一種用於製備α-烯烴聚合催化劑組分的內給電子體復配物的製作方法

2023-06-10 20:21:41 3

一種用於製備α-烯烴聚合催化劑組分的內給電子體復配物的製作方法
【專利摘要】一種用於製備α-烯烴聚合催化劑組分的內給電子體復配物，包括兩種給電子體，通過設計實驗確定兩種給電子體復配製備催化劑時的配比，得到綜合性能或某一性能好的催化劑組分。本發明的給電子體復配物可應用於α-烯烴聚合和共聚合催化劑組分的製備，尤其是丙烯聚合催化劑組分的製備，適用於由氯化鎂醇合物載體與四氯化鈦、給電子體反應製備丙烯聚合催化劑組分，或由氯化鎂、醇、四氯化鈦、內給電子體反應直接製備丙烯聚合催化劑組分。此外本發明還為從眾多給電子體中選擇出合適的給電子體組合提供了理論依據。綜上，本發明建立了一種具有理論依據、快捷、有效製備混合內給電子體的烯烴聚合催化劑組分的方法。
【專利說明】—種用於製備α-烯烴聚合催化劑組分的內給電子體復配物
【技術領域】
[0001]本發明涉及用於製備α-烯烴聚合催化劑組分的內給電子體復配物，屬於α-烯聚合催化劑研究領域。
【背景技術】
[0002]目前，Z-N催化劑仍是烯烴聚合的主流催化劑，烯烴尤其是α-烯烴聚合的Z-N催化劑包括(I)含鈦的氯化鎂載體催化劑組分，(2)助催化劑有機鋁化合物和(3)調節聚α-烯烴結構的外給電子體。其中含鈦的氯化鎂載體催化劑組分中包括內給電子體。在本發明中，將含鈦的氯化鎂載體催化劑組分簡稱催化劑組分，其製備主要有兩種方法，一種是先製備氯化鎂載體，如氯化鎂醇合物載體，然後載鈦、載內給電子體；另一種是氯化鎂、醇、內給電子體和四氯化鈦直接反應。
[0003]內給電子體起到調節催化劑活性和聚α -烯烴結構的關鍵作用，是催化劑組分的核心組分。但是開發出一種實用的內給電子體並非是件容易的事，真正應用廣泛的內給電子體的數量不多，性能有限，不能滿足日益發展的聚烯烴工業的需求。近年發現兩種或多種給電子體復配做內給電子體，能產生協調作用，得到不同於單一的內給電子體的性能，兼備兩種給電子體的優點，甚至產生新的性質。由兩種給電子體復配做內給電子體製備的催化劑組分的性能可調節，得到滿足工業需求的催化劑組分。兩種給電子體復配做內給電子體製備催化劑組分是開發綜合性能優良或某種性能優秀的新催化劑組分的一種新思路。
[0004]但是，目前兩種給電子體復配做內給電子體製備催化劑組分都停留在靠實驗經驗組合內給電子體的層面，缺乏理性方法指導內給電子體復配催化劑組分的研究，不僅有可能得不到最期望的復配催化劑組分製備配方，還可能造成內給電子體的浪費，篩選出好的內給電子體復配需要做大量的實驗，消耗大量的時間、人力、物力。
[0005]為解決以上技術問題，本發明從理性出發，建立設計一種適用於任意兩種內給電子體復配製備催化劑組分的方法，尤其公開了一種快捷、準確、實用的設計製備兩種給電子體復配做內給電子的α-烯烴聚合催化劑組分的方法。

【發明內容】

[0006]本發明選擇了 9，9-二(甲氧甲基)芴、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯和2，2』- 二甲氧基-1，1'-聯萘等五種工業上常用的給電子體為例，提出了一種設計給電子體復配作為內給電子體製備催化劑組分的方法，本發明的設計和製備方法並不僅限於此五種給電子體，可以推廣到已知的丙烯聚合催化劑組分用的任意給電子體。
[0007]本發明的技術目的之一在於提供一種適用於製備α -烯烴聚合催化劑組分的內給電子體復配物及其配比的確定方法；本發明的另一技術目的在於提供應用此內給電子體復配物製備丙烯聚合催化劑組分的方法，可以得到某一性能突出或綜合性能較好的催化劑組分。
[0008]本發明的技術目的通過以下技術方案實現:
[0009]一種用於製備α -烯烴聚合催化劑組分的內給電子體復配物，包括Α、B兩種給電子體，其特徵在於Α、B的配比採用以下方法確定:
[0010]①Α、B各自負載曲線的製作:分別以Α、B單獨作為內給電子體製備催化劑組分，測定每種內給電子體負載到催化劑組分上的負載量，並分別做加入量——負載量兩條負載曲線，負載曲線的前段均可擬合出一條直線P ;負載曲線的中段是弧形線；負載曲線的後段也均可擬合出一條直線q，直線P與q的交點對應A、B的負載量分別為a、b，設a > b ;直線q與負載曲線的弧形線的交點所對應的A、B的負載量分別為a+m、b+n ；
[0011]②A、B復配競爭負載曲線的製作:以A、B兩種給電子體的混合物作為內給電子體製備催化劑組分，取A的加入量X，B的加入量y，測定催化劑組分中A的復配競爭負載量Xi, B的復配競爭負載量yS根據步驟①得到的a、b值，選擇滿足O < Xi < a，0 < yi < b且a ( x'+y1 ( b條件的點，分別做A的復配競爭負載曲線x~xSB的復配競爭負載曲線y~y1 ；
