發泡性聚乳酸樹脂粒子、聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體的製作方法

2023-06-10 17:21:56

專利名稱：發泡性聚乳酸樹脂粒子、聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種發泡性聚乳酸樹脂粒子、聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體。更詳細地說，涉及一種外觀及發泡粒子之間熔融附著性優良的聚乳酸發泡粒子成形體、適合用於製造該聚乳酸發泡粒子成形體的聚乳酸發泡粒子、適合用於製造該聚乳酸發泡粒子的發泡性聚乳酸樹脂粒子。
背景技術：
一直以來，由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等通用樹脂構成的發泡體，因其輕質性、隔熱性、緩衝性優良而應用於許多領域。另一方面，近年來，對地球環境的意識越來越高，石油資源的枯竭等環境問題越來越迫近，取代以現有的以石油資源為原料的上述通用樹脂，由植物而來的聚乳酸樹脂受到關注。該聚乳酸樹脂是一種環境低負荷型的熱塑性樹脂，其以玉米等植物為起始原料製備，即使有時使用後放置在自然環境中也分解成二氧化碳和水。可以預料這樣的聚乳酸樹脂今後的通用性會提高。因而，聚乳酸樹脂期待被用作在自然環境中顯示分解性的不汙染環境的來自植物的發泡用通用樹脂，進行以聚乳酸樹脂為原料的發泡體的研究，作為其研究之一進行發泡粒子成形體的開發。
涉及包含聚乳酸的發泡粒子成形體的現有技術，有日本專利公開2002-20525號公報(專利文獻1)。
但是，在專利文獻1記載的技術中，由於使用的聚乳酸類樹脂的結晶性高，因此，在將發泡粒子進行模內成形時，必須使用141～161℃的高溫蒸汽，因此，存在需要可耐高壓的特殊的成形機的問題。而且，由於模內成形所需的蒸汽的供給量也很大。而且，由於成形發泡粒子時使用高溫蒸汽，因此，雖說結晶性高，可是未結晶化的部分由於蒸汽發生加熱分解，得到的模內發泡成形體收縮，其表面發生了凹凸。

發明內容
本發明的課題在於，提供一種發泡粒子之間的熔融附著性優良，外觀、機械物性優良的聚乳酸發泡粒子成形體；用於聚乳酸發泡粒子成形體製造的熔融附著性優良、易於成形的微細氣泡的聚乳酸發泡粒子；及可以容易地製造該發泡粒子的發泡性聚乳酸樹脂粒子。
根據本發明，提供一種發泡性聚乳酸樹脂粒子，其是以包含乳酸成分單元50摩爾％以上的聚乳酸為基材樹脂的樹脂粒子，其特徵在於，聚烯烴蠟的配合量相對前述基材樹脂100重量份為0.0001～1重量份，發泡劑的含量為1～30重量％。
本發明還提供一種聚乳酸發泡粒子，其是以包含乳酸成分單元50摩爾％以上的聚乳酸為基材樹脂的發泡粒子，其特徵在於，在前述基材樹脂中，含有聚烯烴蠟，發泡粒子總體的平均氣泡直徑為10～500μm。
而且，本發明提供一種聚乳酸發泡粒子成形體，其特徵在於，其是使前述的聚乳酸發泡粒子進行模內成形而得到的。


圖1是將實施例5得到的本發明的聚乳酸發泡粒子大致一切為二後的剖面的掃描電鏡照片。
圖2是將比較例1得到的聚乳酸發泡粒子大致一切為二後的剖面的掃描電鏡照片。
圖3是將比較例2得到的聚乳酸發泡粒子大致一切為二後的剖面的掃描電鏡照片。
圖4是將比較例3得到的聚乳酸發泡粒子大致一切為二後的剖面的掃描電鏡照片。
圖5是將比較例4得到的聚乳酸發泡粒子大致一切為二後的剖面的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
下面，對本發明的發泡性聚乳酸樹脂粒子、聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體進行詳細說明。
本發明的發泡性聚乳酸樹脂粒子(以下也簡稱為發泡性樹脂粒子)是以包含乳酸成分單元50摩爾％以上的聚乳酸為基材樹脂的發泡性樹脂粒子。
前述聚乳酸包含例如(1)乳酸的聚合物；(2)乳酸和其它脂肪族羥基羧酸的共聚物；(3)乳酸和脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的共聚物；(4)乳酸和脂肪族多元羧酸的共聚物；(5)乳酸和脂肪族多元醇的共聚物；(6)由前述(1)～(5)的任一種組合形成的混合物。
需要說明的是，作為前述(1)的聚合中使用的乳酸的具體物質，例如有L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它們的環狀二聚物L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯或這些物質的混合物。另外，前述(2)的其它脂肪族羥基羧酸例如有乙醇酸、羥丁酸、羥戊酸、羥己酸、羥庚酸等。另外，前述(3)的脂肪族多元醇例如有乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇、癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。另外，前述(4)的脂肪族多元羧酸例如有琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十四烷雙酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯均三酸、丙三羧酸、苯均四酸、苯均四酸酐等。
