除害劑、使含滷素氣體無害的方法及其用途的製作方法
2023-06-10 13:57:16 3
專利名稱：除害劑、使含滷素氣體無害的方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種除害劑和使含滷素氣體無害的方法，這種方法可以使半導體器件製造過程的幹蝕刻或清潔步驟排出的含滷素氣體的廢氣成為無害的方法，本發明還涉及使用這些製造半導體器件的方法。
背景技術：
在半導體器件製造過程的幹蝕刻步驟，進行幹蝕刻的材料如SiO2、Si、SiW、SiN、Al、GaAs、GaP和InP可以使用例如一種或多種選自下列的氣體碳氟類氣體、六氟化硫、滷化氫(如氯化氫)、三氯化硼和滷素氣體(如氯氣)；以及根據目的從氧氣、氮氣、氫氣、氬氣和氦氣中選擇的一種或多種氣體進行蝕刻。從蝕刻設備排出的廢氣包括蝕刻氣體，還包括蝕刻期間產生的氣體，如滷化矽、滷化鎢、碳醯滷、四氟化硫和二氧化硫。
作為使半導體製造過程排出的含滷素氣體的廢氣無害的方法，目前已知有溼法和幹法。溼法需要複雜設備並在吸收溶液後處理中或操作性方面存在問題。而且，由於用鹼的水溶液如氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液洗滌廢氣，含滷素氣體會和鹼水溶液反應，取決於產生固體物質的情況，因此處理設備的氣體出口管會被堵塞。由於這些問題，溼法未能廣泛應用。
另一方面，期望幹法能容易地解決溼法的問題，已經提出大量的試劑和方法用於除去有害氣體。
這些方法的例子有(1)一種使用除害劑的方法，這種除害劑可通過在鹼石灰表面附著四氧化三鐵獲得(參閱JP-A-6-2213(在此所用「JP-A」指「未審查日本專利申請」))；(2)一種使氣體先和活性炭再和氧化鐵接觸的方法(參閱JP-A-6-319947)；
(3)一種主要包括氧化鐵和錳化合物的除害劑以及使氣體與除害劑接觸然後與其上載有金屬氧化物的活性炭接觸的方法(參閱JP-A-6-198128)；(4)一種使用主要包括氫氧化鍶的除害劑以及還包含水的除害劑的方法(參閱JP-A-7-275645)；(5)一種使用主要包括四氧化三鐵的除害劑以及還包含水的除害劑的方法(參閱JP-A-7-275646)；(6)一種使用包括其上負載鋁酸鹼金屬鹽或四烷基銨的活性炭的除害劑方法(參閱JP-A-4-210236)。
這些方法中，包括含滷素氣體的幹蝕刻廢氣一般通過使用氧化鐵、鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物的除害劑，以及其上負載有效組分的活性炭的除害劑使其無害。
這些方法中，在除害劑(6)的情況，對氯、三氯化硼等的除害能力等於例如活性炭的除害能力，但是對滷化氫、氟化矽等的除害能力更高。然而，當實際處理幹蝕刻廢氣中含滷素氣體時，在許多情況下包括方法(1)-(5)的除害能力下降，必須頻繁更換除害劑，結果，處理幹蝕刻廢氣的成本增加。
引起除害能力下降的主要因素是蝕刻室內的水清洗。更具體而言，蝕刻室的清洗對防止由於蝕刻期間產生沉積導致的顆粒生成或防止含滷素氣體的腐蝕非常重要。在幾乎所有清洗製造半導體器件使用的室的方法中，使用水作為最有效的清洗劑。當使用含滷素氣體如滷化氫、三氯化硼或氯氣蝕刻鋁、矽化鎢、氧化矽膜、砷化鎵、磷化銦、磷化鎵等，廢氣包含的蝕刻氣體和蝕刻期間產生的許多含滷素的氣體會和清洗水反應，按照下面所示產生滷化氫，(XF，Cl，Br)，這種情況下，使幹蝕刻廢氣中的含滷素氣體無害的試劑，按照規定，除害劑必須是，特別是對水解反應產生的滷化氫有高的除害能力的試劑。還要求除害劑對其他含滷素氣體有效。然而，目前的技術都不能成功提供一種低成本和高除害能力的使幹蝕刻廢氣中包含的含滷素氣體無害的試劑和方法，而許多半導體器件的製造者迫切需要這樣的試劑和方法。
本發明解決的問題在這種情況下進行了本發明，本發明的目的是提供一種除去有害氣體的試劑和方法，對蝕刻廢氣或清洗廢氣包含的含滷素氣體具有高的單位體積除害能力，而且具有成本低的優點。
發明內容
的描述本發明人經過深入研究解決上述問題，結果發現一種包含特定量的特定氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭的除害劑，這種除害劑具有高的除害能力，尤其對滷化氫，使用這種除害劑可以解決上述問題。基於這一發現完成了本發明。本發明提供一種使含滷素氣體無害的試劑和方法，以及使用這些試劑和方法來製造半導體器件的方法，如下面的(1)-(22)所述。
(1)一種使含滷素氣體無害的除害劑，包括10-40％(重量)選自γ-氧化鐵氫氧化物和γ-氧化鐵的鐵氧化物，20-80％(重量)鹼土金屬化合物和10-40％(重量)活性炭。
(2)一種如上面(1)中所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其中所述鹼土金屬化合物是至少一種選自鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的物質。
(3)一種如上面(1)或(2)中所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其中所述活性炭的表面積大於或等於500m2/g。
(4)一種如上面(1)-(3)中任一所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其中包含硫酸鈣。