[0012]③從步驟②得到的兩條X~X\y~yi復配競爭負載曲線上分別取A、B的負載量xk、yk，以b ( xk+yk ( a設計負載量，取復配競爭負載曲線上相應的A、B兩種給電子體的加入量，製備催化劑組分；
[0013]④將步驟③得到的催化劑組分用於α-烯烴聚合反應，判斷復配結果，篩選催化劑組分，確定相應的Α、B 配比；
[0014]⑤此外，根據步驟④的結果，確定Α、B配比的催化劑組分中Α、B的負載量分別為xJ> A調變V、yJ分別成P、但需滿足d+V ( X^yt ( d+V+m+n，製備的催化劑組分用於α -烯烴聚合反應，判斷復配結果，篩選催化劑組分，確定相應的另一個Α、B配比。
[0015]本發明所述的內給電子體復配物，為敘述方便，本發明將在步驟①中A的負載曲線上，以具有a負載量對應的點定義為轉折點，B負載曲線亦同，曲線上轉折點所對應的催化劑組分催化活性高、綜合性能較好；而在兩條負載曲線上a+m、b+n分別對應的兩個催化劑組分常常是綜合性能好，其各項性能為調節A、B復配物做內給電子體製備催化劑組分提供直接信息。a+m和b+n對應的加入量是滿足製備綜合性能好的催化劑組分需要的最少加入量。可參照圖1中的2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯的負載曲線。
[0016]需要指出的是，在步驟②中得到的復配競爭負載曲線，與同一種給電子體從步驟①得到的負載曲線並不完全相同，且同一種給電子體與不同的給電子體復配，得到的復配競爭負載曲線也不相同。圖2是2，3_ 二異丙基琥珀酸二丁酯的負載曲線和其分別與9，9-二(甲氧甲基)芴、鄰苯二甲酸二丁酯的復配競爭負載曲線，可以看到明顯的差別。
[0017]本發明所述的內給電子體復配物，步驟④中所述α-烯烴聚合反應用於評價催化劑組分性能，一般是通過丙烯聚合反應來實現，適用於丙烯聚合的催化劑組分可應用於
1-丁烯聚合或丙烯乙烯共聚合等α-烯烴聚合反應，這是本領域技術人員可共知的一點；丙烯聚合反應的具體步驟是在高壓釜中，以外給電子體、助催化劑和本發明製備的催化劑組分的混合物為催化劑，在臨氫條件下催化丙烯的聚合反應，稱取聚合物質量，計算催化劑的活性，測定聚合物的堆密度、等規度、熔融指數、聚合物分子量分布等性能，以此評價催化劑組分性能。[0018]在步驟③中以步驟②得到的兩條復配競爭負載曲線上對應的負載量xk、yk作為兩種給電子體復配負載量的預期值，兩種復配給電子體在催化劑組分中的實際負載量X』、r與預期值基本一致，而得到的每組復配內給電子體製備的催化劑組分的性能會有很大差異。以某一種或某幾種性能為標準從中選擇期望的催化劑組分，可得到某一性能突出或綜合性能好的催化劑組分，分別對應不同的內給電子體復配物的配比。通常是以催化活性為標準選擇期望的催化劑組分。 [0019]在實際操作過程中，為避免大量的實驗，通常在負載量b≤xk+yk≤a較大間距內選擇Xk和yk的值，選擇性能較好的催化劑組分，將其對應的d和yj在小範圍內調整成Xt和It值，一般情況是在d+V ( X^yt ( xJ+yJ+m+n的範圍，在實際中的應用價值在於:通過在此區間調整A、B的負載量，常常會使催化劑組分的某種性能如聚合物的堆密度突出，或綜合性能更優化。
[0020]本發明所述的內給電子體復配物，優選採用本行業內通用的分析方法測定催化劑組分中內給電子體的負載量。
[0021]本發明所述的內給電子體復配物，優選所述給電子體選自適用於製備丙烯聚合催化劑組分的內給電子體。
[0022]本發明所述的內給電子體復配物，優選所述A、B兩種給電子體各自獨立地選自以下內給電子體，但A、B不同:
[0023]芳香族單酯類給電子體:苯甲酸乙酯、對甲基苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、對乙基苯甲酸丁酯、對乙氧基苯甲酸丁酯等；
[0024]芳香族雙酯類給電子體:鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯等；
[0025]二苯甲酸_2，4-戊二醇酯類給電子體:二苯甲酸-2，4-戊二醇酯、二間氯苯甲酸-2，4-戊二醇酯、二對丁基苯甲酸_2，4-戊二醇酯、二叔丁基苯甲酸-3-甲基-2，4-戊二醇酯等；
[0026]丙二酸酯類給電子體:2-(1-三氟甲基乙基)-2_甲基丙二酸二乙酯、2-(1-三氟甲基亞乙基)丙二酸二乙酷、2_異亞丙基丙二酸二乙基酷等；