另外，本發明中的上述聚乳酸可以使用結晶性的、非晶性的或結晶性和非晶性兩者的混合物，但從得到的聚乳酸發泡粒子的模內成形性的觀點考慮，優選結晶性和非晶性兩者的混合物，而且，兩者的混合重量比(結晶性聚乳酸非晶性聚乳酸)優選為10∶90～70∶30，更優選為15∶85～60∶40。
本發明中的所謂結晶性乳酸是指在熱流型差示掃描量熱法測定中出現超過2J/g的明確的吸熱峰的。需要說明的是，該結晶性聚乳酸的吸熱量通常為20～65J/g。另外，本說明書中所謂的非晶性聚乳酸是指通過熱流型差示掃描量熱法測定出現2J/g以下的吸熱峰的，或沒有出現明確的吸熱峰的。
需要說明的是，上述熱流型差示掃描量熱法測定是除下面所示的試驗片的狀態調節及DSC曲線的測定條件以外，基於JIS K7122-1987進行的。
(試驗片的狀態調節及DSC曲線的測定條件)將試驗片裝入DSC裝置的容器內，加熱至200℃使其熔融，在該溫度保持10分鐘後，以2℃/分鐘的冷卻速度冷卻至110℃，在該溫度保持120分鐘後，以2℃/分鐘的冷卻速度冷卻至40℃進行熱處理後，再一次以2℃/分鐘的加熱速度加熱至比吸熱峰結束時約高30℃的溫度，在使其熔融時得到DSC曲線。需要說明的是，聚乳酸的吸熱量數為如下值以吸熱峰離開該DSC曲線吸熱峰的低溫側基線的點為a點，以吸熱峰迴到高溫側基線的點為b點，從連接a點和b點的直線與DSC曲線包圍部分的面積所求出的值。另外，調節裝置以使其基線儘可能成為直線，在無論如何基線都是彎曲的情況下，通過將吸熱峰的低溫側彎曲的基線維持該曲線的彎曲狀態向高溫側延長作圖而明確的、吸熱峰離開該彎曲的低溫側基線的點為a點，通過將吸熱峰的高溫側彎曲的基線維持該曲線的彎曲狀態向低溫側延長作圖而明確的、吸熱峰迴到該彎曲的高溫側基線的點為b點。
需要說明的是，在上述吸熱量的測定中，採用試驗片的前述熱處理條件的原因是為了極力促進聚乳酸試驗片的結晶化，調整成完全結晶化的狀態或接近於此狀態。而且，採用2℃/分鐘的加熱速度作為DSC曲線的測定條件的原因是基於發明者的如下見解在上述吸熱量的測定中出現放熱峰時，儘量將放熱峰和吸熱峰分離，根據熱流型差示掃描量熱法測定求出正確的吸熱量時，2℃/分鐘的加熱速度比較合適。
另外，在不影響本發明的目的、效果的範圍內，構成本發明的發泡性樹脂粒子的基材樹脂中，可以混合其它的樹脂。但是，聚乳酸和其它樹脂的混合樹脂中，聚乳酸的含量為50重量％以上，優選為70重量％以上，進一步優選為90重量％以上。
可以和聚乳酸混合的其它樹脂例如有聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酯類樹脂等，其中，優選包含至少35摩爾％脂肪族酯成分單元的生物將解性脂肪族聚酯類樹脂。這時的脂肪族聚酯類樹脂例如有除上述聚乳酸以外的羥酸縮聚物；聚己內酯等內酯的開環聚合物；及聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二醇丁二酸酯己二酸酯等脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的縮聚物；聚(丁二醇己二酸酯/對苯二甲酸酯)等脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸的縮聚物等。
上述聚乳酸的製造方法的具體例如有以乳酸或乳酸和脂肪族羥基羧酸的混合物為原料，直接脫水進行縮聚的方法(例如，美國專利第5310865號公開的製造方法)；以乳酸的環狀二聚物(交酯)為原料，進行聚合的開環聚合法(例如，美國專利第2758987號公開的製造方法)；以乳酸和脂肪族羥基羧酸的環狀二聚物例如交酯或乙交酯與ε-己內酯為原料，進行聚合的開環聚合法(例如，美國專利第4057537號公開的製造方法)；以乳酸和脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物為原料，直接脫水進行縮聚的方法(例如，美國專利第5428126號公開的製造方法)；以脂肪族二元醇與脂肪族二元酸的聚合物、和乳酸聚合物為原料，在有機溶劑存在下進行縮合的方法(例如，歐洲專利公報第0712880 A2號公開的製造方法)；以乳酸為原料，通過脫水縮聚反應製造聚酯聚合物時，在至少一部分的工序中，進行固相聚合的方法等，但聚乳酸的製造方法沒有特別限定。另外，也可以使少量的甘油等的脂肪族多元醇、丁烷四甲酸等脂肪族多元酸、多糖類等的多元醇類共存，形成共聚物。
需要說明的是，構成本發明的發泡性聚乳酸樹脂粒子、聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體的聚乳酸，不是通過多異氰酸酯、有機過氧化物等進行了交聯處理的，而是無交聯聚乳酸，其在生產性等方面優選使用。
在本發明的發泡性聚乳酸樹脂粒子中，前述基材樹脂中配合聚烯烴蠟，其配合量相對基材樹脂100重量份為0.0001～1重量份，優選為0.001～0.5重量份，進一步優選為0.03～0.3重量份。
前述聚烯烴蠟具有使發泡性樹脂粒子發泡而得到的聚乳酸發泡粒子的氣泡直徑微細化的效果。如果聚烯烴蠟的配合量小於0.0001重量份，則配合量太少，可能會難以調整成所希望的氣泡直徑。另一方面，如果聚烯烴蠟的配合量超過1重量份，則配合量太多，可能會得不到與配合量相稱的氣泡調整的效果。
