二氧化碳和硫化氫混合氣轉化製取合成氣的方法及裝置與流程

2023-06-15 09:00:56 5

本發明屬於一種製取合成氣的方法，具體涉及一種將二氧化碳和硫化氫混合氣轉化為合成氣的方法和裝置。技術背景隨著工業發展，煤、石油、天然氣等化石資源的大量燃燒為現代工業和社會發展提供了廉價能源，但日益增長的二氧化碳排放所引起的溫室效應導致全球變暖，已對人類和環境產生嚴重危害。此外，這類化石資源的加工工業會產生大量硫化氫氣體，而硫化氫是一種劇毒、惡臭的酸性氣體，不僅會引起金屬等材料的腐蝕，而且會危害人體健康，汙染環境，必須進行無害化處理。在工業廢氣中，上述兩種氣體往往共存並腐蝕管線。因此，探索合理利用轉化二氧化碳和硫化氫的新途徑對節約能源、保護環境和實現可持續發展有著重要意義。本發明是以二氧化碳和硫化氫的混合氣為原料氣，通過低溫等離子體將其轉化為合成氣(一氧化碳和氫的混合氣)。既將溫室氣體二氧化碳和具有毒性、強腐蝕性的硫化氫無害化，又可以生產合成氣，將是一條理想的二氧化碳和硫化氫資源化利用路線。經檢索未發現有同類現有技術。技術實現要素：本發明的目的是提供了一種減少二氧化碳、硫化氫排放，實現二氧化碳和硫化氫混合氣的高效轉化為合成氣的方法。等離子體是物質的第四種存在形態，富含各種離子、電子、激發態的原子、分子及自由基等極活潑的高活性物種，是一種具有導電性的流體。本發明採用介質阻擋放電低溫等離子體，利用放電形式將二氧化碳和硫化氫混合氣激發產生等離子體，實現二者高選擇性轉化制合成氣。等離子體中的高能粒子能量一般為幾至幾十電子伏特(ev)，足以提供化學反應所需的活化能。此外，由於低溫等離子體處於非平衡態，而這種非平衡特性對化學反應十分有利，可以打破熱力學平衡對反應的限制。二氧化碳和硫化氫混合氣通過介質阻擋放電等離子體實現高選擇性轉化制合成氣。反應過程描述如下：通過介質阻擋放電將二氧化碳和硫化氫混合氣激發產生等離子體，所產生等離子體間相互作用得到合成氣；通過調變、優化放電條件，可以實現二氧化碳和硫化氫混合氣高選擇性製取合成氣。介質阻擋放電可以使用交流電源，也可以使用直流電源。本發明的方法包括如下步驟：(1)向介質阻擋放電反應器中通入氮氣以除去反應器中的空氣後，通入二氧化碳和硫化氫混合氣反應，其中混合氣中硫化氫體積百分含量為15－75％，二氧化碳體積百分含量為25－85％，混合氣流量為1000～15000h-1，反應壓力為0.1～1mpa，反應溫度120～200℃，接通連接高壓電極和接地極的等離子體電源，調節電壓至1～50千伏、頻率1～20千赫茲；(2)反應後氣體採用低溫甲醇洗法進行淨化處理，可得到氫碳比1-4的合成氣，洗除的二氧化碳和硫化氫氣體返回至原料氣中進行反應。如上所述的低溫甲醇洗法淨化，操作溫度為-35到-55℃，操作壓力為2.0-6.0mpa，淨化後的合成氣中h2s<0.1ppm，co2<0.2vol％。如上所述的混合氣中還可允許含有氫氣、一氧化碳、惰性氣體、甲烷的一種或者幾種。為了實現本發明的內容，發明人設計了介質阻擋放電反應器，它包括進氣口，反應管，出氣口，其特徵在於反應管的軸線上有高壓電極，高壓電極的一端位於反應管的下部，另一端位於反應管頂端之外，在反應管的上部有進氣口1，在反應管的下部有出氣口，接地極環繞在反應管的外壁，並位於進氣口與出氣口之間，高壓電極與反應管之間形成反應腔。