(5)一種如上面(4)中所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其中所述硫酸鈣含量為氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭總重量按每1質量份計的0-0.2。
(6)一種如上面(1)-(5)中任一所述的使含滷素氣體無害的除害劑，這種除害劑通過混合各自為粉末狀，粒度小於或等於100μm的氧化鐵、鹼土金屬化合物、活性炭和硫酸鈣，並將該混合物造粒製成顆粒產品。
(7)一種如上面(6)中所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其中的顆粒產品的粒度為0.5-10mm。
(8)一種如上面(1)-(7)中任一所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其中所述含滷素氣體是至少一種選自下列的氣體滷素、滷化氫、滷化矽、滷化鎢、碳醯滷、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
(9)一種使含滷素氣體無害的除害方法，該方法包括使含滷素氣體與上面(1)-(8)中的任一所述的除害劑接觸。
(10)一種如上面(9)所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其中所述含滷素氣體是至少一種選自下列的氣體滷素、滷化氫、滷化矽、滷化鎢、碳醯滷、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
(11)一種使含滷素氣體無害的除害方法，該方法包括下列步驟使含滷素氣體與包含活性炭的除害劑接觸，隨後使該氣體與上面(1)-(8)中所述的任一種除害劑接觸。
(12)一種如上面(11)所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其中所述活性炭的表面積大於或等於500m2/g，粒度為0.5-1.0mm。
(13)一種如上面(11)或(12)所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其中所述含滷素氣體包含滷素氣體和至少一種選自下列的氣體滷化氫、滷化矽、滷化鎢、碳醯滷、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
(14)一種使含滷素氣體無害的除害方法，該方法包括下列步驟使含滷素氣體和上面(1)-(8)中所述的任一種除害劑接觸，隨後使該氣體與包括沸石的除害劑接觸。
(15)一種如上面(14)所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其中所述沸石是合成沸石和/或天然沸石，粒度為0.5-10mm。
(16)一種如上面(14)或(15)所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其中所述合成沸石是MS-5A和/或MS-13X。
(17)一種如上面(14)-(16)中任一所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其中所述含滷素氣體包含二氧化硫，還包含至少一種選自下列的氣體滷化氫、滷化矽、滷化鎢、碳醯滷、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
(18)一種如上面(9)-(17)中任一所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其中含滷素氣體在所述需處理氣體中的濃度小於或等於10％(體積)。
(19)一種製造半導體器件的方法，該方法包括下列步驟使用至少一種選自碳氟化合物、六氟化硫、滷素、滷化氫和三氯化硼作為蝕刻氣體或清洗氣體進行蝕刻或清洗的步驟，和使從所述蝕刻或清洗步驟排出的含滷素氣體與上面(1)-(8)中任一所述的除害劑接觸，使含滷素氣體無害的除害步驟。
(20)一種如上面(19)所述的製造半導體器件的方法，其中所述除害步驟包括使氣體與包含活性炭的除害劑接觸的步驟。
(21)一種如上面(19)所述的製造半導體器件的方法，其中，所述除害步驟包括使氣體與包含沸石的除害劑接觸的步驟。
(22)一種如上面(19)-(21)中任一所述的製造半導體器件的方法，其中，含滷素氣體在蝕刻步驟或清洗步驟排出的氣體中的濃度小於或等於10％(體積)。
附圖簡述
圖1所示是本發明從含滷素氣體的廢氣中除去有害氣體的方法的一個實施方案的示意圖。
圖2所示是本發明從含滷素氣體的廢氣中除去有害氣體的方法的第二個實施方案的示意圖。
圖3所示是除去有害氣體方法的第三個實施方案的示意圖，其中本發明的除害劑和包含活性炭的除害劑結合。
圖4所示是除去有害氣體方法的第四個實施方案的示意圖，其中本發明的除害劑和包含沸石的除害劑結合。
