分EO佔嵌段共聚物的約80重量％ +/-10重量％的量級的整數。分子量被理解為平均分子量並且可以優選通過羥值確定。技術人員足以熟知測量方法(例如DIN 53240)。因此v可以彼此獨立地在10-500範圍，尤其是在10-300之間，優選在10-250之間，特別優選在10-200之間，非常優選地V在每一情形下彼此獨立地在40-100之間，或者V在每一情形下約為70+/-10。對於r，優選10-100範圍的，尤其是10-70之間的，特別優選10-60之間的，非常優選地r約為30+/-5的數。根據本發明使用的三嵌段共聚物可以以液體或固體形式存在。所述三嵌段共聚物的分子量優選在940-10000之間，優選在1000-10000之間。這裡兩個環氧乙烷嵌段的分子量可以合計為約7000至向下至980、550、500或400。環氧丙烷嵌段的分子量優選在450-3300的範圍，尤其在450-2726之間，優選在950-2750之間，特別優選約950、1100、1750、2300、2750或3200，其中v在每一情形下彼此獨立地是整數，並且基於整個聚氧亞烷基嵌段共聚物計，兩個環氧乙燒嵌段在10-90重量％之間，優選在20-85重量％ ±5重量％之間。優選的三嵌段共聚物可以具有平均V在每一情形下獨立地為或者約為70±10和r為30 ±5的組合。在固體三嵌段共聚物中，分子量優選在4000-15000的範圍，尤其在10000-15000之間，特別優選在13000-14600之間。相應的Ε0/Ρ0/Ε0聚合物的例子在分子量為5000時 具有總共4000的EO和1000的PO的分子量分布，或總共11200的EO和4800的PO並且總計16000，或者總共8500的EO和1500的PO並且總計10000，或者總共10400的EO和2600的PO並且總計13000，或者總共11680的EO和2920的PO並且總計14600。取決於用途，還可以優選具有液體和固體三嵌段共聚物作為混合物/共混物存在於組合物中。因此,可以合理地在三嵌段共聚物的總組成中使用80-98重量％的液體聚合物和2-20重量％的固體聚合物，優選85-95重量％的液體聚合物和5-15重量％的固體聚合物，在聚氧亞烷基嵌段共聚物混合物中特別優選88-92重量％的液體聚合物和8-12重量％的固體聚合物。根據本發明，本組合物基本不含揮發性溶劑，優選不含水解醇，並且尤其是在交聯時不再釋放任何水解醇。在整個組合物中有機溶劑，尤其是揮發性溶劑的含量優選為低於5重量％至O或者O. 0001重量％ ,或者低至檢測極限,其中組合物中所有組分總計味100重量％。特別優選地，整個組合物中有機溶劑的含量在3-0. 0001重量％，尤其在I. 0-0. 0001重量％之間，優選在O. 5-0. 0001重量％之間或者低至檢測極限。揮發性溶劑被解釋為醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇和水解成醇的烷氧基，或者甲氧基乙醇，將其加入配製品或者通過烷氧基矽烷水解形成，以及技術人員已知的所有另外的溶劑，如酮、醚等。根據本發明，在整個組合物中依照低聚有機聚矽氧烷的組合物的活性成分含量在
O.001-60重量％之間，尤其在O. 1-50重量％之間，優選在O. 5-30重量％之間，特別優選在1-20重量％之間，非常特別優選I. 5-15重量％。整個組合物中潤溼劑的含量優選為O. 001-5重量％以及其間所有值，尤其是該潤溼劑是至少一種聚氧亞烷基嵌段共聚物或者這些的混合物，優選通式VI的潤溼劑。根據本發明，該含量優選為O. 01-3重量％,0. 01-2重量％,並且可以優選在O. 1-1重量％之間。所述潤溼劑的進一步優選的含量為O. 1-2重量％，尤其是O. 2-1. 5重量％，特別優選O. 25-1. 5重量％，非常特別優選O. 3-1重量％。