如上所述的反應管為石英玻璃、陶瓷或剛玉。高壓電極為不鏽鋼線或管，接地極為薄鋁片。本發明與現有技術相比具有如下優點：1、實現了二氧化碳和硫化氫一步轉化製取合成氣的新反應過程；2、適用於多種含二氧化碳和硫化氫的混合氣處理；3、本發明中二氧化碳轉化率高於19％，硫化氫轉化率高於25％，氫氣選擇性高於40％，一氧化碳選擇性高於15％。4、合成氣的組成為氫碳比1－4，適用於合成甲醇，低碳醇，醚，烯烴，天然氣，油品及石蠟等多種化工產品。附圖說明圖1是本發明介質阻擋放電反應器結構示意圖。如圖1所示，1是進氣口，2是高壓電極，3是接地極，4是反應管，5是反應腔，6是出氣口。圖2是本發明介質阻擋放電反應器阻擋放電等離子體中二氧化碳和硫化氫轉化時實施例6的反應結果隨反應時間的變化圖。具體實施方式以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施例，尾氣中的氫氣和一氧化碳含量用色譜在線分析。實施例1一種介質阻擋放電反應器，它包括進氣口1，反應管4，出氣口6，其特徵在於反應管4的軸線上有高壓電極2，高壓電極2的一端位於反應管4的下部，另一端位於反應管4頂端之外，在反應管4的上部有進氣口1，在反應管4的下部有出氣口6，接地極3環繞在反應管4的外壁，並位於進氣口1與出氣口6之間，高壓電極2與反應管4之間形成反應腔5。所述的反應管4為石英玻璃。高壓電極2為不鏽鋼線，接地極3為薄鋁片。向介質阻擋放電反應器通入氮氣5分鐘以除去空氣。通過質量流量計控制，以組成為25vol％co2-75vol％h2s混合氣以1500h-1空速的流量通過放電反應管。反應壓力為0.5mpa，反應溫度150℃，接通連接高壓電極2和接地極3的等離子體電源，調節電壓至12千伏，頻率為10千赫茲。尾氣中的氫氣和一氧化碳含量用色譜在線分析。尾氣經低溫甲醇洗法淨化，操作溫度為-30℃，操作壓力為4.0mpa。反應結果如表1：表1二氧化碳和硫化氫轉化率，一氧化碳和氫選擇性二氧化碳轉化率,％硫化氫轉化率,％一氧化碳選擇性,％氫選擇性,％氫碳比20.150.240.270.01.7實施例2如上所述的反應管4為陶瓷。高壓電極2為管，接地極3為薄鋁片。向介質阻擋放電反應器通入氮氣5分鐘以除去空氣。通過質量流量計控制，以組成為40vol％co2-50vol％h2s-10vol％h2混合氣以3000h-1空速的流量通過放電反應管。反應壓力為0.6mpa，反應溫度140℃，接通連接高壓電極和接地極的等離子體電源，調節電壓至20千伏，頻率為15千赫茲。尾氣中的氫氣和一氧化碳含量用色譜在線分析。尾氣經低溫甲醇洗法淨化，操作溫度為-55℃，操作壓力為6.0mpa。反應結果如表2：表2二氧化碳和硫化氫轉化率，一氧化碳和氫選擇性二氧化碳轉化率,％硫化氫轉化率,％一氧化碳選擇性,％氫選擇性,％氫碳比21.049.541.140.91.0實施例3如上所述的反應管4為剛玉。高壓電極2為管，接地極3為薄鋁片。向介質阻擋放電反應器通入氮氣5分鐘以除去空氣。通過質量流量計控制，以組成為25vol％co2-65vol％h2s-5vol％co-5vol％he混合氣以5000h-1空速的流量通過放電反應管。