[0027]琥珀酸酯類給電子體:琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，3- 二異丙基-2-乙基琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、琥珀酸二異丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二異丁酯等；
[0028]戊二酸酯類給電子體:3，3- 二異丁基戊二酸二乙酯、3-異丙基-3-甲基戊二酸二乙酯、3，3- 二甲基戊二酸二異丁酯、3-甲基戊二酸二異丁酯、2-甲基-戊二酸二乙酯、戊二
酸二異丁酯等；
[0029]芳香1，3- 二醚類給電子體:9，9-雙(甲氧甲基)芴、5，5_雙(甲氧甲基)環戊二烯等;
[0030]芳香1，4- 二醚類給電子體:2，2』 - 二甲氧基-1，I』 -聯苯、2，2』 - 二甲氧基-1，I 』 -聯萘、2，2』 - 二甲氧基-1，I 』 -聯菲等；
[0031]脂肪1，3- 二醚類給電子體:2，2- 二異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2_ 二丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2-二異戍基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔戍基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3- 一甲氧基丙焼、2，2- 一苄基_1，3- 一甲氧基丙、2_正丙基-2-環己基-1，3- 一甲氧基丙焼、2_正丁基-2-環己基_1，3_ 二甲氧基丙焼、2_正戊基-2-環己基-1，3_ 二甲氧基丙焼、2-異戊基-2-異丙基_1，3- 二甲氧基丙焼、2-異丁基-2-異丙基_1，3- 二甲氧基
丙焼等;
[0032]順丁烯二酸酯類給電子體:順丁烯二酸二乙酯、2-環己基順丁烯二酸二乙酯、
2-異丁基順丁烯二酸二乙酯、2-正戊基順丁烯二酸二乙酯、2-環戊基順丁烯二酸二乙酯
等O
[0033]本發明所述的給電子體復配物，優選所述A、B兩種給電子體的組合選自9，9-二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二丁酯、9，9- 二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二異丁酯、9，9- 二(甲氧甲基)芴與2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯、9，9-二(甲氧甲基)芴與2，2』 - 二甲氧基-1，I』 -聯萘、鄰苯二甲酸二丁酯與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯與2，2』-二甲氧基-1，1'-聯萘、鄰苯二甲酸二異丁酯與2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯與2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘組合中的一種。
[0034]本發明所述的給電子體復配物，在選擇給電子體時，兩種分子結構差別大的給電子體復配，競爭負載量差別大，調變催化劑組分性能的作用也大，結構差別越大，調變作用越大；而兩種分子結構相似的給電子體，其競爭負載量相近，調變催化劑組分性能的作用小。例如9，9- 二(甲氧甲基)芴與2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘復配做內給電子體，兩條負載曲線與兩條競爭負載曲線相差很大，二者單獨、復配物做內給電子體得到的三個催化劑組分的催化性能差別明顯，二者復配做內給單子體，對催化劑組分性能尤其催化活性的調變有明顯的效果；以上提到的另外幾種組合復配內給電子體也可以達到調變效果；而相反地，如鄰苯二甲酸二丁酯與鄰苯二甲酸二異丁酯，調變催化劑組分性能不明顯，其復配物製備催化劑組分的性能很差。
[0035]本發明所述的給電子體復配物在製備α-烯烴聚合催化劑組分中的應用。
[0036]本發明所述的應用，所述α -烯烴聚合催化劑組分為丙烯聚合催化劑組分。
[0037]本發明所述的應用，所述丙烯聚合催化劑組分是由氯化鎂醇合物載體與四氯化鈦、給電子體反應製備。具體步驟如下:以氯化鎂醇合物為載體，在-20~-10°C與四氯化鈦以Ig:15~25mL比例混合，攪拌升溫至110°C，其中在30°C~110°C的升溫過程中加入所述給電子體復配物，110°C反應I~3h，過濾，再次加入相同量的四氯化鈦於110~120°C下反應I~3h，洗滌，乾燥，得到丙烯聚合催化劑組分。