為了改性在施加根據本發明的組合物後形成的塗層，尤其是為了增加其耐磨性和耐刮擦性，該組合物可以有利地具有無機顆粒或填料，如二氧化矽、沉澱二氧化矽、熱解二氧化矽、石英、二氧化鈦、碳酸鈣、石膏、ΑΤΗ、α-和Y-Al2O3、氫氧化鎂/氧化鎂、鐵氧化物、粘土礦物、頁矽酸鹽、氧化鈰、氧化釔、氧化鈣、氧化鋯、氧化鉿、氧化硼、氧化鎵、氧化銦、氧化錫、氧化鍺，以及相應的氫氧化物和氧化物水合物，以及至少兩種上述化合物彼此的混合物或者技術人員熟知的其他含金屬的氧化物。為了製備組合物，可以將所述的顆粒或填料作為粉末、糊劑或者以任選地在穩定分散體中的水性分散體加入。已證實在噴塗情形中包含二氧化矽、熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽或這些的混合物的組合物特別有利。根據本發明，在製備組合物時使用熱解二氧化矽或沉澱二氧化矽，尤其是作為水性分散體或作為可水分散的熱解二氧化矽或沉澱二氧化矽。在整個組合物中，基於整個組合物計，上述無機顆粒或填料如二氧化矽、熱解二氧化矽和/或沉澱二氧化矽的含量在O. 001-10重量％之間，尤其在3-0. I重量％之間，優選在2. 5-0. 2重量％之間，特別優選在2-0. 25重量％之間。在此，基於整 個組合物計，優選另外有O. 6-0. 02重量％，0. 5-0. 04重量％，並且非常特別優選O. 4-0. 05重量％的二氧化矽、熱解二氧化矽和/或沉澱二氧化矽的含量。優選的熱解二氧化矽的平均粒徑(初級顆粒)或者集料尺寸(d50)在lnm-500nm之間，優選在lnm_250nm之間，特別優選在lnm_150nm之間。優選使用的熱解二氧化娃的穩定水性分散體相對於整個水性分散體具有12-50重量％的含量，其中通常具有30-300nm之間的顆粒尺寸或集料尺寸。優選的組合物包含O. 001-60重量％的有機聚矽氧烷，O. 001-5重量％的潤溼劑，和任選O. 001-10重量％的無機顆粒或填料，如二氧化矽、熱解二氧化矽和/或沉澱二氧化矽，在每一情形下基於整個組合物計，和補充到100重量％的水，特別優選軟化水。組合物還可以適宜地包含少量的水溶性溶劑。根據本發明的組合物包含例如1-15重量％的有機聚矽氧烷，O. 01-2重量％的潤溼劑，尤其是優選式VI的聚氧亞烷基嵌段共聚物；任選O. 1-3重量％的無機顆粒或填料，如二氧化矽、熱解二氧化矽和/或沉澱二氧化矽，以及補充到100重量％的水，特別為軟化水。所要求保護的組合物基本是儲存穩定的。這是指在2星期，優選3個月，特別優選I年內它們沒有表現出可見的變化如混濁或沉澱或者膠凝。在沉澱的情形中，可以通過攪拌使組合物可重新加工均勻。此外，根據本發明的組合物可以包含至少一種另外的選自以下的組分顏料、填料、粘合劑、交聯劑、螢光增白劑、塗料助劑或其他助劑。為了製備所述水性的並且基本完全水解的有機矽氧烷，並且優選無VOC的有機矽氧烷，尤其是通式I的有機矽氧烷，優選使用以下的烷氧基矽烷，水解和/或縮合併且經調節使其無VOC _作為式II的燒氧基娃燒氣基丙基二乙氧基娃燒、氣基丙基二甲氧基娃燒或氨基丙基甲基二乙氧基矽烷或者氨基丙基甲基二甲氧基矽烷，I-氨基甲基三甲氧基矽烷、I-氨基甲基二乙氧基娃燒、N_[N' -(2-氨基乙基)-2_氨基乙基]-3_氨基丙基二甲氧基娃燒、N-[N' -(2-氣基乙基)~2~氣基乙基]_3~氣基丙基二乙氧基娃燒、2-氣基乙基二甲氧基矽烷、2-氨基乙基三乙氧基矽烷、二氨基亞乙基-3-丙基三甲氧基矽烷、二氨基亞乙基-3-丙基三乙氧基矽烷或者它們的混合物，或者相應地被其他烷氧基取代的氨基烷基烷氧基娃燒；
_作為式III的燒氧基娃燒十二氣-1,1,2,2-四氧羊基_1_二甲氧基娃燒或十二氟 _1，1，2，2-四氫辛基-I-三乙氧基矽烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟辛基三乙氧基矽烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟辛基三甲氧基矽
烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基甲基三乙氧基矽烷和3_(1，1，2，2_四氟乙氧基)丙基三乙氧基矽烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基甲基三甲氧基矽烷和3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙基三甲氧基矽烷，或者它們的混合物，或者相應地被其他烷氧基取代的氟烷基烷氧基矽烷，或者如DE19644561中公開的，-作為式IV的烷氧基矽烷二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、丙基甲基~■甲氧基娃燒或丙基甲基~■乙氧基娃燒，或者它們的混合物或相應的丙氧基取代的娃燒;-作為式V的烷氧基矽烷甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、正_或異丁基二甲氧基娃燒、正_或異丁基二乙氧基娃燒、正_或異羊基二甲氧基娃燒、正_或異羊基二乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷。·有機矽氧烷的製備例如-但並非僅-根據描述於EP O 846 717 A2或EP I 193302 A2中的方法進行，並且尤其還用那裡公開的所使用的烷氧基矽烷的摩爾比。因此，將EP O 846 717 A2和EP I 193 302 A2的公開內容完全納入並且成為本申請的主題。本發明還提供一種通過混合以下組分製備組合物的方法，以及可通過該方法得到的組合物-水性的基本上可溶於水並且基本完全水解的低聚有機矽氧烷，其包含至少一種有機矽氧烷或者有機矽氧烷的混合物，所述有機矽氧烷衍生自式II、III、IV和/或V的烷氧基矽烷，尤其是如權利要求I中所述，並且具有交聯的結構單元，所述結構單元形成鏈狀的、環狀的、交聯的和/或三維交聯的結構，其中優選至少一種結構在理想形式中對應於通式I,或者衍生自通式II、III、IV和V的所述烷氧基矽烷的至少兩種的有機矽氧烷共縮合物、嵌段共縮合物或者這些的混合物與-包含至少兩個不同環氧烷烴基團的聚氧亞烷基嵌段共聚物或者聚氧亞烷基嵌段共聚物的混合物，如上定義，所述環氧烷烴基團在每一情形具有1-8個C原子，尤其是具有
1-5個C原子，並且具有450-15000，優選940-15000，特別優選1000-15000範圍的分子量，或者這些的混合物。特別優選地，將水性低聚有機矽氧烷，尤其是氨基烷基_、氨基丙基_/甲基-和氟烷基-官能的有機矽氧烷與三嵌段共聚物或者與這些聚合物的混合物，和任選與二氧化矽如沉澱二氧化矽或熱解二氧化矽混合。所述混合可以通過將聚合物和/或二氧化矽單獨或者共同攪入水性有機矽氧烷來進行。優選地，將二氧化矽的水性分散體或水可分散的熱解二氧化矽或沉澱二氧化矽與水性的含有機矽氧烷的組合物混合。通過使用水性分散體或水可分散的熱解二氧化矽或沉澱二氧化矽，通常可以在高攪拌速度下避免麻煩的均化。因此特別優選地，可以使用鹼性穩定的熱解二氧化矽，其在水性分散體中的含量為10-50重量％，優選約為20±1重量％，基於分散體計。將該分散體的粘度有利地調節在小於等於300m Pa s (根據DIN EN ISO 32 19測量，在lOOs—1的剪切速率下測量)並且pH值在9-10的範圍。作為穩定劑，可以加入例如-但並非只能加入-氫氧化鉀。熱解二氧化矽顆粒的平均集料尺寸可以如上所述。特別優選地，將熱解二氧化矽或二氧化矽的水性分散體、水可分散的熱解二氧化矽或二氧化矽，或者粉末狀的熱解二氧化矽或二氧化矽加入有機矽氧烷中。基於整個組合物計，將二氧化矽、熱解二氧化矽和/或沉澱二氧化矽的含量調節到上述的值。