鈷基磁性化合物及其製備方法及應用

2023-06-10 18:24:18

1.本發明屬於新型磁性材料製備技術領域，具體涉及鈷基磁性化合物及其製備方法及應用，可實現反鐵磁相互作用與自旋態轉變之間的切換，應用於信息存儲和分子開關等領域。


背景技術：

2.在科技迅速發展的時代，新型智能材料的開發顯得尤為重要，越來越多的科研工作者致力於研發具有優良物理化學性能的功能材料。其中，磁性材料已經在信息存儲、分子開關、記憶元件等領域有了廣泛的應用。傳統磁性材料主要為合金或金屬氧化物，屬於由金屬鍵或離子鍵構成的原子基磁性材料。新型分子基磁性材料指由鐵、鈷、鎳等過渡金屬合成的結構明確的化合物。分子基磁性材料不僅製備方法簡單、易於分析構效關係，而且容易加工成器件。為進一步實現其在航天航空和生物醫療等領域的應用，要求研究者精確調控材料的磁學性能。
3.近年來，人們製備了大量的分子基磁性材料，並利用各種物理和化學方法對其磁學性質進行了調控。其中，引入有機配體將磁性中心保護起來，合成有機無機雜化的目標材料是一種非常有效的製備策略。一方面有機配體的引入為磁性中心提供了合適的配位場，另一方面在保護磁性中心之後，通過修飾配體、改變溶劑和客體分子能夠實現磁學性質的精準調控。2015年，申請人將有機膦酸配體和多鉬氧簇與過渡金屬鎳結合，合成一例包含六核鎳基磁性化合物csna9[h2{ni3o2(h2o)6}(pmo6o
21
)2{ni(oocch2nhch2po3)2}3]
·
21h2o，該材料鎳離子之間表現出反鐵磁相互作用(dalton trans.,2015,44,17544
–
17550)。隨後申請人又將利塞膦酸配體引入多鉬氧簇中，合成了四例有機無機雜化過渡金屬衍生物cs4na2[{nio(h2o)2}(mo2o5l)]2·
16h2o,cs4na2[{coo(h2o)2}(mo
2 o5l)]2·
16h2o,cs2na2h[(cro2){(mo2o5)(hl)}2]
·
17h2o,cs
11
na4h7[mno2{hl(mo2o5)mno2(h2o)(mo2o4)l}2]2·
26h2o[l＝{o3pc(o)(ch
2-3-c5nh4)po3},hl＝{o3pc(o)(ch
2-3-c5nh5)po3}]，獲得了具有反鐵磁性和鐵磁性的分子基磁性材料(synthetic metals,2017,223,19
–
25)。2019年，通過調節軸向陰離子配體，申請人報導一系列一維鏈狀配位聚合物[fe(dpds)2{c(cn)3}2]
·
dpds,[fe(dpds)2(ncbh3)2],[fe(dpds)2(nc se)2]
·
3.5h2o(dpds＝4,4'-二吡啶二硫醚)，其中含{c(cn)3}和{ncbh3}配體的化合物不僅具有熱致自旋轉變行為，而且表現出良好的光致自旋態轉變性質(daltontrans.,2019,48,9243
–
9249)。


技術實現要素：

[0004]
本發明的目的在於提供鈷基磁性化合物及其製備方法及應用，以實現分子基磁性材料性能的精準調控，為可控制備新型磁性材料提供新思路。
[0005]
為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
[0006]
一例α-型鈷基磁性化合物，該磁性化合物的分子式為[col2]2(α-mo8o
26
)
·
3h2o。
[0007]
所述α-型鈷基磁性化合物的製備方法，包括以下步驟：將七鉬酸銨溶解在蒸餾水
中，調節ph至4.0，再加入溶解有cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
」‑
三聯吡啶配體的乙腈和水的混合溶液，並攪拌30―40min；然後在160℃條件下反應三天，冷卻、過濾，得到紅色塊狀晶體，即為α-型鈷基磁性化合物；(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
