具有埋入觸頭的多層薄膜太陽能電池的製作方法

2023-06-15 07:26:01 4

專利名稱：具有埋入觸頭的多層薄膜太陽能電池的製作方法
技術領域：
本發明總體上涉及太陽能電池技術領域，並且特別涉及對薄膜器件的改進。
背景技術：
作為早期專利NO.US4726850和4748130的主題，埋入觸頭太陽能電池被光電池製造商們廣泛用於實現厚襯底(大於120微米)器件。
本發明與一種新型光電池結構以及其實現有關，其中採用多層n型和P型交替的水平矽層，大大提高了對劣質材料吸收光子後產生的載流子的收集率。這樣的結構使用傳統的方法是不可行的，傳統方法中體材料襯底是由直接切成單個晶片或襯底的晶體構成。然而，用於層形成的新型薄膜技術，諸如化學氣相沉積、溶液生長、液相外延、等離子沉積及重結晶或非晶態材料等離子沉積及隨後結晶等等，使得包括n和P型材料相互交替的多個水平層的結構成為可行。另外，在本發明者最近的名為「Buried Contact Interconnected Thin Film and Bulk PhotovoltaicCells」(PCT/AU92/00658)的發明之前，這樣的結構並不被認為適合進行光壓器件製造。因為與給定極性的需要並行連接的所有層接觸很困難。在PCT/AU92/00658所描述發明中，埋入觸頭太陽能電池方法通過使用相應的摻雜類型在溝道壁上深度擴散，提供穿過所有水平摻雜矽層整個厚度的溝道，使具適當極性的每個相應層保持接觸，如圖1所示。這些溝道可以為任何尺寸，只要它們足夠深可以與所有活性矽層接觸，並且足夠窄可以防止由於有用表面區域減少引起的過分損耗，在這些有用表面區域落在接觸區的光不能進入矽材料。
發明概述本發明的要點是一種太陽能電池，它具有至少三層極性交替的材料，在每對交替層之間形成p-n結，至少三層的最大摻雜濃度高於1017原子/cm3，並且至少三層的厚度基本上不大於在相應層中對於給定摻雜濃度材料的少子擴散長度。
一般來說，摻雜層厚度是少子擴散長度的0.05～5倍，並且優選為相應摻雜材料少子擴散長度的0.2～2倍。如果一個擴散長度和/或厚度空間不均勻的器件，其各層的任何部位落在上述範圍內，則該器件屬於本發明範圍。滿足這些條件的一個可論證方法是載流子平均收集率是否較高。
電池可以由摻雜的單晶矽或多晶矽，非晶態矽和它的合金，鎘碲化物、鎘硫化物，銅銦二硒，CuInxGa1-xSySe1-Y形式的合金或其他半導體材料製成。在包含一堆矽層的電池中，也可能包括一層或多層相對薄的矽/鍺合金層。諸如氧化矽、氮化物或氮氧化合物的隔離材料層，也可能間隔地夾入其中。
本發明的實施方案可能還包括在極性交替層對之間的本徵材料或輕摻雜材料層，這樣形成的結是P-本徵-n結。
在基於矽材料的實施方案中，一般來說大多數層的最大摻雜濃度是1017原子/cm3或更高，摻雜層的厚度為50～50μm，視材料質量而定。在矽材料中，摻雜濃度優選為在每層的至少50％體積上大於1017原子/cm3，並且更優選為在每層的幾乎整個體積上界於1017～1018原子/cm3之間。
在使用矽材料的優選實施方案中，每層的厚度在0.2～15微米之間。
在矽電池中，頂層優選的層內最大摻雜濃度是1018原子/cm3或更高。
另一方面，本發明的要點是形成薄膜太陽能電池的方法，它包括步驟a)在襯底上形成多個交替摻雜的半導體材料薄層，在層間形成多個整流結。每層的最大摻雜濃度大於1017原子/cm3，並且每層的厚度基本上不大於相應摻雜材料的少子擴散長度。