[0038]上述步驟中，從-20~-10°C至110°C可分段升溫反應，復配物中兩種給電子體在30°C~110°C間的任意溫度同時加入或分開加入均可。在催化劑組分製備過程中，二次、三次加四氯化鈦都能滿足要求。
[0039]本發明所述的應用，所述丙烯聚合催化劑組分還可以由氯化鎂、醇、給電子體和四氯化鈦直接反應製備。
[0040]本發明所述的給電子體復配物製備催化劑組分是由丙烯聚合反應選擇的，可以應用到1- 丁烯聚合反應，也可以應用到乙烯丙烯共聚合反應。
[0041] 本發明的有益效果:
[0042]①本發明從理論出發，建立了一種用於製備α-烯烴聚合催化劑組分的兩種給電子體復配物配比的確定方法，並應用於製備負載型丙烯聚合催化劑組分，提高實驗的科學性，減少實驗的盲目性；
[0043]②本發明所提供的方法，可用於兩種給電子體復配製備催化劑組分時，檢測哪種組合效果更好，哪種組合效果一般，哪種組合效果很差；
[0044]③確定了內給電子體的加入量滿足最大負載量時需要的最小量，可最大幅度的節省昂貴的內給電子體，避免浪費，實現催化劑組分合成成本最小；
[0045]④用本發明方法製備復配內給電子體的催化劑組分，可以節省試驗時間、人力、物力；
[0046]⑤本發明的方法適用面廣，可同時應用於含鈦的氯化鎂載體催化劑組分的兩種製備方法中，也可以應用到其他烯烴聚合催化劑組分的製備方法中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]本發明附圖8幅，
[0048]圖1.2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯的負載曲線；
[0049]圖2.2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯的負載曲線和其分別與9，9_ 二(甲氧甲基)芴、鄰苯二甲酸二丁酯的復配競爭負載曲線；
[0050]圖3.實施例1中五種給電子體的負載曲線；
[0051]圖4實施例3中9，9- 二(甲氧甲基)芴的負載曲線；
[0052]圖5實施例3中2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘的負載曲線；
[0053]圖6實施例3中9，9-二(甲氧甲基)芴的負載曲線和其與2，2』-二甲氧基-1，I』-聯萘的復配競爭負載曲線；
[0054]圖7是實施例3中2，2』-二甲氧基-1，I』-聯萘的負載曲線和其與9，9_ 二(甲氧甲基)芴的復配競爭負載曲線；
[0055]圖8.實施例5中兩種給電子體的負載曲線。
【具體實施方式】
[0056]下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明的原理、過程和方法，但不以任何方式限制本發明。
[0057]注:在下面的實施例中，除特別說明外，催化劑組分製備、催化劑組分中內給電子體負載量的測定和丙烯聚合評價催化劑組分性能的實驗操作程序都按下列程序進行。
[0058]催化劑組分的製備:
[0059]在乾燥的有氮氣保護的玻璃反應釜中加入TiCl4並冷卻至_20°C，在攪拌下加入微球狀氯化鎂醇合物(鎂醇比為2.9:1)載體，載體與TiCl4的混合比例為Ig:20mL,反應混合物由-20°C勻速升溫至0°C，再升溫至70°C，把內給電子體加到反應釜中(如復配給電子體則加入二種給電子體，具體加入方式見各實施例)，反應混合物升溫至110°C，繼續反應2h ；抽濾，重新加入新鮮的等量TiCl4,升溫至120°C繼續反應2h，抽濾，用己烷洗滌濾餅，真空乾燥，得到催化劑組分。
[0060]內給電子體的負載量的測定:採用本行業內通用的分析方法測定催化劑組分中內給電子體的負載量
[0061]丙烯聚合評價催化劑組分性能的實驗操作程序:[0062]向充分乾燥並經丙烯充分置換的2L高壓釜中依次加入0.1mL外給電子體二環戊基二甲氧基矽烷、4.0mL濃度為lmol/L的助催化劑三乙基鋁的己烷溶液和0.005mmol (按鈦計算)本發明製備的催化劑組分，導入1.5L液態丙烯和0.2MPa氫氣，在室溫下攪拌、混合均勻、升溫到70°C，攪拌反應2h，開釜取出聚丙烯，聚合物冷卻至室溫、丙烯完全揮發後稱重，計算催化劑的活性，測定聚丙烯的等規度、堆密度、熔融指數、粒徑分布、分子量分布等性質。
[0063]實施例1
[0064]單個內給電子體用於催化劑組分的製備:以內給電子體9，9-二(甲氧甲基)芴為例
[0065]9，9-二(甲氧甲基)芴的加入量分別為 0.08、0.30、0.45、0.60、0.75、0.86、