」‑
三聯吡啶的摩爾比例為16：3：2。
[0008]
一例β-型鈷基磁性化合物，該磁性化合物的分子式為[col2]2(β-mo8o
26
)
·
5h2o。
[0009]
所述β-型鈷基磁性化合物的製備方法，包括以下步驟：將鉬酸鈉溶解在蒸餾水中，調節ph至4.0，再加入溶解有cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
」‑
三聯吡啶配體的乙腈和水的混合溶液，並攪拌30―40min；然後在160℃條件下反應三天，冷卻、過濾，得到紅色塊狀晶體，即為β-型鈷基磁性化合物；na2moo4·
2h2o、cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
」‑
三聯吡啶的摩爾比例為30：5：6。
[0010]
所述α-型鈷基磁性化合物的作為反鐵磁性材料的應用。
[0011]
所述β-型鈷基磁性化合物的作為自旋態切換材料的應用。
[0012]
本發明提供了上述α-型和β-型鈷基磁性化合物作為磁性材料的應用。經試驗發現：α-型材料中鈷離子之間存在反鐵磁相互作用，β-型材料中鈷離子的自旋態可隨溫度在高自旋和低自旋之間可逆切換，這兩種磁學性質機理主要是多鉬氧簇誘導產生不同的分子堆積結構造成的。因此，可以通過改變多鉬氧簇實現對二價鈷磁學性質的調控。
[0013]
本發明鈷基磁性化合物採用自組裝合成策略合成，利用三聯吡啶配體將磁性中心鈷離子保護起來，再引入多鉬氧簇形成穩定的鈷基磁性化合物。與傳統的磁性材料相比，本發明具有以下優點：
[0014]
1)本發明使用x-射線單晶衍射技術，精確解析了目標產物的分子結構；
[0015]
2)本發明採用在溶劑熱條件下的自組合成裝策略，實驗步驟簡便、綠色環保且產量較高；
[0016]
3)本發明利用三聯吡啶配體保護co
2+
離子，為研究其自旋狀態提供了合適的配位場；
[0017]
4)本發明探究了多鉬氧簇的構型對co
2+
離子磁學性能的影響，為調控二價鈷磁學性質提供了實驗依據和理論參考；
[0018]
5)相比於傳統磁性材料，本發明目標產物的結構和磁性之間的機理關係更為清晰。
附圖說明
[0019]
圖1為α-型鈷基磁性化合物的分子結構；
[0020]
圖2為β-型鈷基磁性化合物的分子結構；
[0021]
圖3為α-型鈷基磁性化合物的分子堆積結構；
[0022]
圖4為β-型鈷基磁性化合物的分子堆積結構；
[0023]
圖5為α-型鈷基磁性化合物的紅外光譜圖；
[0024]
圖6為β-型鈷基磁性化合物的紅外光譜圖；
[0025]
圖7為α-型鈷基磁性化合物的x-射線粉末衍射實驗圖譜與理論模擬圖譜；
[0026]
圖8為β-型鈷基磁性化合物的x-射線粉末衍射實驗圖譜與理論模擬圖譜；
[0027]
圖9為α-型鈷基磁性化合物的變溫摩爾磁化率曲線；
[0028]
圖10為α-型鈷基磁性化合物的1/χ
m-t曲線；
[0029]
圖11為β-型鈷基磁性化合物的變溫摩爾磁化率曲線；
[0030]
圖12為β-型鈷基磁性化合物的d(χmt)/dt-t曲線；
具體實施方式
[0031]
如圖1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12所示：
[0032]
一例α-型鈷基磁性化合物，該磁性化合物的分子式為[col2]2(α-mo8o
26
)
·
3h2o。所述α-型鈷基磁性化合物的製備方法，包括以下步驟：將七鉬酸銨溶解在蒸餾水中，調節ph至4.0，再加入溶解有cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
」‑
三聯吡啶配體的乙腈和水的混合溶液，並攪拌30―40min；然後在160℃條件下反應三天，冷卻、過濾，得到紅色塊狀晶體，即為α-型鈷基磁性化合物；(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