b)接著在這些層中形成至少兩組溝道，使一些或全部的摻雜層露出來。
c)在至少一個溝道中形成一個P型表面區域，這個區域覆蓋這個或這些溝道的整個表面。
d)在至少一個其它的溝道中形成一個n型表面區域，這個區域覆蓋這個或這些溝道的整個表面。
e)在每個溝道中形成一個金屬觸頭，觸頭分別和P型及n型表面區域接觸。
襯底材料優選為單晶、多晶或非晶態矽、石墨、鋼或其他金屬、陶瓷或玻璃之一，並且活性層由一個或幾個方法形成，所說方法包括化學氣相沉積、溶液生長、液相外延以及非晶態薄膜等離子沉積後結晶。
在進一步實施方案中，方法包括在每對P和n型層之間形成本徵或輕摻雜層並且/或者在該堆內形成隔離層的步驟。


本發明的實施方案將參照附圖加以說明。在圖中圖1示意了本發明太陽能電池的基本結構，這個結構有多個n和p型交替摻雜的單晶或多晶矽層，使用埋入觸頭和埋入層接觸。
圖2示意了和圖1相同的太陽能電池結構，但是它的尺寸是為使用劣質矽材料的實施方案給出的。
圖3示意了本發明的進一步實施方案，它具有和圖1、圖2類似的結構，但在交替的P型和n型層之間夾有本徵層。
圖4示意了本發明的進一步實施方案，它具有和圖1、圖2類似的結構，但在半導體層之間夾有隔離層。
圖5示意了本發明的進一步實施方案，它具有和圖1、圖2類似的結構，但它的金屬觸頭沒有與所有層接觸。
實施方案詳述參見圖1，本發明的實施方案有這樣的結構，它包含多個交替的P型半導體層10、11和n型半導體層12、13、14，層與層之間形成整流結15、16、17、18。這些交替半導體層10-14在襯底19上形成並被該襯底支承，襯底19可以從單晶、多晶或非晶態矽、石墨、鋼或其他金屬、陶瓷玻璃或任何其它在其上可以成功形成半導體薄膜的材料中選擇。觸頭31、32分別由n型層12、13、14與P型層10、11形成。首先形成垂直的溝道，使所有活性半導體層露出來，然後對於那些和n型區域相接觸的觸頭，形成垂直的n型摻雜層33，該摻雜層33和所有n型層12、13、14相連，並且和所有P型層10、11建立了一個結。類似地，對連接P型層10、11的觸頭來說，在溝道中形成P型摻雜層34，該垂直P型層34和暴露的n型層12、13、14之間形成一個結。然後在n型和P型層33、34所限定的溝道中形成金屬觸頭31、32。
儘管圖1的實施方案是一個五層電池，但是應該指出的是為了得到本發明的優點，需要最少3個摻雜層(即p-n-p或n-p-n)。儘管圖1實施方案所示的溝道充滿了金屬，但是應該指出的是，部分填充的溝道也可能產生良好的效果。
圖1所示的活性半導體層10-14是可以在襯底19上採用一些已知技術的任一種形成的薄膜，這些技術包括化學氣相沉積、溶液生長、液相外延以及等離子沉積和重結晶或非晶態材料等離子沉積隨後的結晶，並在每種情況中層形成過程中或之後注入摻雜物。
如上所述，本發明提供一種改進的電池結構，它包括多個P和/或n型層，並且對如圖1所示摻雜層堆中的各層選擇不同的摻雜水平和厚度。為了生產可工作的電池，本發明實施方案利用了PCT/AU92/00658描述的接觸結構。本發明的一個重要優點是根據相應矽材料質量對各個層的厚度和摻雜水平進行選擇，這樣，大部分載流子在離結足夠近處產生以便被收集。這個要求為下述條件所滿足，即在大部分器件區域上少子擴散長度至少相當並且優選地大於各自層厚度。這可以在整個器件厚度上實現高收集率，進而實現高的內部量子效率，並且分別對所有波長的光線來說也是如此。本發明可以實現高效器件，甚至用非常劣質、低成本、其特點是擴散長度短的矽材料製成的器件也是如此。