反應壓力為0.4mpa，反應溫度160℃，接通連接高壓電極和接地極的等離子體電源，調節電壓至15千伏，頻率為12千赫茲。尾氣中的氫氣和一氧化碳含量用色譜在線分析。尾氣經低溫甲醇洗法淨化，操作溫度為-40℃，操作壓力為5mpa。反應結果如表3：其餘同實施例1。表3二氧化碳和硫化氫轉化率，一氧化碳和氫選擇性二氧化碳轉化率,％硫化氫轉化率,％一氧化碳選擇性,％氫選擇性,％氫碳比21.725.932.164.22.0實施例4所述的反應管4為石英玻璃。高壓電極2為管，接地極3為薄鋁片。向介質阻擋放電反應器通入氮氣5分鐘以除去空氣。通過質量流量計控制，以組成為85vol％co2-15vol％h2s混合氣以2000h-1的流量通過放電反應管。反應壓力為0.8mpa，反應溫度170℃，接通連接高壓電極和接地極的等離子體電源，調節電壓至30千伏，頻率為17千赫茲。尾氣中的氫氣和一氧化碳含量用色譜在線分析。尾氣經低溫甲醇洗法淨化，操作溫度為-45℃，操作壓力為4.0mpa。反應結果如表4：其餘同實施例1。表4二氧化碳和硫化氫轉化率，一氧化碳和氫選擇性二氧化碳轉化率,％硫化氫轉化率,％一氧化碳選擇性,％氫選擇性,％氫碳比19.861.522.950.42.2實施例5所述的反應管4為剛玉。高壓電極2為管，接地極3為薄鋁片。向介質阻擋放電反應器通入氮氣5分鐘以除去空氣。通過質量流量計控制，以組成為55vol％co2-35vol％h2s-5vol％ch4-5vol％ar混合氣以6000h-1的流量通過放電反應管。反應壓力為0.9mpa，反應溫度130℃，接通連接高壓電極和接地極的等離子體電源，調節電壓至50千伏，頻率為20千赫茲。尾氣中的氫氣和一氧化碳含量用色譜在線分析。尾氣經低溫甲醇洗法淨化，操作溫度為-44℃，操作壓力為4.9mpa。反應結果如表5：其餘同實施例1。表5二氧化碳和硫化氫轉化率，一氧化碳和氫選擇性二氧化碳轉化率,％硫化氫轉化率,％一氧化碳選擇性,％氫選擇性,％氫碳比20.973.843.652.31.2實施例6所述的反應管4為陶瓷。高壓電極2為管，接地極3為薄鋁片。向介質阻擋放電反應器通入氮氣5分鐘以除去空氣。通過質量流量計控制，以組成為20vol％co2-50vol％h2s-10vol％n2-20vol％h2混合氣以15000h-1的流量通過放電反應管。反應壓力為0.3mpa，反應溫度180℃，接通連接高壓電極和接地極的等離子體電源，調節電壓至40千伏，頻率為1千赫茲。尾氣中的氫氣和一氧化碳含量用色譜在線分析。尾氣經低溫甲醇洗法淨化，操作溫度為-53℃，操作壓力為5.1mpa。反應結果如表6：其餘同實施例1。表6二氧化碳和硫化氫轉化率，一氧化碳和氫選擇性二氧化碳轉化率,％硫化氫轉化率,％一氧化碳選擇性,％氫選擇性,％氫碳比30.577.233.750.61.5實施例7所述的反應管4為石英玻璃。高壓電極2為管，接地極3為薄鋁片。向介質阻擋放電反應器通入氮氣5分鐘以除去空氣。通過質量流量計控制，以組成為30vol％co2-20vol％h2s-20vol％ar-20vol％co-10vol％ch4混合氣以8000h-1的流量通過放電反應管。