實施本發明的最佳模式根據除去從例如半導體器件製造過程的幹蝕刻步驟排出的含滷素氣體廢氣的幹法除害方法，廢氣和載氣一起通入填充了各種除害劑的除害筒體中，並和除害劑接觸，僅有已無害的氣體從系統排出。為檢測除害筒體的穿透(終點)，廣泛使用一般能與含滷素氣體接觸時變色(反應)的pH試紙，或和除害筒體聯合起來使用一個其中有負載於氧化鋁和二氧化矽載體上的色彩檢測劑、pH指示劑等的除害裝置。上面背景技術所述除去有害氣體的常用試劑和方法(1)-(6)都存在一個問題，雖然這些方法具有足夠高的除去其它含滷素氣體能力，但對滷化氫的除害能力較低，因為滷化氫容易漏出，引起終點檢測試劑褪色，除害筒體必須頻繁更換，結果，成本增加。但是，根據本發明除去有害氣體的試劑和方法，更換除害劑的頻率下降，並以低成本使幹蝕刻廢氣無害，因此，能夠解決半導體器件製造過程遇到的問題。
下面詳細描述本發明。
下面參考半導體製造過程中幹蝕刻作為一個例子描述本發明。在幹蝕刻中，使用至少一種選自下列的氣體作為蝕刻氣體碳氟化合物氣體、六氟化硫、滷素、滷化氫和三氯化硼，如果需要，在上述蝕刻氣體中還加入一種或多種選自氧氣、氮氣、氫氣、氬氣和氦氣的氣體。在對需要蝕刻的材料(如SiO2、Si、SiW、SiN、Al、GaAs、GaP、InP)進行蝕刻時，從蝕刻設備排出的廢氣包括上述蝕刻氣體外，還有蝕刻期間產生的含滷素氣體如滷化矽、滷化鎢、氯化鋁、四氟化硫和碳醯滷，以及含滷素氣體水解產生的氣體如滷化氫和二氧化硫。本發明提供了從包含這些氣體的廢氣中除去有害氣體的試劑和方法，以及使用這些試劑和方法製造半導體器件的方法。
使用本發明的除去有害氣體的試劑和方法可以除去的氣體是在製造半導體器件中的幹蝕刻步驟和清洗步驟期間產生和排出的氣體，這些氣體包括含滷素氣體如滷化氫、滷化矽、滷化鎢、碳醯滷、氟化硫、氯化砷、氯化磷和三氯化鋁，以及二氧化硫。滷化氫包括HF、HCl、HBr和HI，滷化矽包括SiF4、SiCl4和SiBr4，滷化鎢包括WF6、WCl5和WCl6，碳醯滷包括COF2和COCl2，氟化硫包括SF4和SOF2，氯化砷包括AsCl3和AsCl5，氯化磷包括PCl3和PCl5。這些含滷素氣體通過物理吸附或化學反應固定到除害劑，從而使其無害。
含滷素氣體可以是一種氣體或含兩種或多種氣體的混合物，這種氣體宜用惰性氣體如氦、氬或氮或空氣稀釋至10％(體積)或更小，更好為5％(體積)或更小，最好為2％(體積)或更小。即使這些物質在常溫下為液體或固體的情況，當其蒸氣伴隨上述惰性氣體或空氣時，含這種氣體的混合氣體也是可以處理的。
甚至在用作蝕刻和清洗氣體的滷素氣體、滷化氫氣體、三氯化硼等留在廢氣中時，通過本發明方法可類似於處理因分解而產生的含滷素化合物一樣，使這種氣體無害。然而，當使用碳氟化合物或氟化硫化合物時，儘管可以處理分解產物，但蝕刻氣體本身不能有效被處理。這樣情況下，可用另一處理設備。
下面描述本發明使含滷素氣體無害的除害劑。
本發明除害劑的特點是含有一定量的下面將描述的特定氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭。即，通過按照一定量混合至少三種特定組分，特定的氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭製成的除害劑能有效地使含滷素氣體無害，但是，包括氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭中一種或兩種的單一組分系統或兩組分系統不能達到上述效果。
氧化鐵價格低廉並易得，只要試劑包括氧化鐵作為主要成分，除害劑本身就具有除去有害氣體如H2S和HCl的能力，所以，這樣的試劑可以從市場上購得。但是，其有效除去滷化氫的能力不夠高，尤其對SiF4幾乎不能達到除害效果。本發明人試圖通過混合氧化鐵和鹼土金屬化合物或混合氧化鐵和活性炭，在兩組分系統中除去有害氣體，但沒有顯示具備除SiF4的效果。
鹼土金屬化合物是本身易使含滷素氣體中的滷素原子固定成為滷化鹼土金屬化合物的化合物。然而，當僅有鹼土金屬化合物被造粒並被用於除去HCl和SiF4有害氣體時，儘管對氣體是否擴散到除害劑因而反應僅在除害劑表面進行還不清楚，反應並未按化學計量進行，並除去有害氣體的能力較低。當通過混合活性炭和鹼土金屬化合物製備除害劑，試圖通過利用活性炭特性即孔隙度和氣體擴散性來解決上述問題時，對HCl或SiF4氣體的評價發現這種除害劑不具有活性炭和鹼土金屬化合物所預期的除害能力。
活性炭本身對氣體如Cl2、Br2、I2、BCl3、SiCl4和SiBr4有效，儘管正如人們所熟知的，對HCl和SIF4氣體幾乎無效。但是，按照上述通過混合活性炭和氧化鐵或混合活性炭和鹼土金屬化合物獲得的除害劑的除害效果幾乎沒有得到改進。
如此，氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭各自的作用並沒有顯現在單一組分系統或兩組分系統中。當使用的除害劑具有通過混合氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭獲得的三組分系統時，首次顯示使含滷素氣體無害的效果。
通過除害劑中氧化鐵或鹼土金屬化合物與含滷素氣體的反應，產生鐵和鹼土金屬的滷化物，這些滷化物絕大多數是易潮解化合物，除了含氟化合物外，所以，當含滷素的有害氣體幾乎無氟原子被除去時，易潮解化合物很可能使除害筒體堵塞。因此，在本發明的除害劑中加入硫酸鈣，這樣即使除去幾乎不含氟的含滷素有害氣體，可以有效防止除害劑的潮解。但是，當同時存在含氟氣體時，因為氟化物可以防止潮解，加入硫酸鈣對本發明而言就沒有必要。