根據本發明，將聚氧亞烷基嵌段共聚物或者聚氧亞烷基嵌段共聚物的混合物與有機矽氧烷混合，其中聚氧亞烷基嵌段共聚物具有通式VI的至少兩個不同的環氧烷烴基團，HO (EO)v-[ZJr-(EO)v-H (VI)其中Z 是-CH (CH3) -CH2-O-、- (CH2) 3_0_、- (CH2) 4_0_ 或-CH (C6H6) -CH2-O-並且 EO是-CH2-CH2-, V彼此獨立地是使得親水部分EO佔嵌段共聚物的5-95重量％的量級的整數，和r是使得憎水部分Z具有至少450g/mol分子量的量級的整數。進一步優選地，在該嵌段 共聚物中可以使用具有上述總的分子量或者Ρ0、Ε0嵌段、v、r和/或EO嵌段重量百分比的上述三嵌段共聚物。在此，特別優選通式VI的聚氧亞烷基嵌段共聚物，其中r是使得聚氧亞烷基嵌段共聚物的憎水部分Z具有1750g/mOl+/-50g/mOl範圍的分子量的量級的整數，和V獨立地是使得親水部分EO佔嵌段共聚物的約80重量％ +/-10重量％的量級的整數。用於製備組合物的聚氧亞烷基嵌段共聚物也可以優選具有不同長度的EO部分。式VI中兩個V的數值彼此獨立並且因此可以顯著不同。然而一般而言，為了製備組合物，也可以將有機矽氧烷攪入水性熱解二氧化矽-或沉澱二氧化矽分散體中，隨後攪入聚氧亞烷基嵌段共聚物。或者可以首先將熱解二氧化矽或沉澱二氧化矽的水性分散體攪入水性有機矽氧烷中，並隨後將聚氧亞烷基嵌段共聚物與其混合。由此得到的組合物可以進一步優選用水或者合適的溶劑稀釋，其中對於無機材料，優選多孔無機基材如混凝土、石灰砂石、磚、鋪路磚石，尤其是根據DIN 18501的砂漿抹面、花崗巖、大理石、砂石、天然石材的應用而言，對於就成膜性能以及憎油和憎水效果而言的最佳結果，特別優選強調1-20重量％的低聚有機矽氧烷的含量。另外，可根據本發明得到的組合物實際上可以以任意比例用水稀釋，尤其是在I 100-100 I之間以及其間的所有比例。本發明還提供了根據本發明組合物的用途或者一種方法，其中在基材上進行一至四次施塗，其中在每次施塗後進行乾燥-和/或交聯步驟，並且所述施塗優選通過噴射進行。在第一次噴塗在表面上時，可將該組合物以比第二次或者進一步的噴塗更稀的形式施塗。該噴塗施加通常可以任意重複，直到獲得希望的防塗鴉效果。該組合物替代的施塗可能性可以包括浸塗、刷塗、輥塗、刀塗、擦塗、拋光或流塗。然而在此優選在基材上形成基本上連貫的薄膜。優選的液滴尺寸遠遠低於200μπι，優選小於100 μ m直至納米範圍；但是也可以使用沉積或旋塗用於施塗於基材上，或者技術人員已知的所有另外的技術。為此，調節適合於使用的方法的組合物中有機矽氧烷的濃度。因此取決於加工方法，組合物中有機矽氧烷的濃度可以達到O. 01重量％至99. 5重量％。在每一情形，施塗方法對於主管的技術人員而言是充分公知的。此外，以本身已知的方式，可以將施塗於基材上的塗層在環境條件下和/或藉助於另外的熱和/或光化學處理而固化或與該基材結合。因此例如可以用根據本發明的組合物處理無機或有機基材，或者可以將根據本發明的組合物用作配製品中的原料組分。根據本發明還提供了基於水的，尤其是如權利要求1-15任一項所述的基本完全水解的低聚有機矽氧烷和聚氧亞烷基嵌段共聚物以及任選的二氧化矽、沉澱二氧化矽或熱解二氧化矽的組合物用於以下的用途用於處理、改性、製備配製品、基材、製品、塗料、有機或無機材料或者複合材料，或用於塗覆基材，用於表面或多孔基材、礦物建築材料、金屬、塑料的憎水化和憎油化以及汙物-和顏料排斥性處理，用於保護建築和立面，用於填料和顏料的矽烷化，用於提高聚合物分散體和乳液的流變性能，用於織物、皮革、玻璃纖維、纖維素產品和澱粉產品的憎水化和憎油化以及汙物-和顏料排斥性處理，以及作為隔離劑、作為交聯劑、作為粘結促進劑，以及作為用於油墨和漆的添加劑。