本發明使用的聚烯烴蠟例如有數均分子量為10000以下的聚乙烯、聚丙烯、或乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等乙烯和α-烯烴的共聚物或丙烯-丁烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物等丙烯和α-烯烴的共聚物。在這些物質中，從可以得到特別優良的前述微細氣泡形成效果方面考慮，優選聚乙烯、乙烯和α-烯烴的共聚物等的聚乙烯蠟。另外，在本發明中，也可以將兩種以上的聚烯烴蠟混合使用。
該聚烯烴蠟的數均分子量優選為500～6000，更優選為1000～4000，進一步優選為1500～3000。通過數均分子量為上述範圍內，可以得到發泡性特別優良的發泡性樹脂粒子。
另外，該聚烯烴蠟的分子量分布指數(重均分子量/數均分子量)優選為1.0～3.0，進一步優選為1.0～2.0，特別優選為1.0～1.5。通過分子量分布指數為上述範圍內，可以得到微細氣泡形成效果及發泡性特別優良的發泡性樹脂粒子。
在本說明書中，聚烯烴蠟的數均分子量及重均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的。具體來講，是按如下所述進行測定的。
將GPC的柱溫設定為135℃，使作為流動相的鄰二氯苯以1.0ml/分鐘的流速流過色譜柱，檢測器使用示差折射計。
使測定試樣聚烯烴蠟在140℃溶解於鄰二氯苯中，調製成濃度為0.1重量％的溶液，將該溶液注入GPC。
將得到的溶解析出曲線用從標準聚苯乙烯得到的3次近似式進行校正，求出聚烯烴蠟的數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。另外，用Mn除得到的Mw，求出分子量分布指數。
本發明使用的聚烯烴蠟的熔點，從配合了聚烯烴蠟的發泡性樹脂粒子的發泡性及微細氣泡形成效果方面考慮，優選為80～125℃，更優選為90～120℃。
在本說明書中，聚烯烴蠟的熔點可以根據由熱流型差示掃描量熱法(DSC)測定得到的DSC曲線而求得。
具體來講，將1～2mg聚烯烴蠟裝入DSC裝置的樣品容器內，冷卻至-30℃，在該溫度保持10分鐘後，以10℃/分鐘的升溫速度加熱至160℃，得到DSC曲線。以DSC曲線的吸熱峰的頂點溫度為聚烯烴蠟的熔點。需要說明的是，DSC曲線上顯現多個吸熱峰時，以吸熱量最大的吸熱峰的頂點溫度為聚烯烴蠟的熔點。
本發明使用的聚烯烴蠟的結晶度優選為70％以上，更優選為80％以上。需要說明的是，聚烯烴蠟的結晶度的上限為100％。通過使其結晶度在上述範圍內，可以得到發泡性特別優良的發泡性樹脂粒子。
在本說明書中，聚烯烴蠟的結晶度可以根據由熱流型差示掃描量熱法(DSC)測定得到的DSC曲線而求得。
具體來講，將1～2mg聚烯烴蠟裝入DSC裝置的樣品容器內，冷卻至-30℃，在該溫度保持10分鐘後，以10℃/分鐘的升溫速度加熱至160℃，得到DSC曲線。以吸熱峰離開該DSC曲線中低溫側基線的點為a點，以吸熱峰迴到高溫側基線的點為b點，從連接a點和b點的直線與DSC曲線包圍部分的面積求出熔解熱ΔHm(J/g)，作為相對於完全結晶聚烯烴蠟的熔解熱ΔH°(J/g)的比率，根據下式(1)求出結晶度。完全結晶聚烯烴蠟的熔解熱ΔH°(J/g)可以利用文獻值(高分子學會編《高分子デ一タハンドブツク·基礎篇》培風館(1986)等)。需要說明的是，聚烯烴蠟為聚乙烯時，使用的ΔH°的值為292J/g，聚烯烴蠟為聚丙烯時，使用的ΔH°的值為165J/g。
結晶度(％)＝ΔHm(J/g)/ΔH°(J/g)×100……(1)ΔHm聚烯烴蠟的熔解熱(J/g)ΔH°完全結晶聚烯烴蠟的熔解熱(J/g)在本發明的發泡性樹脂粒子中，也可以添加例如黑色、灰色、茶色、藍色、綠色等著色劑進行著色。如果使用利用著色的基材樹脂得到的著色發泡性樹脂粒子，則可以得到著色的發泡粒子及成形體。該著色劑例如有有機類、無機類的顏料及染料。作為這樣的顏料及染料，可以使用現有公知的。
另外，在可以實現本發明的目的、效果的範圍內，發泡性樹脂粒子中，也可以含有熔融附著改良劑、阻燃劑、防靜電劑、耐侯劑、增粘劑、滑石或碳酸鈣等無機填料等添加劑。
本發明的發泡性聚乳酸樹脂粒子中含有發泡劑，該發泡劑的含量為1～30重量％，優選為3～20重量％。如果發泡劑的含量太少，則可能會使發泡性樹脂粒子不能充分地發泡，另一方面，如果其含量太多，則可能會使得到的發泡粒子的模內成形時的膨脹性或熔融附著性不充分。可認為這是由於使發泡性樹脂粒子發泡而製造聚乳酸發泡粒子時，聚乳酸樹脂的結晶化變得容易進行的緣故。
本發明使用的發泡劑例如有目前公知的物質丙烷、異丁烷、正丁烷、環丁烷、異戊烷、正戊烷、環戊烷、異己烷、正己烷、環己烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷等有機類物理髮泡劑，氮、二氧化碳、氬、空氣等無機類物理髮泡劑，但其中優選不破壞臭氧層且便宜的無機類物理髮泡劑，具體來講，優選氮、空氣、二氧化碳。而且，相對發泡劑的使用量，從得到表觀密度更小的發泡粒子的觀點考慮，優選二氧化碳。另外，也可以將如二氧化碳和異丁烷等兩種以上的發泡劑組合使用。
使用二氧化碳作為前述發泡劑時，其含量優選為2.5～30重量％，更優選為3～20重量％，進一步優選為5～15重量％。如果其含量太少，則可能會使發泡性樹脂粒子不能充分地發泡，另一方面，如果其含量太多，則可能會使得到的發泡粒子的模內成形時的膨脹性或熔融附著性不充分。