上述策略保證，伴隨從中到高水平的光觸發，可以產生大電流。考慮到電壓，對於擴散長度短的矽材料可以通過提高摻雜濃度和/或減小材料體積來降低整個器件的暗飽和電流，以得到適當的高開路電壓。而傳統的器件結構，在同樣取得高電池效率的同時是不可能做到這一點的。然而在本發明中，可以向水平層中注入更高濃度的摻雜物，而不會對器件產生電流的能力有負面影響。通常，對於傳統結構，隨著摻雜濃度的提高，材料的擴散長度大大降低。然而，如果已經使用了劣質的半導體材料，實驗表明隨著摻雜濃度的提高，擴散長度幾乎不降低。相應的好處在於暗飽和電流幾乎反比於摻雜濃度下降，這樣可以產生比通常這種劣質材料預期能夠產生的電壓高得多的電壓。因此，如此結合，可以在劣質材料上實現大電流和高電壓，假定水平層厚度尺寸是根據所使用矽材料擴散長度選擇的。
為了說明本發明的有效性，使用市場上可買到的計算機模擬軟體包對圖1的器件結構進行了模擬，各層尺寸如圖2所示。在這個例子中，每層摻雜濃度是1×1018原子每立方釐米，但背面摻雜要濃得多，這樣可以保證器件的電子性能對背面的表面複合速率不敏感。另外，在被模擬的例子中，頂層的n型層表面摻雜濃度為1×1020原子/cm3，相應的方塊電阻為80Ω/口。附帶假設頂層的表面複合速率10,000cm/s以保證對在離頂層表面很近處被吸收的短波長光線有良好的器件響應。所給例子的其他模擬參數包括由表面和金屬反射造成的5％損耗，這和傳統的埋入觸頭太陽能電池結果類似。
使用本發明並結合以上給出的模擬參數而得出的性能預測表明，即使在相對差的光觸發和非常短的少子壽命(小於100ns)的情況下，超過16％的效率可以相對容易地實現。如果採用中等的光觸發，同時依然保持很差的單晶或多晶矽材料特性，這些預測效率迅速提高到20％。
n型和P型交疊的多層的另一個優點是，它們為觸頭點之間的電流傳導提供了多條並行路徑，從而減少了阻抗損耗。如果每層的寬度按照以前的規則選擇使其小於擴散長度，通過在各層之間注入載流子，各層之間將自動共享電流。這個方法還沒有被以往的太陽能電池設計利用。結果是，可以對頂層表面摻雜分布和方塊電阻進行優化，使得電流收集和暗飽和電流最小化在某種程度上和所得到層中橫向阻抗損耗無關。
這個方法另一個長處是它對平行於電池頂層表面的晶界的容忍度。在通常的電池結構中這些是災難性的，因為任何產生在該晶界背離結的一側的載流子幾乎不會被收集。在本結構中這種和結隔離的情況不會發生，除非在一層中有兩個這樣的晶界，即使在這種情況下，僅有的器件非活性部分應是直接位於兩個晶界之間。
通常，界晶容忍度可以用標準技術，諸如氫化作用、氧化作用、選擇性刻蝕等進一步提高。
參照圖3，給出本發明的進一步實施方案。在這個方案中，通過在摻雜極性相反的每層之間插入輕摻雜或本徵區20、21、22、23，堆的摻雜層之間結的質量得到了提高。這些間隔層20-23可以在某些過程中通過在層沉積過程中切斷摻雜源或對兩種摻雜類型補償的方法形成。這些層的期望厚度依賴於材料質量，但是可以從由補償形成的很薄層到厚至1微米或更多之間變化。該結構在相應的P和n型層之間形成p-I-n結(p-本徵-n結)25、26、27、28。
如上所述，水平層可以由一些技術和方法形成，它們中的大多數可以在沉積的同時對層摻雜。在層沉積之後，可以用機械、化學或光學方法形成溝道，象雷射刻劃、鑽石頭刻劃、切輪切割、光刻結合化學刻蝕的使用等，已經證實可以用於此目的。在適當的溝道形成之後，溝道壁要進行適當極性的摻雜，使接觸達到相應的水平摻雜矽層。溝道壁的摻雜可以用擴散、附加層沉積等實現。可以通過電解質沉積、溶液生長、網板印製、焊接、沉浸等方法將金屬加入溝道。