根據本發明得到的最終產品，或者根據本發明的組合物通常為液體並且具有低至微小的粘度，其中尤其是對於噴塗而言，粘度為低於1500mPa s至O. OOlmPa S，優選在 1000-lmPa s之間，優選低於300mPa s，優選低於200mPa s，特別優選低於IOOmPa S，更好在IOOmPa s-lmPa s之間，更優選200_lmPa s的範圍，尤其是IOO-IOmPa s (粘度根據DIN53015 測量)。附圖顯示了根據本發明的組合物的塗層和比較例的塗層圖I顯示了在具有未改性的有機矽氧烷的試驗樣品(I)和具有帶潤溼劑的根據本發明的組合物的試驗樣品(O)的塗層；圖2顯示了在用根據本發明的組合物兩次噴塗施加後試驗樣品的塗層；圖3顯示了根據實施例1，沒有潤溼劑的比較例兩次噴塗後試驗樣品的塗層。以下實施例更詳細地解釋本發明以及根據本發明的組合物，單本發明不限於這些實施例。
實施例測量方法水解後的醇含量通過氣相色譜測量。為此用硫酸水解給定量的樣品(5g樣品，25mlH2SO47W = 20% )0加入75ml蒸餾水。然後使用氫氧化鈉水溶液中和，並且進行蒸汽蒸餾。內標2-丁醇。在分解後藉助於硫酸和基耶達催化劑，通過測定分離的SiO2的重量，進行SiO2的測定。粘度通常如上所述般測定。測量粘性的實驗根據DIN 53150進行。實施例I低聚的氨基-和氟烷基官能的有機矽氧烷的製備可以根據DE19955047的實施例I進行。其涉及得自N_[N' -(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基二甲氧基娃燒和十三氟辛基三乙氧基矽烷以I : 3的摩爾比的共縮合物，每摩爾使用的氨基烷氧基矽烷用3摩爾甲酸中和。將水解醇蒸餾除去並且通過加入水調節到15重量％的活性成分濃度，基於反應產物計。實施例2根據本發明配製品的製備在室溫下，將基於整個組合物計99重量％的實施例I中製備的有機矽氧烷與O. 5重量％的Pluronic PE 6800 (三嵌段共聚物，得自BASF的Ε0/Ρ0/Ε0)和0.5重量％包含熱解二氧化矽(分散體的約20重量％ )的水性分散體(pH值9-10)混合。實施例3 :如實施例2般，但不加入熱解二氧化矽將該組合物以兩次操作噴塗在混凝土試驗樣品(根據EN 196的混凝土)上。在希望的憎水性和憎油性效果方面，尤其是作為防塗鴉塗料，製備的配製品表現出良好的穩定性和功能。比較例 I :得自實施例I的配製品的施加根據本發明的配製品的潤溼性能尤其在第二次噴塗於混凝土上之後顯現出來。在兩次噴塗根據本發明的配製品後，參見

圖1，其顯示沒有液滴形成(0)，而相同濃度的沒有根據本發明的潤溼劑的比較組合物顯示出明顯的液滴形成(I)。所述液滴形成(I)在圖中可從其中強烈反光的區域清楚識別。所形成的液滴在整個噴射區域形成均勻分布。其液滴尺寸平均為1-2_。圖3顯示了根據實施例I的沒有潤溼劑的比較例兩次噴塗後在試驗樣品上的相應塗層。液滴形成清楚可見。在比較組合物的情形中，則現在將需要使用刷子或油漆輥(Maleirolle)進一步操作以消除液滴。使用根據本發明的組合物的塗層不需要該後處理。在兩次噴塗實施例2的組合物後，在圖2中可清楚看見連續的薄膜形成和試驗樣品的均勻潤溼-沒有液滴形成。在圖3中顯示了兩次噴塗、其間乾燥後的比較組合物-根據實施例1，沒有潤溼助劑。由於形成並且乾燥的液滴，圖3顯示出經處理的表面明顯的結構化。比較例2 :未處理的混凝十下表I中的例子表明，如果將混凝土用根據本發明的混合物處理，則能實現具有優良結果的常規塗鴉顏料的清潔。>80的Ci值被認為是優良的清潔結果。同時，表面的粘性對應於未處理的比較樣的粘性。表I
~ ΨΓ^Ι施塗量[g/m2]表面粘性^~ CJIl2j
~2 133783
I 103783
比較例I 107687