下面描述作為本發明除害劑原料的氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭。
鐵氧化物是至少一種選自γ-FeOOH(γ氧化鐵氫氧化物)和γ-Fe2O3(γ-三氧化二鐵)的物質，更好是γ-FeOOH。γ-FeOOH和γ-Fe2O3是比其它氧化鐵如α-Fe2O3更好的原因是γ-FeOOH和γ-Fe2O3各自都具有和HCl的高反應活性，活性的順序為γ-FeOOH＞γ-Fe2O3＞α-FeOOH＞Fe3O4＞＞α-Fe2O3，儘管由於鐵原子和氧原子之間小的鍵能還不能清楚地闡述這一點。尤其是α-Fe2O3對HCl幾乎沒有除害能力。
鹼土金屬化合物的例子包括鎂、鈣、鍶和鋇的氫氧化物、氧化物和碳酸鹽。其中，較好的是鈣的氫氧化物和氧化物，它們最便宜，最好的是氫氧化鈣。
活性炭例子包括椰子殼型、煤炭型和木炭型活性炭，以椰子殼活性炭最佳。從作為氣體吸附性能的氣體擴散性考慮，合適的椰子殼活性炭的比表面積為大於或等於500m2/g，較好的為大於或等於1,000m2/g。
對硫酸鈣沒有特別的限制，只要具備防止除害劑潮解的性能，並且不影響除害劑的除害能力即可，甚至可以使用煙道氣脫硫獲得的硫酸鈣。
混合前各種原料的粒度宜小於或等於100μm，較好的小於或等於10μm，更好的小於或等於1μm。優選粒度小於或等於100μm的粉末材料，因為粉末狀的各原料可以提高比表面積，並能彼此分散，結果，氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭彼此靠近，沒有限制，因此結合活性炭的孔隙度、氣體擴散性和吸附性，含滷素氣體接觸氧化鐵和鹼土金屬化合物的機會增加。對混合之前各原料中的雜質濃度和種類沒有特別的限制，只要這些雜質對使含滷素氣體無害的能力沒有影響即可。
本發明的除害劑的特徵是包括一定量的上述氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭。在除害劑中混合的氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭的含量比值應使氧化鐵為10-40％(重量)，鹼土金屬化合物為20-80％(重量)，活性炭為10-40％(重量)，較好的是氧化鐵為15-35％(重量)，鹼土金屬化合物為30-70％(重量)，活性炭為15-35％(重量)，更好的是氧化鐵為20-30％(重量)，鹼土金屬化合物為40-60％(重量)，活性炭為20-30％(重量)。按照這種混合比值，可顯示各組分最佳性能。
除了按照上述重量％混合的氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭外，如果需要，本發明除害劑可以包括硫酸鈣。以氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭總重量為1計，硫酸鈣的含量比值為0-0.2為宜，較好的為0.05-0.1。如果硫酸鈣濃度過低，喪失其效果，而如果太高，氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭總量相對降低，硫酸鈣作用飽和，結果，除去含滷素氣體的效果不佳。
雖然只要氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭或額外的硫酸鈣混合就能達到足夠高的效果，但是本發明的除害劑宜是一種顆粒產品。當各組分為上述混合比值時，不需要粘合劑，僅用水就能達到充分造粒。然而，在原料為較粗粒度的情況下，粘合劑可以和水一起加入。對粘合劑的種類和量沒有特別的限制，只要對製得的除害劑性能沒有影響即可。
為製造本發明的顆粒除害劑，原料中加入合適量的水之後進行混合捏合，捏合後的混合物製成顆粒產品。可以同時進行混合和造粒的捏合機和製造顆粒產品但混合和造粒分別進行所需的捏合機一樣方便。例如，使用Henschel混合器或垂直混合器時，混合和造粒可以同時進行，但也可以在Henschel混合器或垂直型混合器中混合原料，隨後在鍋型造粒機或轉鼓造粒機中對該混合物進行造粒。
然後，為提高硬度和蒸發水分，造粒後產品在100-150℃，於空氣或惰性氣流如氮氣流中乾燥3-5小時。對乾燥後產品的水含量，通過空氣乾燥器，在110℃乾燥2-3小時之後，重量損失為小於或等於1％時，達到了目的。然而，在一些情況下，更好的是最終產品其對除去Cl2或SO2氣體的除害劑有影響的水含量應很小。
將本發明的除害劑造粒，以增加幹蝕刻廢氣和除害劑的接觸機會。如果除害劑粒度太大，和含滷素氣體的吸附和擴散相關的表面積相對下降，擴散速度下降，而如果除害劑粒度太小，參與吸附和擴散的表面積增加擴散速度提高，但當處理的氣體量較大時，產生較大壓差，阻礙製造緊湊的除害筒體(單元)。為避免這種情況，除害劑可以是丸片形或球形，宜為多孔。除害劑粒度為0.5-10mm，較好為1-5mm。
下面描述使用本發明的除害劑使含滷素氣體無害的方法。一般可將本發明的除害劑作為固定床使用，儘管它可以作為固定床、移動床或流化床使用。通過僅將本發明的除害劑填入除害筒體或和活性炭或沸石一起填入同一除害筒體形成各自有所需比例的兩層，或填入分開的除害筒體中，使用本發明的除害劑。本發明除害劑填充後的床的長度、活性炭或沸石填充後的床長度，以及除害筒體的尺寸(體積和剖面積)可根據需除去的含滷素有害氣體的量(濃度和組成比值)、幹蝕刻廢氣流量、允許的安裝空間、允許的壓力損失等來決定。