1.lOmmol/g氯化鎂醇合物載體，製備9，9- 二(甲氧甲基)芴為內給電子體的系列催化劑組分。測得催化劑組分中9，9- 二(甲氧甲基)芴的負載量分別為1%、6%、9%、11.5%、14.5%、17.5%、17.6%，做出加入量——負載量負載曲線。
[0066]採用與以上製備步驟相同的操作，分別以鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘單獨作為內給電子體製備催化劑組分。測定催化劑組分中內給電子體的負載量，分別做出加入量——負載量的負載曲線。
[0067]這些內給電子體的負載曲線都可擬合兩條直線，由一段弧形線將兩直線連結。圖3是五種內給電子體負載曲線轉折點前的直線，直線的斜率值是2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯>鄰苯二甲酸二丁酯&鄰苯二甲酸二異丁酯> 2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘> 9，9- 二(甲氧甲基)芴。轉折點對應的負載值約為:9，9- 二(甲氧甲基)芴16%，2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯14%，鄰苯二甲酸二丁酯8%、鄰苯二甲酸二異丁酯8%，2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘為7%。此時催化劑組分的催化劑活性高，綜合性能較好。
[0068]實施例2
[0069]兩種內給電子體丙烯聚合催化劑組分的製備:
[0070]以9，9- 二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二丁酯復配物為例。
[0071]在製備催化劑組分時，根據圖3，控制兩種給電子體的負載量之和在8%~16%之間，復配物加入方式是在升溫至70°C，同時加入溶於甲苯的9，9- 二(甲氧甲基)芴和鄰苯二甲酸二丁酯。製得系列復配催化劑組分，測定各自的復配加入量——負載量的競爭負載曲線。
[0072]以上製備方法同樣適用於9，9- 二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二異丁酯，9，9- 二(甲氧甲基)芴與2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯，9，9-二(甲氧甲基)芴與2，2』 - 二甲氧基-1，I』 -聯萘，鄰苯二甲酸二丁酯與鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二丁酯與2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯，鄰苯二甲酸二丁酯與2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘，鄰苯二甲酸二異丁酯與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯與2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘的組合復配物製備二種內給電子體催化劑組分，控制9，9-二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二異丁酯，9，9-二(甲氧甲基)芴與2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯，9，9-二(甲氧甲基)芴與2，2』 - 二甲氧基-1，I』 -聯萘，鄰苯二甲酸二丁酯與鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二丁酯與2，2』- 二甲氧基-1，I』-聯萘，鄰苯二甲酸二異丁酯與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯與2，2』- 二甲氧基-1，I』-聯萘的復配負載量分別為:16%-8%，16%-14%，16%-7%，8%，8%-7%，14%-8%，8%_7%。測定每個內給電子體各自的復配加入量——負載量的復配競爭負載曲線。
[0073]復配競爭負載曲線都是直線，但是與圖3的直線的斜率不完全相同，表現出內給電子體的競爭負載能力為:9，9-二(甲氧甲基)芴>鄰苯二甲酸二丁酯~鄰苯二甲酸二異丁酯>2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯>2，2』 - 二甲氧基-1，I』 -聯萘。鄰苯二甲酸二丁酯與鄰苯二甲酸二異丁酯的競爭負載能力相當，其復配的負載值與各自的轉折點負載值相同，都為8%左右。