比較例2 O7O* 根據 EN 196 的混凝土板[15x7. 5x1. 5cm][I]基於 DIN 53150(2002-09)的方法[2]為了測量Ci值，將混凝土板用Edding 800永久記號筆黑色、丙烯酸漆RAL3000火紅、Genius Pro Aqua彩色噴漆高光澤龍膽藍噴塗。將這三個色斑在室溫乾燥60分鐘，然後使用化學清潔劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)清潔。為此使清潔劑在噴塗顏料上作用10分鐘，然後在流水下衝洗並且輕刷表面。隨後將樣品在60°C乾燥15分鐘並且冷卻至RT。該步驟進行總計10次。然後視覺評價清潔結果並且測定各顏料的去除百分t匕(無殘留除去=>5 分，>90% O 4 分，75%-90%=>3 分，30%-75% =>
2分， I分)。由該分數評價，如下計算Ci值Ci =(總分*20)/3。自80起的Ci值，清潔結果被認為優良。·
權利要求
1.組合物，其包含基本上可溶於水並且基本完全水解的低聚有機矽氧烷、至少一種潤溼劑和水，並且 (i)a)其中至少一種有機矽氧烷或者有機矽氧烷的混合物衍生自式II、III、IV和/或V的烷氧基矽烷；並且具有交聯的結構單元，所述結構單元形成鏈狀、環狀、交聯的和/或三維交聯的結構，其中在理想形式中至少一種結構對應於通式I， (HO) [ (HO) h (R2) xSi (A) O] a [Si (B) (R3) y (OH) ^yO] b [Si (C) (R5) u (OH) ^uO] c [Si (D) (OH) 0]dH· (HX)e (I) 其中在式I中，所述結構單元衍生自通式II、III、IV和/或V的烷氧基矽烷，並且-在結構單元中，A對應於衍生自通式II的氨基烷基殘基H2N(CH2)f(NH)g(CH2)h(NH)ffl(R7)n, H2N (CH2) f (NH) g (CH2) h (NH) m (R7) nSi (OR1) 3_x (R2) x (II)， 其中在式II中f為0-6之間的整數，其中，如果f = O則g = O並且如果f > O則g=1，h為0-6之間的整數，X = O或l,m = 0或I,並且η = O或I,其中n+m = O或2,並且R7是具有1-16個C原子的線性的、支化的或環狀的二價烷基， -在結構單元中，B對應於氟烷基殘基R4-Y-(CH2)2-,其衍生自通式III，R4-Y-(CH2) ,Si(R3)y (OR1)3-, (III)， 其中在式III中R4是具有1-9個C原子的單_、低-或全-氟化烷基，或者單_、低-或全-氟化芳基， 在式III中，Y表示CH2-、O-或S-基團，R3是具有1-8個C原子的線性的、支化的或環狀的烷基或者是芳基，並且y = O或1， -在結構單元中C對應於烷基殘基R6-，其衍生自通式IV，R6-Si(R5)u(OR1)3-U (IV)， 其中在式IV中，R5是具有1-4個C原子的線性的或支化的烷基，並且u = O或1， -在結構單元中D對應於烷基殘基R6-，其衍生自通式V，R6-Si(OR1)3(V), 其中在上述式中R6是具有1-8個C原子的線性的、支化的或環狀的烷基，並且式II、III、IV和/或V中的R1彼此獨立地是具有1-8個C原子的線性的、支化的或環狀的烷基或者是芳基，上述式中R2、R3和/或R5獨立地對應於具有1-4個C原子的線性的或支化的烷基殘基，和 -在式(I)中HX表示酸，其中X是無機的或有機的酸殘基，其中x、y和u彼此獨立地為O或1，並且a、b、C、d和e彼此獨立地是整數，a彡0，b彡0，c彡0，d彡0，e彡O並且(a+b+c+d) ^ 2, 或者(ii)其中所述有機矽氧烷是衍生自通式II、III、IV和V的上述烷氧基矽烷的至少兩種的共縮合物或嵌段共縮合物，和 (iii)所述潤溼劑是至少兩個不同環氧烷烴基團的聚氧亞烷基嵌段共聚物或者相應的聚氧亞烷基嵌段共聚物的混合物或者這些的混合物，所述環氧烷烴基團在每一情形中具有1-8個C原子和940-15000範圍的分子量， (iv)並且該組合物在交聯時基本不再釋放任何醇。