」‑
三聯吡啶的摩爾比例為16：3：2。
[0033]
一例β-型鈷基磁性化合物，該磁性化合物的分子式為[col2]2(β-mo8o
26
)
·
5h2o。所述β-型鈷基磁性化合物的製備方法，包括以下步驟：將鉬酸鈉溶解在蒸餾水中，調節ph至4.0，再加入溶解有cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
」‑
三聯吡啶配體的乙腈和水的混合溶液，並攪拌30―40min；然後在160℃條件下反應三天，冷卻、過濾，得到紅色塊狀晶體，即為β-型鈷基磁性化合物；na2moo4·
2h2o、cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
」‑
三聯吡啶的摩爾比例為30：5：6。
[0034]
所述α-型鈷基磁性化合物的作為反鐵磁性材料的應用。所述β-型鈷基磁性化合物的作為自旋態切換材料的應用。所述α-型鈷基磁性化合物不同磁學性質的調控方法。所述β-型鈷基磁性化合物不同磁學性質的調控方法。
[0035]
下面結合具體實施例，對本發明進行詳細闡述：
[0036]
實施例1：分子式為[col2]2(α-mo8o
26
)
·
3h2o的α-型鈷基磁性化合物的製備方法，其包括以下步驟：
[0037]
1)將4.50g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o(3.64mmol)溶解在80ml水中，用ch3cooh和nh4oh將其ph值調至4.0，得到溶液a。將0.167g cocl2·
6h2o(0.702mmol)和0.144g 4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
」‑
三聯吡啶(0.46mmol)溶解在20ml乙腈和10ml水的混合溶液中，得到溶液b；
[0038]
2)將步驟1)所得溶液b滴加至溶液a中，攪拌30―40min；
[0039]
3)將步驟2)所得溶液均勻分裝至10個25ml的高壓反應釜中，在160℃的條件下保持三天，冷卻、過濾，得到紅色塊狀晶體，即為α-型鈷基磁性化合物。
[0040]
實施例2：分子式為[col2]2(β-mo8o
26
)
·
5h2o的β-型鈷基磁性化合物的製備方法，其包括以下步驟：
[0041]
1)將0.24g g na2moo4·
2h2o(1.0mmol)溶解在8ml水中，用ch3cooh將其ph值調至4.0，得到溶液a。將0.04g cocl2·
6h2o(0.168mmol)和0.06g 4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
」‑
三聯吡啶(0.2mmol)溶解在3ml乙腈中，得到溶液b；
[0042]
2)將步驟1)所得溶液b滴加至溶液a中，攪拌30―40min；
[0043]
3)將步驟2)所得溶液轉移至高壓反應釜中，在160℃的條件下保持三天，冷卻、過濾，得到紅色塊狀晶體，即為β-型鈷基磁性化合物。
[0044]
實施例3：分別收集α-型和β-型鈷基磁性化合物的晶體樣品，進行變溫磁化率測
試。α-型材料中鈷離子之間存在反鐵磁相互作用，β-型材料中鈷離子的自旋態可隨溫度在高自旋和低自旋之間可逆切換。
[0045]
本發明採用x-射線單晶衍射技術對上述實施例1製備得到的α-型鈷基磁性化合物和實施例2製備得到的β-型鈷基磁性化合物的晶體結構進行測定。α-型目標產物的晶胞參數如下：單斜晶系，c2/c空間群，晶胞參數β＝106.824(7)，z＝4，r1＝0.0410，wr2＝0.0998。β-型目標產物的晶胞參數如下：三斜晶系，空間群，晶胞參數空間群，晶胞參數α＝69.953(9)，β＝85.337(12)，γ＝74.563(15)，z＝4，r1＝0.0432，wr2＝0.1146。