這些層的支承襯底可以由許多不同的適用材料，象單晶、多晶或非晶態矽、石墨、鋼或其它金屬、陶瓷、玻璃等形成。
層材料可以從任何半導體或半導體化合物中選擇。例如，在一可能的實例中，可能將相當薄的矽/鍺合金層納入一個矽層堆中，使得器件的紅外響應得到擴展而沒有導致明顯的電壓輸出損失。也可以使用其他材料，例如非晶矽和它的合金、鎘碲化物、鎘硫化物、銅銦二硒或CuInxGa1-xSySe1-Y形式的合金。同樣可以在該堆中交錯插入例如氧化矽、氮化物或氮氧化物之類的隔離層。這在生長過程中會有一些實際好處，可以對氧化沉積後生長的各層重新設定其生長條件，也可以根據由於折射率不匹配這些層的反射情況給出最佳光學設計範圍。
參照圖4示意了一個實施方案。在此方案中，隔離材料層31-34插入到一堆摻雜層35-40中，該堆包含多個子堆53、54、55，每個子堆包含三個摻雜層35、41、36等，被記為n-p-n層堆。連接方法和前面描述的方案相同，在堆中形成至少兩個溝道，並且在相應槽中形成n型垂直表面層45、46、47，以及P型垂直表面層48、49、50，然後通過例如化學鍍方法加入金屬觸頭51、52。應該指出其他的堆結構也是可行的，例如在每個子堆中包含很多層而不是三層。
圖4所示結構的優點在於，即使在製造過程中電池的一層或幾層出現缺陷，在其它情況下這會使上疊層失效或其性能低於期望，在缺陷上放置一層隔離材料可以起到結構「復位」的作用，這樣隔離材料層以上的各層將不受缺陷的影響。
參看圖5，其所示結構和圖1、圖2結構類似，但這裡不是所有的層10、11、12、13、14都和觸頭31、32通過垂直摻雜層33、34接觸。圖5結構的好處在於，由於插入p-n結，未被接觸層14和電池結構的其他部分隔離。這在沉積到襯底上的各層最初為劣質材料、但質量隨著後續層被沉積而得到改善時，是一個很重要的特點。通過不與靠近襯底的一層或幾層接觸，如果這些層足夠厚，可認為它們非活性並且不會把電池的性能降低至與進行接觸時電池的性能一樣。
可以用來製造圖2電池結構的方法可能有以下步驟1.準備電池待沉積的襯底。
2.用化學氣相沉積(CVD)方法沉積一個n型矽層。
3.用CVD在前述層上沉積一層p型矽。
4.用CVD在前述層上沉積一層n型矽。
5.用CVD在前述層上沉積一層p型矽。
6.用CVD在前述層上沉積一層n型矽。
7.形成一個屏蔽/表面鈍化層。
8.用雷射或機械刻劃形成一組溝道，之後清洗溝道。
9.通過擴散或CVD在第一溝道壁上形成n型摻雜層。
10.在第一溝道壁表面形成一個屏蔽層。
11.形成第二組溝道，之後清洗溝道。
12.通過擴散或CVD在第二個溝道壁上形成p型摻雜層。
13.化學刻蝕使溝道中的矽暴露。
14.化學鍍鎳來使溝道中矽被接觸。
15.燒結鎳16.在鎳上用化學鍍的方法鍍銅，形成銅導體。
17.在銅上面沉積銀覆蓋層。
萬一在步驟2-6中沉積的是非晶態矽，那麼可能需要附加一個結晶步驟，它優選地放在步驟7之後。
雖然附圖所針對的是平界面，在實際中為了改善電池的光觸發，它們可以是有結構或者是有紋理的。
本領域技術人員意識到可以使用以上在材料選擇、製造技術以及結構尺寸方面的變化方案而不違背本發明的精神。
權利要求
1.一種太陽能電池，具有至少三層極性交替材料，在每對交替的層間形成p-n結，至少三層的最大摻雜濃度在1017原子/cm3以上，並且至少三層的厚度考慮到相應層材料摻雜濃度基本上不大於少子擴散長度。