2.根據權利要求I的組合物， 其特徵在於， 所述潤溼劑是通式VI的至少兩個不同環氧烷烴基團的聚氧亞烷基嵌段共聚物，HO (EO)v-[ZJr-(EO)v-H (VI) 其中 Z 是-CH (CH3)-CH2-O-、-(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-或-CH(C6H6) -CH2-O-,並且 EO是-CH2-CH2-, V在每一情形下彼此獨立地是使得親水部分EO佔嵌段共聚物的5-95重量％的量級的整數，和r在每一情形下是使得憎水部分Z具有至少450g/mol分子量的量級的整數。
3.根據權利要求I或2的組合物， 其特徵在於， 有機溶劑含量為低於5重量％至O重量％。
4.根據權利要求1-3任一項的組合物， 其特徵在於， 在整個組合物中，有機聚矽氧烷含量為O. 001-60重量％。
5.根據權利要求1-4任一項的組合物， 其特徵在於， 在整個組合物中，所述潤溼劑含量為O. 001-5重量％。
6.根據權利要求2-5任一項的組合物， 其特徵在於， r是使得聚氧亞烷基嵌段共聚物的憎水部分Z具有900-3400g/mol之間分子量的量級的整數，和V是使得親水部分EO佔嵌段共聚物的約10-90重量％的量級的整數。
7.根據權利要求2-6任一項的組合物， 其特徵在於， r是使得聚氧亞烷基嵌段共聚物的憎水部分Z具有1750g/mOl+/-50g/mOl範圍分子量的量級的整數，和V是使得親水部分EO佔嵌段共聚物的約80重量％ +/-10重量％的量級的整數。
8.根據權利要求1-7任一項的組合物， 其特徵在於， 其包含二氧化矽、熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽或這些的混合物。
9.根據權利要求8的組合物， 其特徵在於， 基於整個組合物計，二氧化矽、熱解二氧化矽和/或沉澱二氧化矽的含量為O. 001-10重量％。
10.根據權利要求1-9任一項的組合物， 其特徵在於， 作為(i)有機矽氧烷或者有機矽氧烷的混合物，或者(ii)作為衍生自通式II、III、IV和/或V的烷氧基矽烷的共縮合物或嵌段共縮合物，使用以下這些，包括 -作為式II的烷氧基矽烷使用氨基丙基三乙氧基矽烷、氨基丙基三甲氧基矽烷或氨基丙基甲基二乙氧基矽烷或者氨基丙基甲基二甲氧基矽烷，I-氨基甲基三甲氧基矽烷、I-氨基甲基二乙氧基娃燒、N-[N' - (2-氣基乙基)~2~氣基乙基]_3~氣基丙基二甲氧基娃燒、N- [N' - (2-氣基乙基)~2~氣基乙基]_3~氣基丙基二乙氧基娃燒、2-氣基乙基二甲氧基娃烷、2-氨基乙基三乙氧基矽烷、二氨基亞乙基-3-丙基三甲氧基矽烷、二氨基亞乙基-3-丙基三乙氧基矽烷或者包含它們的混合物， -作為式III的烷氧基矽烷使用十三氟_1，1，2，2-四氫辛基-I-三甲氧基矽烷或十三氟 _1，1，2，2-四氫辛基-I-三乙氧基矽烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟辛基三乙氧基矽烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟辛基三甲氧基矽烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8_十三氟辛基甲基三乙氧基矽烷和3_(1，1，2，2_四氟乙氧基)丙基三乙氧基矽烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基甲基三甲氧基矽烷和3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙基三甲氧基矽烷，或者包含這些的混合物， _作為式IV的燒氧基娃燒使用_