製造本發明的發泡性樹脂粒子，優選採用以下所示的製造方法。
首先，使用包含聚乳酸的前述基材樹脂製備樹脂粒子。具體來講，將基材樹脂及規定量的聚烯烴蠟投入擠出機，加熱至使該樹脂充分熔融的溫度以上進行熔融混練後，由可以形成細孔的模頭擠出為線材狀，立即將該線材狀擠出物引入水中進行冷卻後，切成適當的長度，或者將線材切成適當的長度後或與切斷同時進行冷卻，由此製備樹脂粒子。或者，將基材樹脂投入擠出機，加熱至使該樹脂充分熔融的溫度以上進行熔融混練後，由可以形成細孔的模頭擠出至水中，將擠出物在水中採用切斷機切斷，由此也可以得到樹脂粒子。或者，將基材樹脂投入擠出機，加熱至使該樹脂充分熔融的溫度以上進行熔融混練後，擠出為板狀或塊狀，將擠出物採用冷卻壓榨機等進行冷卻後，將該冷卻樹脂破碎，或破碎成方格狀，由此也可以得到樹脂粒子。
可使從基材樹脂得到的每個樹脂粒子的平均重量為0.05～10mg、優選0.1～4mg。如果該粒子平均重量比前述範圍小，則難以進行該樹脂粒子的製造。另一方面，如果該粒子平均重量比前述範圍大，則可能會使發泡劑的均勻浸漬難以進行，得到的發泡粒子的中心部分的密度變大。另外，該樹脂粒子的形狀沒有特別限制，除柱狀以外，可以是球狀、棒狀等各種形狀。
需要說明的是，將基材樹脂用上述的擠出機進行熔融混練擠出為線材狀等時，優選使基材樹脂預先進行乾燥。如果將保持有大量水分的樹脂投入擠出機，則可能會使樹脂粒子中混入氣泡，使其發泡時給發泡粒子的氣泡的均勻性帶來不良影響，或用擠出機進行熔融混練時，可能會引起基材樹脂的分子量下降，樹脂粘度極端下降。
為了抑制這樣的氣泡的混入和樹脂的劣化，可以使用帶有排氣口的擠出機，也可以採用抽真空從基材樹脂中除去水分的方法。
另外，擠出溫度優選樹脂溫度不超過200℃的條件，以使不引起基材樹脂的分子量下降。
通過使這樣得到的樹脂粒子中含有發泡劑，可以得到本發明的發泡性樹脂粒子。發泡性樹脂粒子的粒子徑通常為約0.1～7mm，優選約0.2～5mm，更優選約0.4～3mm。
作為使樹脂粒子中含有二氧化碳等物理髮泡劑的方法，例如，將物理髮泡劑壓入裝有樹脂粒子的密閉容器內，通常，通過調整容器內的壓力，以使其為0.49～9.8MPa(G)的壓力範圍，進行操作。作為使此時的樹脂粒子中含有二氧化碳的方法，可以舉出在密閉容器內，將物理髮泡劑以氣相含浸在樹脂粒子中得到發泡性樹脂粒子的方法；在密閉容器中，在物理髮泡劑的存在下，使樹脂粒子分散於分散介質中，同時將其內容物邊進行溫度調整邊攪拌，使物理髮泡劑以液相含浸在該粒子內的方法等。從可以得到均勻的氣泡形狀的發泡粒子的觀點考慮，優選前述的使樹脂粒子分散於分散介質中，使物理髮泡劑以液相含浸的方法。
發泡劑的含浸溫度優選為5～60℃，進一步優選為5～40℃。尤其是發泡劑使用二氧化碳時的含浸溫度，當以二氧化碳的含量為(X重量％)時，進一步優選為(-2.5X+55)℃以下的溫度。如果該含浸溫度過高，則特別是對於結晶性高的聚乳酸類樹脂，由於進行極度結晶化，有可能不能期待發泡倍率提高。另外，將得到的發泡粒子進行模內成形時，可能會使發泡粒子的膨脹性、發泡粒子相互的熔融附著性下降，或必須在高溫蒸汽中進行成形，即使在得到的發泡粒子成形體中，也可能會使其表面平滑性劣化。
需要說明的是，在密閉容器內不使用分散介質、裝入樹脂粒子使物理髮泡劑含浸時，該含浸溫度是樹脂粒子氣氛的氣體溫度，在密閉容器內和分散介質一起裝入樹脂粒子、使二氧化碳含浸時，該含浸溫度是該分散介質的溫度。
另外，對前述樹脂粒子的、發泡劑含浸工序中的發泡劑含浸時間通常為10分鐘～24小時。
在本說明書中，發泡性樹脂粒子中的物理髮泡劑的含量(重量％)的測定是稱量含有物理髮泡劑的樹脂粒子(約10g)的重量w1(g)。不過，在含有物理髮泡劑的樹脂粒子表面有水分附著時，對該樹脂粒子(20～30g)用乾燥氣體吹5分鐘除去其表面的水分後，稱量上述重量w1(g)。然後，將含有物理髮泡劑的該樹脂粒子裝入乾燥器，在23℃減壓至1.5kPa以下保持至到達恆量(大概48小時以上)，除去物理髮泡劑，稱量除去物理髮泡劑後的樹脂粒子的重量w2(g)。進行樹脂粒子的重量測定是稱量至0.0001g。根據物理髮泡劑除去前後的樹脂粒子的重量變化，利用下式(2)，求出物理髮泡劑的含量。
物理髮泡劑的含量(重量％)＝(w1-w2)/w1×100……(2)w1含有物理髮泡劑的樹脂粒子的重量(g)w2除去物理髮泡劑後的樹脂粒子的重量(g)需要說明的是，得到的樹脂粒子、發泡性樹脂粒子，優選在避免高溫、高溼條件下、不進行水解的環境下保存。
下面，對本發明的聚乳酸發泡粒子(以下簡稱為發泡粒子)進行說明。
本發明的發泡粒子以包含乳酸成分單元50摩爾％以上的聚乳酸為基材樹脂。作為該聚乳酸，可以例舉和構成前述發泡性樹脂粒子的聚乳酸同樣的物質，作為含有該聚乳酸的基材樹脂，可以例舉和構成前述發泡性樹脂粒子的聚乳酸同樣的物質。
本發明的發泡粒子，其基材樹脂中含有聚烯烴蠟。作為該聚烯烴蠟，可以例舉和構成前述發泡性樹脂粒子的聚烯烴蠟同樣的物質，從在二次發泡性方面成為更優良的發泡粒子考慮，優選含有聚乙烯蠟。
本發明的發泡粒子具有以前述基材樹脂為氣泡壁的多個氣泡。總體的平均氣泡直徑為10～500μm，優選為20～300μm，更優選為20～200μm。如果該平均氣泡直徑超過500μm，則可能會使得到的發泡粒子成形體的機械物性下降，或將發泡粒子進行模內成形時，可能會使氣泡膜容易破裂，得到的成形品容易收縮。如果該平均氣泡直徑小於10μm，則可能會因模內成形時蒸汽加熱而使成形品表面溶融、表面凹凸大、外觀低劣。