2.權利要求1中的太陽能電池，其中摻雜層的厚度是相應摻雜材料少子擴散長度的0.05～5倍。
3.權利要求1中的太陽能電池，其中摻雜層的厚度是相應摻雜材料少子擴散長度的0.2～2倍。
4.權利要求1、2、3中的太陽能電池，其中摻雜層的厚度範圍為50～50μm。
5.權利要求1、2、3或4中的太陽能電池，其中電池材料從多種材料中選擇一種或幾種，這些材料包括摻雜的單晶或多晶矽、非晶態矽及它的合金、鎘碲化物、鎘硫化物、銅銦二硒及形式為CuInxGa1-xSySe1-Y的合金。
6.以上任何一種權利要求中的太陽能電池，其中電池包括一堆矽層和相對薄的矽/鍺合金層。
7.以上任何權利要求中的太陽能電池，其中電池包括一堆矽層，其間間隔插有隔離材料層。
8.權利要求7中的太陽能電池，其中隔離層由氧化矽、氮化物或氮氧化合物構成。
9.權利要求8中的太陽能電池，其中隔離層位於由3或多個摻雜層組成的組之間。
10.以上任何權利要求中的太陽能電池，其中本徵材料層或輕摻雜材料層放在一對或多對極性交替層之間，這樣產生的結是p-本徵-n結。
11.以上任何權利要求中的太陽能電池，其中太陽能電池材料是矽，大多數層中最大摻雜濃度是1017原子/cm3或更高，並且摻雜層的厚度量級為40μm或更少。
12.權利要求11中的太陽能電池，其中每層中至少50％體積上的摻雜濃度大於1017原子/cm3。
13.權利要求12中的太陽能電池，其中每層基本上所有部分摻雜濃度介於1017-1018原子/cm3。
14.以上任何權利要求中的太陽能電池，其中每層的厚度介於0.2和15微米之間。
15.以上任何一個權利要求的太陽能電池，其中頂層摻雜材料的摻雜濃度是1018原子/cm3或更高。
16.一種形成薄膜太陽能電池的方法，它包括步驟a)在襯底上形成多個交替摻雜的半導體材料薄層，在其間形成多個整流結。至少3層的最大摻雜濃度大於1017原子/cm3，並且每層的厚度基本上不大於相應摻雜材料的少子擴散長度。b)接著在所說多層中形成至少兩組溝道，使一些或所有的摻雜層露出來。c)在至少一個溝道中形成P型表面區域，它覆蓋這個或這些溝道的整個表面。d)在至少另一個溝道中形成n型表面區域，它覆蓋相應一個或多個溝道的整個表面。e)在每個溝道中形成一個金屬觸頭，分別和所說P型及n型表面區域相接觸。
17.權利要求16中的方法，其中襯底從單晶、多晶或非晶態矽、石墨、鋼或其他金屬、陶瓷或玻璃中選擇其一。
18.權利要求16或17中的方法，其中活性層由下述方法，化學氣相沉積、溶液生長、液相外延、等離子沉積及重結晶、以及非晶態材料的等離子沉積和隨後的結晶中選擇一種或幾種加以形成。
19.權利要求16、17或18中的方法，進一步包括在一對或多對p和n型層之間形成本徵或輕摻雜層的步驟。
20.權利要求16、17、18或19中的方法，進一步包括在該堆中形成一個或多個隔離層的步驟。
全文摘要
一個多層太陽能電池結構包括一堆P型和n型交替的半導體層(10、11、12、13、14)。它們排列形成多個整流的光電壓結(15、16、17、18)。低成本電池可以用劣質材料，通過在薄膜中採用高摻雜水平對之優化而加以製造。通常摻雜水平高於10
文檔編號H01L31/0224GK1145139SQ95192371
公開日1997年3月12日 申請日期1995年3月31日 優先權日1994年3月31日
發明者S·R·文漢姆, M·A·格林 申請人:太平太陽有限公司