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒、丙基甲基~■甲氧基娃燒或丙基甲基~■乙氧基娃燒，或者它們的混合物或相應的丙氧基取代的娃燒； -作為式V的燒氧基娃燒使用甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、正_或異丁基二甲氧基娃燒、正_或異丁基二乙氧基娃燒、正_或異羊基二甲氧基娃燒、正_或異羊基二乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷。
11.通過將以下組分混合用於製備權利要求1-10任一項的組合物的方法 -水性的基本上可溶於水並且基本完全水解的低聚有機矽氧烷，其包含至少一種有機矽氧烷或者有機矽氧烷的混合物，所述有機矽氧烷衍生自式II、III、IV和/或V的烷氧基矽烷，尤其是如權利要求I中所述，並且具有交聯的結構單元，所述結構單元形成鏈狀的、環狀的、交聯的和/或三維交聯的結構，其中優選至少一種結構在理想形式中對應於通式I，或者 衍生自通式II、III、IV和V的所述烷氧基矽烷的至少兩種的有機矽氧烷共縮合物或嵌段共縮合物與 -包含至少兩個不同環氧烷烴基團的聚氧亞烷基嵌段共聚物或者聚氧亞烷基嵌段共聚物的混合物，如上定義，所述環氧烷烴基團在每一情形具有1-8個C原子並且具有940-15000，特別優選1000-15000範圍的分子量，或者這些的混合物。
12.根據權利要求11的方法， 其特徵在於， 所述聚氧亞烷基嵌段共聚物具有通式VI的至少兩個不同的環氧烷烴基團，HO (EO)v-[ZJr-(EO)v-H (VI)其中 Z 是-CH (CH3) -CH2-O-、- (CH2) 3_0_、- (CH2) 4_0_ 或-CH (C6H6) -CH2-O-並且 EO 是相同的，V彼此獨立地是使得親水部分EO佔嵌段共聚物的5-95重量％的量級的整數，和r是使得憎水部分Z具有至少450g/mol分子量的量級的整數。
13.根據權利要求11或12的方法， 其特徵在於， 所述r是使得聚氧亞烷基嵌段共聚物的憎水部分Z具有1750g/mOl+/-50g/mOl範圍的分子量的量級的整數，和V彼此獨立地是使得親水部分EO佔嵌段共聚物的約80重量％+/-10重量％的量級的整數。
14.根據權利要求11-13任一項的方法， 其特徵在於， 加入熱解二氧化矽或二氧化矽的水性分散體、水可分散的熱解二氧化矽或二氧化矽，或者粉末形式的熱解二氧化矽或二氧化矽。
15.根據權利要求11-14任一項的方法， 其特徵在於， 在每個基材上進行一次至四次施塗，其中在每次施塗後進行乾燥-和/或交聯步驟，並且所述施塗優選通過噴塗進行。
16.根據權利要求1-15任一項的水基組合物，其用於以下的用途用於處理、改性、製備塗料、基材、配製品、製品、有機或無機材料或者複合材料，或用於塗覆基材，用於表面或多孔基材、礦物建築材料、金屬、塑料的憎水化和憎油化以及汙物-和顏料排斥性處理，用於保護建築和立面，用於填料和顏料的矽烷化，用於提高聚合物分散體和乳液的流變性能，用於織物、皮革、玻璃纖維、纖維素產品和澱粉產品的憎水化和憎油化以及汙物-和顏料排斥性處理，以及作為隔離劑、作為交聯劑、作為粘結促進劑，以及作為用於油墨和漆的添加劑。
全文摘要
本發明涉及用於製備適合用於防塗鴉塗料的塗料，其包含基本上可溶於水並且基本完全水解的低聚有機矽氧烷和至少一種聚氧亞烷基嵌段共聚物作為潤溼劑和水，以及涉及其製備方法及其用途。根據本發明的組合物改進的成膜性能，其表現在於，例如在施塗於多孔礦物基材時能夠產生連貫的薄膜而不形成液滴。
文檔編號C09D183/08GK102939342SQ201180029968
公開日2013年2月20日 申請日期2011年2月14日 優先權日2010年4月1日
發明者M·弗裡德爾, S·萊耶西克 申請人:贏創德固賽有限公司