反應壓力為1mpa，反應溫度200℃，接通連接高壓電極和接地極的等離子體電源，調節電壓至35千伏，頻率為1.5千赫茲。尾氣中的氫氣和一氧化碳含量用色譜在線分析。尾氣經低溫甲醇洗法淨化，操作溫度為-42℃，操作壓力為5.0mpa。反應結果如表7：其餘同實施例1。表7二氧化碳和硫化氫轉化率，一氧化碳和氫選擇性二氧化碳轉化率,％硫化氫轉化率,％一氧化碳選擇性,％氫選擇性,％氫碳比32.376.726.262.92.4實施例8所述的反應管4為石英玻璃。高壓電極2為管，接地極3為薄鋁片。向介質阻擋放電反應器通入氮氣5分鐘以除去空氣。通過質量流量計控制，以組成為25vol％co2-45vol％h2s-10vol％n2-5vol％h2-15vol％ch4混合氣以2500h-1的流量通過放電反應管。反應壓力為0.1mpa，反應溫度190℃，接通連接高壓電極和接地極的等離子體電源，調節電壓至1千伏，頻率為4千赫茲。尾氣中的氫氣和一氧化碳含量用色譜在線分析。尾氣經低溫甲醇洗法淨化，操作溫度為-48℃，操作壓力為5.1mpa。反應結果如表8：其餘同實施例1。表8二氧化碳和硫化氫轉化率，一氧化碳和氫選擇性二氧化碳轉化率,％硫化氫轉化率,％一氧化碳選擇性,％氫選擇性,％氫碳比25.357.819.568.23.5實施例9所述的反應管4為剛玉。高壓電極2為管，接地極3為薄鋁片。向介質阻擋放電反應器通入氮氣5分鐘以除去空氣。通過質量流量計控制，以組成為30vol％co2-60vol％h2s-5vol％co-4vol％h2-1vol％ch4混合氣以10000h-1的流量通過放電反應管。反應壓力為0.7mpa，反應溫度120℃，接通連接高壓電極和接地極的等離子體電源，調節電壓至10千伏，頻率為8千赫茲。尾氣中的氫氣和一氧化碳含量用色譜在線分析。尾氣經低溫甲醇洗法淨化，操作溫度為-45℃，操作壓力為4.0mpa。反應結果如表9：其餘同實施例1。表9二氧化碳和硫化氫轉化率，一氧化碳和氫選擇性二氧化碳轉化率,％硫化氫轉化率,％一氧化碳選擇性,％氫選擇性,％氫碳比32.725.815.260.94.0實施例10所述的反應管4為陶瓷。高壓電極2為管，接地極3為薄鋁片。向介質阻擋放電反應器通入氮氣5分鐘以除去空氣。通過質量流量計控制，以組成為60vol％co2-25vol％h2s-7.5vol％h2-7.5vol％ch4混合氣以1000h-1的流量通過放電反應管。反應壓力為0.2mpa，反應溫度165℃，接通連接高壓電極和接地極的等離子體電源，調節電壓至5千伏，頻率為6千赫茲。尾氣中的氫氣和一氧化碳含量用色譜在線分析。尾氣經低溫甲醇洗法淨化，操作溫度為-55℃，操作壓力為4.5mpa。反應結果如表10：其餘同實施例1。表10二氧化碳和硫化氫轉化率，一氧化碳和氫選擇性二氧化碳轉化率,％硫化氫轉化率,％一氧化碳選擇性,％氫選擇性,％氫碳比20.759.820.461.13.0上述實驗結果表明，介質阻擋放電可以打破熱力學平衡限制實現二氧化碳和硫化氫混合氣高選擇性轉化制合成氣，是一種高效制合成氣的有效方法。上述實施例以含二氧化碳和硫化氫混合氣為例說明了介質阻擋放電等離子體是實現二氧化碳和硫化氫混合氣高選擇性轉化制合成氣方法。當前第1頁12