確定除害筒體的剖面面積，使筒體內線速(LV)較好為0.1-10m/min。廢氣的接觸(處理)壓力沒有特別的限制，但需考慮到通過真空泵排出含滷素氣體的幹蝕刻廢氣這一事實，合適的接觸壓力為-10kPa至20kPa，較好為-5kPa至5kPa。處理廢氣時溫度可以是常溫(20-30℃)，不需要特別的加熱或冷卻。含滷素氣體的幹蝕刻廢氣可以處於幹態或溼態，其水含量如果處於不能引起凝露的濃度就足夠了，因為含滷素氣體是腐蝕性氣體。
對應用本發明除害劑的幹蝕刻廢氣的流量和其中包含的含滷素氣體的濃度沒有特別的限制，但是由廢氣流量和含滷素氣體的濃度之間的關係來決定。如果濃度太低，從收益性考慮這是一個缺點，而如果濃度太高，儘管會隨含滷素氣體的種類而變化，但由於反應和吸附的熱量，除害筒體的溫度會升高，反應期間產生的H2O濃度增加，H2O在筒體或管道內凝露，引起諸如筒體或管道腐蝕以及除害劑潮解的問題。因此，該濃度較合適的為小於或等於10％(體積)，較好的為小於或等於5％(體積)，更好的為小於或等於2％(體積)。
本發明的除害方法中，含滷素氣體的幹蝕刻廢氣以及伴隨的氮氣載氣通入除害筒體，滿足上述條件，並與本發明的除害劑接觸，還與活性炭或沸石接觸，從而含滷素氣體固定到(反應或吸附到)各除害劑並使之無害。
圖1所示是實施本發明除害設備的一個例子的示意圖。編號1-4所示為蝕刻系統。蝕刻氣體從蝕刻氣體進料單元1輸入，在由真空泵3減壓的蝕刻室2內產生等離子體，從而蝕刻在蝕刻室2內的被蝕刻材料。由1-4所示的蝕刻系統的蝕刻廢氣通過真空泵3排出，氮氣4用於吹掃真空泵(作為蝕刻廢氣的載氣)。編號5-9所示為除害系統。含滷素氣體的廢氣從除害筒體的進口5通入該筒體6，根據需除去的有害氣體，與填充在該筒體內的本發明除害劑、活性炭和沸石接觸，從而通過物理方式(吸附)或化學方式(成為滷素化合物)，使含滷素氣體固定到本發明的除害劑、活性炭或沸石上。已無害的氣體通過除害筒體的出口7經過氣體檢測器8，確定漏出的含滷素氣體的存在或不存在後，通過廢氣輸送管從廢氣出口9排放到空氣中。氣體檢測器8是一個填充有能被含滷素氣體褪色的色彩檢測劑(紙)的容器(一類容器，可以從外面監測內部發生的色彩監測劑的褪色)，與除害筒體聯合起來使用。
下面描述在除害筒體中填充本發明除害劑和活性炭或沸石的方法。
如果本發明的除害劑包含恆定量的水，對大多數含滷素的有害氣體而言提高了除害能力，尤其對Cl2和SO2，然而，這種除害劑實際不能用作幹蝕刻廢氣的除害劑。具體而言，幹蝕刻是一種間隙式操作模式，包括傳送晶片(蝕刻材料)、預處理、蝕刻等(幹清洗也是間隙操作)的一個周期，在大部分時間，通入除害筒體的廢氣僅包含載氣(氮氣)，而不包括含滷素氣體。所以，除害劑中的水在與廢氣接觸中脫水，儘管還保留使除Cl2和SO2之外的含滷素氣體無害的能力，但由於除去Cl2和SO2能力下降而顯示了穿透(終點)，結果，需要更換除害筒體。
因此，為達到除害方法不受氮氣載氣的任何影響，必須使本發明除害劑幾乎不含水，而且，對需處理的氣體包含Cl2、SO2或水解中產生SO2的氣體組分情況下除去有害幹蝕刻廢氣的方法，以及對不包含這些氣體的情況的方法都是必需的(如實施例所示，當這樣的氣體含量很小時可以不用)。
若需處理的氣體為幾乎不含Cl2、SO2或水解中產生SO2的氣體組分的廢氣時，可以除去處理氣體中包含的含滷素氣體，如圖2所示，使用氮氣載氣將廢氣通入僅填充本發明除害劑10的除害筒體，使需處理的氣體和除害劑接觸。然而，例如，當用Cl2蝕刻鋁時，廢氣包含Cl2，所以，僅使用乾燥的除害劑不足以保證上述除害劑的能力。為解決這一問題，廢氣首先與Cl2吸附能力高的活性炭接觸，然後再與本發明的除害劑接觸，本發明除害劑對Cl2吸附到活性炭過程中產生或在蝕刻步驟中產生並不能被活性炭吸附的HCl具有高的除去能力。這種情況下，與僅使用一種除害劑的情況比較，除害能力提高了。即，如圖3所示，從進口5將含Cl2的幹蝕刻廢氣通入填充活性炭11和本發明除害劑10的除害筒體6(只要順序為首先是活性炭11，然後是本發明的除害劑10，還可以使用分開的除害筒體)，獲得能提高除害能力的除害方法。活性炭11和本發明除害劑10的比值根據幹蝕刻廢氣中Cl2和其它含滷素氣體的組成比決定。應用本發明除害方法的活性炭的例子包括椰子殼型、煤炭型和木炭型。其中，較好的是椰子殼活性炭，比表面積為大於或等於500m2/g，更好的為大於或等於1,000m2/g，並具有氣體吸附必需的孔分布，在20附近存在一個峰。
使用SF6蝕刻矽或氧化矽後的廢氣包含源自SF6的氣體，如SF4和SOF2，即在水解中產生SO2的氣體。這種情況下，僅使用本發明乾燥的除害劑時，化合物如SF4和SOF2中的氟元素被固定到本發明的除害劑上形成鹼土金屬氟化物如CaF2，硫元素形成鹼土金屬/硫化合物如CaSO3而被定。然而，尤其在大量產生如SF4和SOF2化合物的情況下，產生的CaSO3量也較大，並且曾被固定的硫元素通過和滷化氫反應再生為SO2。因此，含SO2的幹蝕刻廢氣與本發明的除害劑接觸，然後與沸石接觸，此舉和僅使用個別除害劑的情況相比可以提高除害能力。即，如圖4所示，將含SO2(還含SF4和SOF2)的幹蝕刻廢氣從進口5通入按這種順序填充本發明除害劑10和沸石12的除害筒體6(只要順序為首先是本發明的除害劑10，然後是沸石12，還可以使用分開的除害筒體)，可獲得除害能力有所提高的除害方法。本發明除害劑10和沸石12的比值根據幹蝕刻廢氣中SO2(包括SF4和SOF2)和其它含滷素氣體的組成比決定。本發明使用的沸石例子包括天然沸石和合成沸石(如MS-5A，MS-13X)。其中，較好的是合成沸石，更好的是SO2吸附能力較大的MS-13X。