[0074]實施例3
[0075]以9，9-二(甲氧甲基)芴(A)與2，2』 - 二甲氧基-1，I』 -聯萘(B)復配做內給電子體，製備催化劑組分。
[0076]圖4是9，9- 二(甲氧甲基)芴的負載曲線；圖5是2，2』 - 二甲氧基_1，1』-聯萘的負載曲線；圖6是9，9- 二(甲氧甲基)芴的負載曲線和其與2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘的復配競爭負載曲線；圖7是2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘的負載曲線和其與9，9- 二(甲氧甲基)芴的復配競爭負載曲線；
[0077]從實施例2得到的9，9- 二(甲氧甲基)芴和2，2』 -二甲氧基_1，I』 _聯萘的各自復配競爭負載曲線上取值作為預期負載值，由實施例1和2的實驗結果可知，兩者競爭能力較強的為9，9- 二(甲氧甲基)芴，它的最大負載量約為16%，因此控制總預期負載量為7%~16%，製備復配催化劑組分，內給電子體組分的一部分預期負載值、負載值和催化劑組分的性能如表1的結果。
[0078]表1.A與B復配做內給電子體的組分的預期負載值與負載值和催化劑組分的性能
【權利要求】
1.一種用於製備α-烯烴聚合催化劑組分的內給電子體復配物，包括A、B兩種給電子體，其特徵在於A、B的配比採用以下方法確定: ①A、B各自負載曲線的製作:分別以A、B單獨作為內給電子體製備催化劑組分，測定每種內給電子體負載到催化劑組分上的負載量，並分別做加入量——負載量兩條負載曲線，負載曲線的前段均可擬合出一條直線P ;負載曲線的中段是弧形線；負載曲線的後段也均可擬合出一條直線q，直線P與q的交點對應A、B的負載量分別為a、b，設a > b ;直線q與負載曲線的弧形線的交點所對應的A、B的負載量分別為a+m、b+n ； ②A、B復配競爭負載曲線的製作:以A、B兩種給電子體的混合物作為內給電子體製備催化劑組分，取A的加入量X，B的加入量y，測定催化劑組分中A的復配競爭負載量Xi,B的復配競爭負載量A根據步驟①得到的a、b值，選擇滿足O < Xi < a，0 < yi < b且a ( x'+y1 ( b條件的點，分別做A的復配競爭負載曲線x~xSB的復配競爭負載曲線y~y1 ； ③從步驟②得到的兩條X~X、y~yi復配競爭負載曲線上分別取A、B的負載量xk、yk，以b < xk+yk ( a設計負載量，取復配競爭負載曲線上相應的A、B兩種給電子體的加入量，製備催化劑組分； ④將步驟③得到的催化劑組分用於α-烯烴聚合反應，判斷復配結果，篩選催化劑組分，確定相應的Α、B配比； ⑤此外，根據步驟④的結果，確定Α、Β配比的催化劑組分中Α、Β的負載量分別為八yj，調變W分別成?，但需滿足A? ( X^yt ( xJ+yJ+m+n,製備的催化劑組分用於α -烯烴聚合反應，判斷復配結果，篩選催化劑組分，確定相應的另一個Α、B配比。
2.根據權利要求1所述的內給電子體復配物，其特徵在於所述給電子體選自適用於製備丙烯聚合催化劑組分的內給電子體。
3.根據權利要求2所述的內給電子體復配物，其特徵在於所述Α、Β兩種給電子體各自獨立地選自以下內給電子體，但Α、Β不同: 苯甲酸乙酯、對甲基苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、對乙基苯甲酸丁酯、對乙氧基苯甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、二苯甲酸-2，4-戊二醇酯、二間氯苯甲酸-2，4-戊二醇酯、二對丁基苯甲酸_2，4-戊二醇酯、二叔丁基苯甲酸-3-甲基-2，4-戊二醇酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基丙二酸二乙酯、2-(1-三氟甲基亞乙基)丙二酸二乙酯、2-異亞丙基丙二酸二乙基酯、琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙基酯、2，3- 二異丙基-2-乙基琥珀酸二乙基酯、琥珀酸二丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二丁基酯、琥珀酸二異丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二異丁基酯、3，3- 