需要說明的是，平均氣泡直徑通過聚烯烴蠟的含量、即為了得到發泡粒子而使用的樹脂粒子的聚烯烴蠟的配合量進行調整。
發泡粒子中的聚烯烴蠟的含量，相對基材樹脂100重量份優選為0.0001～1重量份，更優選為0.001～0.5重量份，進一步優選為0.03～0.3重量份。在得到發泡性樹脂粒子、使其發泡至得到發泡粒子的熱過程中，由於考慮到聚烯烴蠟幾乎沒有分解，因此，可以根據為了得到發泡性樹脂粒子而使用的聚烯烴蠟的配合量決定該含量。通過使發泡粒子中的聚烯烴蠟的含量在上述範圍內，可以使發泡粒子的二次發泡性、熔融附著性的改善效果特別優良。
在本發明的發泡粒子剖面中，優選發泡粒子表層部分的平均氣泡直徑比發泡粒子總體的平均氣泡直徑大。在此，所謂的發泡粒子總體是指發泡粒子剖面的總體，該發泡粒子總體由發泡粒子表層部分(以下也簡稱為表層部分)和發泡粒子內層部分(以下也簡稱為內層部分)構成。所謂該發泡粒子表層部分是指從發泡粒子的表面至內側300μm的範圍，所謂該發泡粒子內層部分是指從發泡粒子總體中除去發泡粒子表層部分的內部的部分。因而，所謂表層部分的平均氣泡直徑比發泡粒子總體的平均氣泡直徑大是指表層部分的平均氣泡直徑比內層部分的平均氣泡直徑大。
在發泡粒子總體的平均氣泡直徑為上述特定值的本發明的發泡粒子中，發泡粒子表層部分的平均氣泡直徑比發泡粒子內層部分的平均氣泡直徑大的發泡粒子，其成形性優良，同時其機械物性也優良。發泡粒子的成形性受表層部分的平均氣泡直徑的影響很大。因此，從提高該成形性的觀點考慮，在發泡粒子總體的平均氣泡直徑在上述特定值的範圍內的條件下，表層部分的平均氣泡直徑大的好。從上述觀點考慮，表層部分的平均氣泡直徑優選為30～800μm，更優選為50～500μm，進一步優選為60～300μm。與之相對，可以認為使發泡粒子成形而得到的發泡粒子成形體的壓縮強度等機械物性，受發泡粒子內層部分的平均氣泡直徑、起因於此的骨架結構的均勻性、閉孔率的影響。因此，從提高該機械物性的觀點考慮，內層部分的平均氣泡直徑不太大的好。從上述觀點考慮，在發泡粒子總體的平均氣泡直徑可滿足10～500μm的結構的範圍內，優選比表層部分的平均氣泡直徑小的值。該內層部分的平均氣泡直徑優選為約10～400μm，進一步優選為20～200μm，特別優選為30～150μm。
在本說明書中，發泡粒子總體的平均氣泡直徑是如下進行測定的。
將發泡粒子大致一分為二，用掃描電鏡對剖面進行觀察照相。在得到的觀察照片中，通過發泡粒子剖面的中心畫一條直線，求出直線上存在的全部氣泡的個數，用氣泡個數除直線的長度，求得氣泡直徑。對10個以上的發泡粒子進行該操作，以得到的各發泡粒子的氣泡直徑的算數平均值為發泡粒子總體的平均氣泡直徑。需要說明的是，在上述氣泡個數的測定中，即使與直線部分相交的氣泡也作為1個氣泡記數。
發泡粒子表層部分的平均氣泡直徑按如下求得在前述觀察照片中，通過發泡粒子剖面的中心畫一條直線，求出直線上存在的、且在從發泡粒子的表面至內側300μm的範圍內所有存在的氣泡的個數，進一步求出直線上的該氣泡佔有的線段的長度，用該氣泡個數除線段的長度，求得氣泡直徑。對10個以上的發泡粒子進行該操作，以得到的各發泡粒子表層部分的氣泡直徑的算數平均值為發泡粒子表層部分的平均氣泡直徑。需要說明的是，在上述表層部分的氣泡個數的測定中，在從發泡粒子的表面至內側300μm的範圍，所有存在的氣泡的個數為0時，以通過發泡粒子剖面的中心的直線上最外側存在的氣泡為對象，以直線上的該氣泡佔有的線段的長度為表層部分的氣泡直徑。
本發明的發泡粒子的松密度優選為10～300kg/m3，更優選為12～200kg/m3，進一步優選為15～100kg/m3。如果其松密度超過300kg/m3，則每個發泡粒子的表觀密度的偏差容易變大，與模內進行加熱成形時的發泡粒子的膨脹性、熔融附著性的偏差有關，可能會使得到的發泡粒子成形體的物性降低。另一方面，如果其松密度小於10kg/m3，則由於發泡倍率高，因此可能會使成形後的收縮率變大。
在本說明書中，發泡粒子的松密度(kg/m3)是如下進行測定的。
準備1L的量筒，將發泡粒子填充至量筒的1L的標線，稱量填充了發泡粒子的重量(g)，精確至0.1g。根據得到的每1L的發泡粒子的重量WP(g)，用下述式(3)求得。另外，發泡粒子的表觀密度是指將發泡粒子浸沒在水中，從其水位上升部分求得發泡粒子的體積，通過浸沒在水中的發泡粒子的重量除以該發泡粒子的體積求得的值。
發泡粒子的松密度(kg/m3)＝{WP(g)×0.001(kg/g)}/{1(L)×0.001(m3/L)}…(3)在本發明中，使前述發泡性樹脂粒子發泡而製造發泡粒子的方法，可以採用使發泡性樹脂粒子加熱軟化使其發泡的方法。亦即，採用通過將含有二氧化碳等發泡劑的發泡性樹脂粒子加熱，使其發泡的方法。用於使其發泡的加熱介質例如有水蒸氣、加熱溫度調整過的空氣、氮氣等，但優選使用空氣和水蒸氣的混合氣。將發泡性樹脂粒子加熱使其發泡的方法，可以採用使用現有公知的發泡機的方法在帶有攪拌裝置的容器內，投入發泡性樹脂粒子，引入加熱介質使其發泡。
需要說明的是，得到的發泡粒子優選在避免高溫、高溼條件下、不進行水解的環境下保存。