如前面所述，根據本發明從含滷素氣體的幹蝕刻廢氣中除去有害氣體的方法，廢氣通過一個僅填充本發明除害劑或和活性炭或沸石一起填充的兩層結構的除害筒體，從而提高了除害方法的單位體積的除害能力，可以有效地使製造半導體器件過程中的蝕刻或清洗步驟排出的含滷素氣體的廢氣無害。
下面描述包括使用所述除害劑和除害方法的除害步驟的製造半導體器件的方法。
本發明涉及一種製造半導體器件的方法，該方法包括使用至少一種選自碳氟化合物、六氟化硫、滷素、滷化氫和三氯化硼的氣體的蝕刻或清洗步驟，以及使從蝕刻或清洗步驟排出的含滷素氣體的廢氣與所述除害劑接觸的步驟。
在製造半導體器件如LSI和TFT的方法中，使用CVD法、濺射法或蒸氣沉積法形成薄的或厚的膜，並蝕刻形成線路圖。為除去積累在設備內壁、夾具等上不需要的沉積物，需清潔用於形成薄的或厚的膜的設備，因為積累的不需要的沉積物引起產生顆粒，必須隨時除去，以便形成良好的膜。
使用滷素氣體如氟、氯和溴的蝕刻步驟可以在幹蝕刻條件下進行，例如在JP-A-4-314331中描述的等離子體蝕刻。從蝕刻步驟排出的廢氣中，除上述滷素氣體外，有產生的如滷化氫、滷化矽、滷化鎢和碳醯滷的氣體作為分解產物，然而，可以通過本發明的除害劑使這些化合物無害。使用氯氣作為蝕刻氣體的情況下，有時會排出未反應的氯氣。這種情況下，如上面所述，在應用本發明除害劑進行處理之前使廢氣與包括活性炭的除害劑接觸，也能有效除去氯氣。
使用如碳氟化合物或氟化硫的氣體的蝕刻步驟可以在幹蝕刻條件下進行，例如在JP-A-4-121379中描述的等離子體蝕刻。這種情況下，也會產生如滷化氫、滷化矽、滷化鎢和碳醯滷的氣體，但是通過使用本發明的除害劑可以使這些化合物無害。使用氟化硫進行蝕刻時，有時產生二氧化硫作為分解產物。即使這樣的情況，如上面所述，廢氣用本發明除害劑處理之後使之與包括沸石的除害劑接觸，也能有效除去二氧化硫。
實施例下面參考實施例和比較例詳細描述本發明，但是本發明不受這些實施例的限制。
各實施例中使用的除害劑的各種原料列於表1。表1
使用表1列出的物質作為原料，這些物質在Henschel混合器內，在例如表3、4和5中所列試驗條件下進行混合。加入水後混合物造粒，製得的顆粒在110℃乾燥3小時，過篩後製得粒度為0.85-2.8mm的顆粒產品。
除上面製造的除害劑外，試驗中使用的除害劑和吸附劑列於表2。
表2
使用和如圖1所示同樣原理的設備，在表3和表4列出的各試驗條件下進行本發明的方法。更具體而言，將試驗所用的除害劑填充到丙烯酸酯樹脂製成(acryl-made)的筒體(20mm(內徑)×1,000mm(長度))，除害劑層高550mm(體積173ml)，使用氮氣作為稀釋氣體和載氣，將廢氣(模擬)通入所示除害筒體內。此時的條件如下處理氣體的流量0.75L/min處理氣體中需除去的目標氣體(含滷素氣體)濃度1.0％(體積)處理氣體的線速1.85m/min所有試驗中，通過氣體檢測管法或純水吸附離子色譜分析處理氣體的濃度以及處理氣體中需除去的目標氣體(含滷素氣體)濃度。由單位體積除害劑上的含滷素氣體摩爾數表示除害能力，由各目標氣體(含滷素氣體)通過直到穿透(除害劑能力極限)時的摩爾數和填入的除害劑量獲得，假設在除害筒體出口氣體中檢測到1ppm(體積)的目標氣體(含滷素氣體)時為穿透。
除害劑(吸附劑)能力(摩爾/L試劑)＝(C/100×Q×T)/(R×V/1,000)其中，C筒體進口處廢氣中目標氣體濃度(％(體積))Q廢氣流量(L/min)T通入廢氣直至穿透所需時間R氣體系數(試驗溫度和壓力各為校正的係數)
V填充的除害劑(吸附劑)量(ml)如下面的實施例中所述，本發明的試驗還可以使用和圖1所示同樣原理的實際設備進行。即，使用從實際幹蝕刻步驟排出的含滷素氣體廢氣，對常規方法以及使用本發明除害劑與活性炭或沸石組合的除害方法進行試驗和比較。這種情況下，通過安裝在除害筒體出口的聯合起來使用的檢測器中色彩檢測劑褪色時的時間檢測穿透(終點)，來決定除害能力的極限，並在相同蝕刻條件和同樣體積下比較除害劑(筒體)的能力。更具體而言，通過可以除去幹蝕刻廢氣中含滷素氣體所耗用的時間(實際通入蝕刻氣體和完成蝕刻的總的小時數)或在該小時數內處理的晶片(蝕刻材料)的片數(該蝕刻批號的片數×蝕刻次數)來比較和證實該能力。
實施例1-5實施例1-5中，如表3試驗條件所示，通過使用一個氧化鐵(γ-FeOOH或γ-Fe2O3)、鹼土金屬化合物和活性炭的三組分系統或在該三組分系統中加入硫酸鈣，製備試驗的除害劑。所獲結果列於表3，由表3可知，達到具有除去SiF4和HCl的足夠高的能力。
比較例1-5比較例1-5中，如表4試驗條件所示，通過使用一個不包括γ-FeOOH和γ-Fe2O3的鐵氧化物、鹼土金屬化合物和活性炭的三組分系統或使用γ-FeOOH、鹼土金屬化合物和活性炭的三組分系統，同時改變各原料的混合比，製備試驗的除害劑。所獲結果列於表4，由表4可知，與本發明的除害劑相比，除去SiF4和HCl的能力較低。