二異丁基戊二酸二乙酯、3-異丙基-3-甲基戊二酸二乙酯、3，3-二甲基戊二酸二異丁酯、3-甲基戊二酸二異丁酯、2-甲基-戊二酸二乙酯、戊二酸二異丁酯、9，9-雙(甲氧甲基)芴、5，5-雙(甲氧甲基)環戊二烯、.2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯苯、2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘、2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯菲、2，2- 二異丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異戍基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二叔戍基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2，2_ 二苯基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2，2- 二苄基_1，3- 二甲氧基丙、2_正丙基-2-環己基_1，3- 二甲氧基丙烷、2_正丁基-2-環己基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-正戍基-2-環己基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異戍基-2-異丙基_1，3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基_1，3-二甲氧基丙烷、順丁烯二酸二乙酯、2-環己基順丁烯二酸二乙酯、2-異丁基順丁烯二酸二乙酯、2-正戊基順丁烯二酸二乙酯、2-環戊基順丁烯二酸二乙酯。
4.根據權利要求1-3任一權利要求所述的內給電子體復配物，其特徵在於所述A、B兩種給電子體的組合選自9，9- 二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二丁酯、9，9- 二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二異丁酯、9，9- 二(甲氧甲基)芴與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、9，9- 二(甲氧甲基)芴與2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘、鄰苯二甲酸二丁酯與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯與2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘、鄰苯二甲酸二異丁酯與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯與2，2』 -二甲氧基-1，I』 -聯萘組合中的一種。
5.權利要求1所述的內給電子體復配物在製備α-烯烴聚合催化劑組分中的應用。
6.根據權利要求5所述的內給電子體復配物在製備α-烯烴聚合催化劑組分中的應用，其特徵在於所述α-烯烴聚合催化劑組分為丙烯聚合催化劑組分。
7.根據權利要求6所述的內給電子體復配物在製備α-烯烴聚合催化劑組分中的應用，其特徵在於所述丙烯聚合催化劑組分由氯化鎂醇合物載體、四氯化鈦和所述內給電子體復配物反應製備。
8.根據權利要求7所述的內給電子體復配物在製備α-烯烴聚合催化劑組分中的應用，其特徵在於由氯化鎂醇合物載體、四氯化鈦和所述內給電子體復配物反應製備丙烯聚合催化劑組分具體步驟如下: 以氯化鎂醇合物為載體，在-20~-10°C與四氯化鈦以Ig:15~25mL比例混合，攪拌升溫至110°C，其中在30°C~110°C的升溫過程中加入所述給電子體復配物，110°C反應I~3h，過濾，再次加入相同量的四氯化鈦於110~120°C下反應I~3h，洗滌，乾燥，得到丙烯聚合催化劑組分。
9.根據權利要求6所述的內給電子體復配物在製備α-烯烴聚合催化劑組分中的應用，其特徵在於所述丙烯聚合催化劑組分是由氯化鎂、醇、所述內給電子體復配物和四氯化鈦直接反應製備。
【文檔編號】C08F10/06GK103554312SQ201310495328
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月18日 優先權日:2013年10月18日
【發明者】王立才, 高佔先, 韓如冰, 高天翔, 陳秋菊, 於麗梅, 李偉, 鄭國彤, 董慶新 申請人:營口市向陽催化劑有限責任公司, 大連理工大學