加熱上述發泡性樹脂粒子時的氣氛溫度、即發泡溫度，通常為(玻璃化轉變溫度-30℃)～(玻璃化轉變溫度+60℃)，優選為(玻璃化轉變溫度-10℃)～(玻璃化轉變溫度+40℃)。需要說明的是，該玻璃化轉變溫度是構成樹脂粒子的聚乳酸的玻璃化轉變溫度。如果發泡溫度低於前述範圍，則難以充分地發泡，另外，如果發泡溫度高於前述範圍，則發泡粒子的閉孔率降低，難以得到顯示良好成形性的發泡粒子。本發明的發泡粒子的開孔率優選為30％以下，進一步優選為20％以下，特別優選為10％以下。開孔率的測定方法採用ASTM D2856-70Procedure C。另外，發泡粒子的粒子徑通常為約0.3～20mm，優選為約0.6～12mm，更優選為約1～8mm。
需要說明的是，本說明書中玻璃化轉變溫度的測定，是根據JISK7121-1987，用熱流型差示掃描量熱法測定，在加熱速度為10℃/分的條件得到的作為DSC曲線的中間點玻璃化轉變溫度求得的值。需要說明的是，用於求得玻璃化轉變溫度的試驗片以基於JIS K7121-1987的3。試驗片的狀態調節(3)記載的「進行一定的熱處理後，測定玻璃化轉變溫度時」進行過狀態調整的為試驗片。
另外，本發明的發泡性樹脂粒子及發泡粒子，優選含有增塑劑，以達到改善樹脂粒子的發泡性、改善發泡粒子的二次發泡性、改善發泡粒子的熔融附著性、使發泡粒子在更低的溫度金屬模成形的目的。
上述所謂增塑劑是指通過使其含在發泡性樹脂粒子中，具有使聚乳酸類樹脂的中間點玻璃化轉變溫度降低的功能的物質。具體來講，因使用的增塑劑的種類及量不同而異，但優選使中間點玻璃化轉變溫度降低0.5～20℃的，更優選降低1～15℃的。
前述增塑劑例如有可以舉出作為熱塑性樹脂的增塑劑使用的，從和聚乳酸的相溶性的觀點考慮，優選選自甘油衍生物、醚酯衍生物、乙醇酸衍生物、乙二醇酯衍生物、檸檬酸衍生物、己二酸衍生物、松香衍生物、四氫糠醇衍生物中的單獨一種或多種的混合物。
前述甘油衍生物例如有甘油脂肪酸酯等。
該甘油脂肪酸酯是含有75質量％以上具有碳數8～16的飽和脂肪酸的二乙醯單醯甘油的甘油脂肪酸酯。由不飽和脂肪酸構成的脂肪酸單甘油酯、由飽和脂肪酸構成的脂肪酸二甘油酯或脂肪酸三甘油酯，由於其和聚乳酸的相溶性差，因此可能得不到本發明的效果。優選的甘油脂肪酸酯例如有含有75質量％以上由選自碳數為8的辛酸、碳數為10的癸酸、碳數為12的月桂酸、碳數為14的肉豆蔻酸、碳數為16的棕櫚酸的至少一種的飽和脂肪酸構成的脂肪酸單甘油酯和/或其乙醯化物的甘油脂肪酸酯。進一步優選使用的例如與聚乳酸的相溶性特別良好的碳數8～12的飽和脂肪酸單甘油酯的乙醯化物，例如可以舉出甘油二乙醯單辛酸酯、甘油二乙醯單癸酸酯、甘油二乙醯單月桂酸酯以及其類似的物質。另外，也可以使用甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三丙酸酯及其類似物。在這些物質中，優選使用甘油二乙醯單辛酸酯，具體來講，可以是市售的理研ビタミン(株)制「商品名リケマ一ルPL-019」。
作為前述醚酯衍生物，可以舉出用下述化學式(1)表示的物質。
R(OR』)nOOC-R」-COO(R』O)mR(1)在(1)式中，R表示烷基，R』表示亞烷基，R」表示包含亞烷基的2價的有機基團，m及n分別獨立地表示1～500。
用(1)式的R表示的烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等碳數為1～20的。
另外，用R』表示的亞烷基例如有亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、1，4-亞丁基等碳數為2～8的。
前述乙醇酸衍生物，除乙基鄰苯二甲醯基甘酸乙酯、丁基基鄰苯二甲醯基甘酸丁酯以外，可以利用其類似的物質。
前述乙二醇酯衍生物，除三甘醇二乙酸酯以外，可以利用其類似的物質。
前述檸檬酸衍生物，除乙醯檸檬酸三丁酯以外，可以利用其類似的物質。
前述己二酸衍生物，除己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯以外，可以利用其類似的物質。
作為前述松香衍生物，可以舉出用下述化學式(2)表示的化合物。
R0-COO-((CHR1)l(CHR2)m-O)n((CHR3)l』(CHR4)m』-O)n』-R5(2)(式中，R0表示松香類殘基，R1、R2、R3、R4表示氫原子或甲基，R5表示氫原子、碳數為1～8的烷基、醯基，l、l』表示0～6的整數，m、m』表示0～6的整數(其中，1≤l+m≤6，1≤l』+m』≤6)，n、n』表示0～7的整數(其中，1≤n+n』≤7))。
具體可列舉出例如有二甘醇松香酯、二甘醇松香酯乙酸酯、三甘醇松香酯、四甘醇松香酯、三甘醇單甲醚松香酯、三甘醇單乙醚松香酯。
前述四氫糠醇衍生物，可以舉出用下述化學式(3)表示的化合物。
Th-OOC-R (3)(式中，Th表示四氫糠醇殘基，R表示烷基、鏈烯基、芳基、至少一個氫被羥基取代了的芳基、松香殘基、用通式(4)-COOTh或通式(5)-X-(COOY)n(X表示芳基、至少一個氫被羥基取代了的芳基、環烷基、環烯基或至少一個氫可以被醯化羥基取代的亞烷基或亞鏈烯基，Y表示烷基或四氫糠醇殘基，n表示1～4的整數)表示的取代基)。
具體可列舉出例如有琥珀酸雙四氫糠醇酯、己二酸雙四氫糠醇酯、癸二酸很雙四氫糠醇酯、月桂酸雙四氫糠醇酯、鄰苯二甲酸雙四氫糠醇酯。
使前述增塑劑含在發泡性樹脂粒子中的方法，可以利用如下所示的發泡性樹脂粒子製備工序1)～4)的任一個工序使其含在樹脂粒子中。