比較例6-10比較例6-10中，如表5試驗條件所示，通過僅使用鐵氧化物製備試驗的除害劑。所獲結果列於表5，由表5可知，只有在使用γ-FeOOH時除HCl能力較高，任何氧化鐵的除SIF4的能力均不夠高。
比較例11-15比較例11-15中，如表5試驗條件所示，通過僅使用鹼土金屬化合物或活性炭或通過使用氧化鐵(γ-FeOOH)、鹼土金屬化合物和活性炭中任何兩種的二組分系統，製備試驗的除害劑。所獲結果列於表5，由表5可知，所有情況下對除SIF4能力改進不大。
比較例16-24比較例16-24中，如表6試驗條件所示，按照和上面所述相同的方式，使用市售的活性氧化鋁、天然沸石、合成沸石、鹼石灰、結合過氫氧化鈉的活性炭進行試驗。所獲結果列於表6，由表6可知，與本發明除害劑相比，所有情況下除HCl和SIF4能力較低。
這些市售除害劑中，活性炭(椰子殼活性炭，結合過NaOH的活性炭)具有最高的除去Cl2能力，天然沸石和合成沸石(MS-5A，MS-13X)具有高的除去SO2能力，MS-13X的除SO2能力最高。
實施例6使用具有和圖1所示同樣原理的實際設備，進行本發明的試驗。按照下面所述填入除害劑。如圖3所示，填入活性炭(結合過有機鹼的活性炭)和本發明除害劑，形成比例為7∶3的兩層結構。在供比較的設備中，僅填入結合過有機鹼的活性炭(100％)。將這些試劑各自填入有效體積為130L的除害筒體。
通入幹蝕刻過程的廢氣進行試驗，通過含50SCCM的HBr和50SCCM的Cl2的蝕刻氣體，在同樣條件下蝕刻聚矽(poly-silicon)，使用20SLM氮氣載氣將蝕刻廢氣通入各除害筒體。由蝕刻至與除害筒體聯合起來使用的色彩檢測器變色的所需總時間(小時)來比較獲得的結果。比較的設備總時間為200小時，而使用了結合過有機鹼的活性炭與本發明除害劑組合的設備為500小時。因此，說明本發明除害方法的除害能力為2.5倍高。
實施例7使用具有和圖1所示同樣原理的實際設備，進行本發明的試驗。按照下面所述填入除害劑。如圖3所示，填入活性炭(椰子殼活性炭)和本發明除害劑，形成比例為7∶3的兩層結構。在供比較的設備中，僅填入結合過有機鹼的活性炭(100％)。將這些試劑各自填入有效體積為130L的除害筒體。
通入幹蝕刻過程的廢氣進行試驗，通過含50SCCM的BCl3、100SCCM的Cl2和100SCCM的Ar的蝕刻氣體，在同樣條件下蝕刻鋁，使用20SLM氮氣載氣將蝕刻廢氣通入各除害筒體。由蝕刻至與除害筒體聯合起來使用的色彩檢測器變色的所需總時間(小時)來比較獲得的結果。比較的設備總時間為480小時，而使用了椰子殼活性炭與本發明除害劑組合的設備為950小時。因此，說明本發明除害方法的除害能力為2倍高。
實施例8使用具有和圖1所示同樣原理的實際設備，進行本發明的試驗。按照下面所述填入除害劑。如圖2所示，僅填入本發明除害劑(100％)。在供比較的設備中，僅填入結合過有機鹼的活性炭(100％)。將這些試劑各自填入有效體積為130L的除害筒體。通入幹蝕刻過程的廢氣進行試驗，通過含20SCCM的HBr、200SCCM的HCl、200SCCM的He和5SCCM的SF6的蝕刻氣體，在同樣條件下蝕刻聚矽(poly-silicon)，使用20SLM氮氣載氣將蝕刻廢氣通入各除害筒體。由蝕刻至與除害筒體聯合起來使用的色彩檢測器變色的所需總時間(小時)來比較獲得的結果。比較的設備總時間為700小時，而使用本發明除害劑組合的設備為3,500小時。因此，說明本發明除害方法的除害能力為5倍高。
實施例9如圖4所示，填入本發明除害劑和沸石，形成比例為5∶5的兩層結構。在供比較的設備中，僅填入結合過有機鹼的活性炭(100％)。將這些試劑各自填入有效體積為130L的除害筒體。通入幹蝕刻過程的廢氣進行試驗。該蝕刻系用含700SCCM的HCl和700SCCM的SF6的蝕刻氣體，在同樣條件下蝕刻矽。使用20SLM氮氣載氣將蝕刻廢氣通入各除害筒體。由直到與除害筒體聯合起來使用的色彩檢測器變色的所處理矽晶片數量來比較獲得的結果。比較的設備片數為20,000，而使用了本發明除害劑和沸石組合的設備為42,000。因此，說明本發明除害方法的除害能力為2倍高。
發明效果如前面所述，本發明包括一定量的特定氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭的除害劑具有高的除害能力，尤其對滷化氫，並且能從製造半導體器件過程排出的含滷素氣體的廢氣中有效除去有害氣體。即使廢氣包含滷素氣體如氯或如二氧化硫的氣體，採用本發明的除害方法，使用組合了包含活性炭或沸石的除害劑，也能使這些氣體無害。
表3
表4
表5
表6
權利要求
1.一種使含滷素氣體無害的除害劑，該除害劑包括10-40％重量選自γ-氧化鐵氫氧化物和γ-氧化鐵的氧化鐵，20-80％重量鹼土金屬化合物和10-40％重量活性炭。
2.如權利要求1所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其特徵在於所述鹼土金屬化合物是至少一種選自下列的物質鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
3.如權利要求1或2所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其特徵在於所述活性炭的比表面積為大於或等於500m2/g。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其特徵在於所述除害劑包括硫酸鈣。