[0046]
圖1、2為α-型和β-型鈷基磁性化合物的分子結構。由圖1、2可以看出：α-型鈷基磁性化合物由2個[col2]
2+
陽離子、1個[α-mo8o
26
]
4-陰離子和3個晶格水分子組成。其陽離子由兩分子4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
」‑
三聯吡啶配體與一個鈷離子螯合形成，抗衡陰離子為[α-mo8o
26
]
4-。陽離子部分的鈷離子與六個氮原子配位形成畸變的八面體幾何構型，陰離子[α-mo8o
26
]
4-的空間結構可以簡化為一個圓柱體，是由6個共邊的{moo6}八面體通過三重橋氧原子與2個{moo4}四面體相連形成的。β-型鈷基磁性化合物由2個[col2]
2+
陽離子、1個[β-mo8o
26
]
4-陰離子和5個晶格水分子組成。其陽離子與α-型鈷基磁性化合物的相同，陰離子為[β-mo8o
26
]
4-，其空間結構可以簡化為一個平行六面體，4個{moo6}八面體共邊相連形成亞單元，2組該亞單元通過2個四重橋氧原子、4個三重橋氧原子和2個二重橋氧原子。
[0047]
圖3、4為α-型和β-型鈷基磁性化合物的分子堆積結構。由圖3、4可以看出：在化合物結晶時，其晶格中分子堆積方式受到陰離子的影響，[β-mo8o
26
]
4-陰離子形成的β-型鈷基磁性化合物的分子堆積更緊密，使得其分子間的協同作用更強。
[0048]
圖5、6為α-型和β-型鈷基磁性化合物的紅外光譜圖。由圖5、6可以看出：α-型和β-型鈷基磁性化合物具有相似的紅外光譜，在1618-1473cm-1
範圍內對應於陽離子部分[col2]
2+
中有機配體的ν(c-h)的伸縮振動，在947-710cm-1
範圍內對應於多鉬氧簇骨架中ν(mo-o
t
)和ν(mo-o-mo)伸縮振動。
[0049]
圖7、8為α-型和β-型鈷基磁性化合物的x-射線粉末衍射實驗圖譜與理論模擬圖譜。由圖7、8可以看出：兩例化合物在室溫時的x-射線粉末衍射實驗圖譜與其通過單晶數據模擬得到的理論圖譜具有相似的峰位置，說明用於測試的樣品都是純相的，而部分峰強度的差異可能是由於粉末樣品在各個晶面的衍射不同造成的。
[0050]
圖9、10為α-型鈷基磁性化合物的變溫摩爾磁化率曲線和1/χ
m-t曲線，二價鈷離子之間存在反鐵磁相互作用。由圖9、10可以看出：隨著溫度的降低，α-型鈷基磁性化合物的χmt值在400-60k之間基本保持不變。當繼續降低溫度時，其χmt值急速減小，並在2k時達到最小值，這種變化說明α-型鈷基磁性化合物中的鈷離子之間存在弱的反鐵磁相互作用。進一步的，通過居裡-外斯定律擬合，計算得出外斯常數θ為-3.97k，證明了其反鐵磁性耦合作用。
[0051]
圖11、12為β-型鈷基磁性化合物的變溫摩爾磁化率曲線和d(χmt)/dt-t曲線，二價
鈷離子的熱致自旋轉變溫度為370k。由圖11、12可以看出：在100k時，β-型鈷基磁性化合物的χmt值為1.0cm
3 kmol-1
，與2個低自旋的二價鈷離子相對應(s＝1/2,g＝2.0,χmt＝0.75cm
3 kmol-1
)。當溫度升高到355k時，其χmt值緩慢增加到1.94cm
3 kmol-1
。隨後，其χmt值急速增加到4.29cm
3 kmol-1
，說明低自旋的二價鈷離子完全轉變成為高自旋狀態。由d(χmt)/dt-t曲線的峰位置得出其轉變溫度為370k。
[0052]
本發明通過利用不同構型的多鉬氧簇對二價鈷的磁學性質進行調節，實現了反鐵磁相互作用與自旋態轉變之間的切換，為可控制備新型磁性材料提供新思路，應用於信息存儲和分子開關等領域。
[0053]
本發明上述實施例是示範性的，而且是非限制性的，本發明的範圍由所附權利要求而不是上述說明限定。