1)將聚乳酸類樹脂和所希望的添加劑熔融混練製備樹脂粒子的樹脂粒子製備工序；2)在樹脂粒子中使發泡劑含浸的發泡劑含浸工序；3)使含浸了發泡劑的樹脂粒子發泡的發泡工序；另外，4)將上述1)和2)合併了的、將聚乳酸類樹脂、所希望的添加劑及發泡劑用擠出機熔融混練，製備含浸了發泡劑的樹脂粒子的發泡性樹脂粒子製備工序。
具體來講，例如在前述1)的樹脂粒子製備工序中，將聚乳酸類樹脂和增塑劑熔融混練製備樹脂粒子的方法。
另外，在前述2)的發泡劑含浸工序中，或在其前和其後使增塑劑至少含在樹脂粒子的表層的方法。
另外，在前述3)的發泡工序中，3(a)使用發泡機，用加熱介質加熱發泡性樹脂粒子使其發泡時，例如可列舉出將增塑劑噴塗成霧狀以使其附著於樹脂粒子的表面，同時或噴塗成霧狀後將加熱介質注入發泡機使其發泡的方法；一邊將添加了增塑劑的加熱介質注入發泡機使其發泡，一邊將增塑劑噴塗在樹脂粒子的表面的方法。另外，可列舉出3(b)使用密閉容器，在水性介質中使發泡劑含浸於樹脂粒子，將含浸了發泡劑的樹脂粒子和水性介質一起放出至低壓區域，用使其發泡的方法(分散介質放出發泡法)使樹脂粒子發泡時，在水性介質中添加增塑劑，使增塑劑至少含在樹脂粒子的表層的方法。
另外，可列舉出在4)的發泡工序中，將添加了聚乳酸類樹脂、發泡劑、增塑劑的聚乳酸類樹脂組合物用擠出機熔融混練，製備含浸了發泡劑的樹脂粒子的方法。
在上述使其含有增塑劑的工序中，優選通過3(b)使其含有增塑劑。
具體來講，在密閉容器內，在發泡劑的存在下，使增塑劑和樹脂粒子一起分散於水性介質中成分散介質，邊調整水性介質的溫度邊進行攪拌，使發泡劑含浸在樹脂粒子內，同時使增塑劑含浸。根據該方法，可以均勻地使增塑劑至少含在發泡粒子的表層。而且可以得到均勻的氣泡形狀的發泡粒子。該方法的場合，從使其容易地分散在發泡劑含浸工序中使用的水性介質中的方面考慮，該增塑劑優選液體。
根據增塑劑的種類或發泡粒子的模內成形時的蒸汽壓力的不同而異，但相對樹脂粒子100重量份，上述增塑劑的添加量大致優選為0.2～3重量份。如果低於0.2重量份，則可能難以提高在發泡時的倍率。從該觀點考慮，優選為0.3重量份以上，更優選為0.4重量份以上。另一方面，如果其超過3重量份，則可能會使得到的發泡粒子發粘，容易附著塵埃，或可能會使由該發泡粒子得到的模內發泡成形體在高溫氣氛下的壓縮強度降低。從該觀點考慮，優選為2.5重量份以下，更優選為2重量份以下。
本發明的聚乳酸發泡粒子成形體(以下也簡稱為發泡粒子成形體)，是通過將前述的聚乳酸發泡粒子進行模內成形而得到的。該發泡粒子成形體是發泡粒子之間的熔融附著性優良，同時彎曲模量、壓縮強度等機械物性也優良，而且尺寸穩定性及表面平滑性也優良的物質。
該發泡粒子成形體的形狀沒有特別限制，其形狀可以例示的有容器狀、板狀、筒狀、柱狀、片狀、塊狀等各種形狀。
該發泡粒子成形體的表現密度優選為15～300kg/m3，更優選為15～200kg/m3。如果該表觀密度低於15kg/m3，則可能會使發泡倍率過高，根據其用途而導致其機械物性不充分。另一方面，如果超過300kg/m3，則可能會使發泡倍率過低，隔熱性和輕質性等發泡體固有的性質不充分，也會使其價格提高。
在本說明書中，發泡粒子成形體的表觀密度，是通過發泡粒子成形體的重量WM(g)除以從發泡粒子成形體的外形尺寸求得的體積VM(L)，採用下述(4)式求得的。
發泡粒子成形體的表觀密度(kg/m3)＝{WM(g)×0.001(kg/g)}/{VM(L)×0.001(m3/L)} …(4)在本發明的發泡粒子成形體中，彎曲模量的表觀密度比、即相對該發泡粒子成形體的表現密度(kg/m3)的該發泡粒子成形體的彎曲模量(MPa)的比優選為7(kN·m/kg)以上，進一步優選為9(kN·m/kg)以上，特別優選為10(kN·m/kg)以上。該比越大的發泡粒子成形體，發泡粒子相互的熔融附著力高，顯示出特別優良的機械物性。需要說明的是，該比的上限大約為30(kN·m/kg)。
在本說明書中，發泡粒子成形體的彎曲模量是指準備長300mm、寬75mm、高25mm、且在長300mm、寬75mm的一面上具有皮層(スキン)的試驗片，以JIS K7221-21999附錄1為標準測定的最大的彎曲模量。其中，彎曲模量的測定是使試驗片的皮層面為下方而進行彎曲試驗的。
在將本發明的發泡粒子成形體進行模內成形時，通過將本發明的發泡粒子填充在模內，然後採用蒸汽、熱風等加熱介質加熱該發泡粒子，使其熔融附著的成形方法，可以得到發泡粒子成形體。該加熱介質的溫度為使發泡粒子的表面溶融的溫度即可，具體來講優選為80～130℃，進一步優選為90～120℃。通過這樣加熱成形，可以得到發泡粒子相互熔融附著為一體的發泡粒子成形體。該場合的成形模，可以使用常用的金屬模或日本專利公開2000-15708號公報、美國專利5968430號記載的連續成形裝置中使用的鋼帶。
在製造上述發泡粒子成形體時，優選通過將發泡粒子保持在壓入了空氣、氮氣、二氧化碳等無機氣體或丁烷等有機氣體的加壓狀態的容器內，使填充於成形模內的發泡粒子的內部壓力預先提高。通過將內部壓力提高了的發泡粒子用作成形用發泡粒子，可以提高發泡粒子成形時的發泡性、熔融附著性、發泡粒子成形體的形狀恢復性。優選將發泡粒子內的內部壓力調整在0.03～0.3MPa、進一步優選0.05～0.2MPa的範圍內。
需要說明的是，在本說明書中，發泡粒子內的內部壓力是按如下所述求得的。