5.如權利要求4所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其特徵在於以氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭總重量為1計，所述硫酸鈣的含量為0-0.2。
6.如權利要求1-5中任一權利要求所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其特徵在於所述顆粒產品通過混合粒度為小於或等於100μm，粉末狀的氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭，並對所述混合物進行造粒而獲得。
7.如權利要求6所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其特徵在於所述顆粒產品的粒度為0.5-10mm。
8.如權利要求1-7中任一權利要求所述的使含滷素氣體無害的除害劑，其特徵在於所述含滷素氣體是至少一種選自下列的氣體滷素、滷化氫、滷化矽、滷化鎢、碳醯滷、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
9.一種使含滷素氣體無害的除害方法，該方法包括使含滷素氣體與權利要求1-8中任一權利要求所述的除害劑接觸。
10.如權利要求9所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其特徵在於所述含滷素氣體是至少一種選自下列的氣體滷素、滷化氫、滷化矽、滷化鎢、碳醯滷、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
11.一種使含滷素氣體無害的除害方法，該方法包括使含滷素氣體與包括活性炭的除害劑接觸的步驟，和隨後與權利要求1-8中任一權利要求所述的除害劑接觸的步驟。
12.如權利要求11所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其特徵在於所述活性炭的比表面積為大於或等於500m2/g，粒度為0.5-10mm。
13.如權利要求11或12所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其特徵在於所述含滷素氣體包含滷素氣體，還包含至少一種選自下列的氣體滷化氫、滷化矽、滷化鎢、碳醯滷、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
14.一種使含滷素氣體無害的除害方法，該方法包括下列步驟使含滷素氣體與權利要求1-8中任一權利要求所述的除害劑接觸的步驟，隨後使該氣體與包括沸石的除害劑接觸的步驟。
15.如權利要求14所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其特徵在於所述沸石是合成沸石和/或天然沸石，粒度為0.5-10mm。
16.如權利要求14或15所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其特徵在於所述合成沸石是MS-5A和/或MS-13X。
17.如權利要求14-16中任一權利要求所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其特徵在於所述含滷素氣體包含二氧化硫，還包含至少一種選自下列的氣體滷化氫、滷化矽、滷化鎢、碳醯滷、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
18.如權利要求9-17中任一權利要求所述的使含滷素氣體無害的除害方法，其特徵在於所述含滷素氣體在所述需處理氣體中的濃度為小於或等於10％體積。
19.一種製造半導體器件的方法，該方法包括下列步驟使用至少一種選自碳氟化合物、六氟化硫、滷素、滷化氫和三氯化硼的氣體作為蝕刻氣體或清洗氣體的蝕刻或清洗步驟，以及使從所述蝕刻步驟或清洗步驟排出的含滷素氣體與權利要求1-8中任一權利要求所述的除害劑接觸，使含滷素氣體無害的除害步驟。
20.如權利要求19所述的製造半導體器件的方法，其特徵在於所述除害步驟還包括使氣體和包含活性炭的除害劑接觸的步驟。
21.如權利要求19所述的製造半導體器件的方法，其特徵在於所述除害步驟還包括使氣體與包含沸石的除害劑接觸的步驟。
22.如權利要求19-21中任一權利要求所述的方法，其特徵在於所述含滷素氣體在從蝕刻步驟或清洗步驟排出的廢氣中的濃度為小於或等於10％體積。
全文摘要
本發明涉及提供一種除去有害氣體的試劑和方法,它們對製造半導體器件過程的蝕刻或清洗步驟的廢氣中包含的含滷素氣體具有高的單位體積除去能力,而且價格低廉。本發明特點是使用包括一定量的特定氧化鐵、鹼土金屬化合物和活性炭的除害劑可以除去含滷素氣體。當廢氣中包含如氯的含滷素氣體或如二氧化硫的氣體時,通過組合使用包括活性炭或沸石的除害劑,可以使這些氣體無害。
文檔編號B01J23/78GK1372488SQ01801169
公開日2002年10月2日 申請日期2001年5月24日 優先權日2000年5月26日
發明者早坂裕二, 跡邊仁志, 古瀨良雄 申請人:昭和電工株式會社