將填充在成形模內的、提高了內部壓力的發泡粒子分取出約1L，在60秒內移動至相對溼度50％、23℃的大氣壓下的恆溫恆溼室內，放在其恆溫恆溼室內的天平上，稱量該發泡粒子的重量。以這時的重量為W1(g)。然後，將該發泡粒子在相對溼度50％、23℃的大氣壓下的恆溫恆溼室內放置48小時。在恆溫恆溼室內測定上述48小時後該發泡粒子的重量，以這時的重量為W2(g)。使用W1和W2通過下述(4)式，可以求得發泡粒子內的內部壓力。需要說明的是，W1及W2的任一個的重量都是讀取至0.01g。
發泡粒子內的內部壓力(MPa)20＝{(W1-W2)×0.001}/(MW×0.001)×R×296/{(W2×0.001)×(1/D)×0.6}×0.000001 …(4)W1提高了內部壓力的發泡粒子的重量(g)W2放置48小時後的發泡粒子的重量(g)MW為了提高內部壓力使用的氣體的分子量(g/mol)D發泡粒子的松密度(kg/m3)R氣體常數8.31J/K·mol實施例下面，通過實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，本發明並不限定於實施例。
實施例1
將結晶性聚乳酸(三井化學(株)制，商品名レイシアH100)20重量份和非晶性聚乳酸(三井化學(株)制，商品名レイシアH280)80重量份和作為發泡成核劑的聚乙烯蠟(P-1東洋ペトロライト(株)制，商品名ポリワツクス1000、數均分子量2200、分子量分布指數1.2、融點110℃、結晶度89％)0.01重量份進行混合，將該混合物用擠出機熔融混練後，擠出成線材狀，然後，在將該線材在約25℃的水中急冷固化後切斷，得到直徑為1.2mm、長約1.4mm、每個的平均重量為約2mg的圓柱狀樹脂粒子。
然後，在具有3L的內容積的帶有攪拌裝置的密閉容器內，將去離子水900g、磷酸鈣0.9g、十二烷基硫酸鈉0.02g、上述樹脂粒子600g投入該容器中。使密閉容器內的溫度保持在30℃後，壓入二氧化碳(CO2)以使密閉容器內的壓力為3MPa(G)，條件不變保持10分鐘。停止二氧化碳的壓入，條件不變保持3小時後(3小時後的容器內的壓力為2.5MPa(G))，減壓至大氣壓，取出含浸了作為發泡劑二氧化碳的發泡性樹脂粒子。
將取出的發泡性樹脂粒子水洗後，用離心分離機進行脫水，立即投入通過混合有空氣的蒸汽加溫至約80℃的帶有攪拌裝置的發泡機中。繼續加熱約1～2分鐘至其發泡停止，然後，從發泡機取出發泡粒子。
使上述發泡粒子在室溫風乾約1日後，將上述發泡粒子投入密閉容器，用空氣使密閉容器內以0.1MPa/h的速度慢慢加壓。密閉容器內的壓力到達0.5MPa(G)後，使密閉容器內的壓力減壓至0.2MPa(G)，原樣保持3小時以上。
使用從密閉容器取出的發泡粒子，立即用EPS用成形機(ダイセン工業(株)制，商品名VS500型成形機)進行成形。將發泡粒子裂口填充(裂口10mm)至金屬模(金屬模尺寸長300mm、寬75mm、高25mm)中，從金屬模的300×75mm一面用0.02MPa(G)的壓力的蒸汽加熱15秒鐘，進一步從對側的300×75mm一面用0.02MPa(G)的壓力的蒸汽加熱15秒鐘後，進行水冷90秒鐘，進一步在真空放冷120秒鐘後，從金屬模取出發泡粒子成形體。
使得到的發泡粒子成形體在40℃乾燥12小時後，進行各種物性評價。
聚乙烯蠟的數均分子量、融點、結晶度如表1所示，得到的樹脂粒子的二氧化碳含量、發泡粒子的松密度、發泡粒子的內部壓力、發泡粒子成形體的表現密度、發泡粒子成形體的外觀、發泡粒子成形體的彎曲模量、發泡粒子成形體的彎曲模量的表觀密度比如表2所示。需要說明的是，本實施例中的聚烯烴蠟數均分子量、重均分子量的測定中，使用的GPC裝置是在日本ウオ一タ一ズ公司制、商品名GPCV2000上裝配有下述的4根串連的色譜柱的，在下述條件依照前述方法進行測定的。
色譜柱ポリマ一ラポラトリ一ズ公司制PLgel 20μm MIXED-A 30cm柱溫135℃柱注入量0.5ml實施例2～14使用如表1所示的聚烯烴蠟，按如表2(實施例2～5)、表3(實施例6～10)、表4(實施例11～14)所示的聚乳酸的組成製造發泡性樹脂粒子，除此以外，其餘和實施例1同樣，得到發泡粒子成形體。得到的樹脂粒子的二氧化碳發泡劑含量、發泡粒子的表現密度等如表2、表3、表4所示。
比較例1如表5所示，除不添加作為發泡成核劑的聚烯烴蠟以外，其餘和實施例1同樣，得到發泡粒子成形體。將得到的發泡粒子及發泡粒子成形體的各種物性一併示於表5。
比較例2如表5所示，除添加作為發泡成核劑的滑石(日本タルク(株)制，商品名シムゴン)0.1份代替聚烯烴蠟以外，其餘和實施例1同樣，得到發泡粒子成形體。將得到的發泡粒子及發泡粒子成形體的各種物性一併示於表5。
比較例3如表5所示，除添加作為發泡成核劑的硬脂酸鈣0.1份代替聚烯烴蠟以外，其餘和實施例1同樣，得到發泡粒子成形體。將得到的發泡粒子及發泡粒子成形體的各種物性一併示於表5。
比較例4如表5所示，除添加作為發泡成核劑的亞乙基雙醯胺(花王(株)制，商品名花王ワツクスEB-FF)0.1份代替聚烯烴蠟以外，其餘和實施例1同樣，得到發泡粒子成形體。將得到的發泡粒子及發泡粒子成形體的各種物性一併示於表5。
表1

表2

表3

表4

表5

*1硬脂酸鈣*2亞乙基雙醯胺*3由於明顯收縮，因此沒有進行表觀密度、彎曲模量的評價。
需要說明的是，上述表2～5中的發泡粒子成形體的外觀評價是目測進行的，評價標準如下。
◎沒有收縮或變形，表面平滑。
○僅角部稍有收縮，表面平滑。
△端部或角部有收縮，表面有不平滑的部分。
×明顯變形或收縮。
權利要求
1.一種發泡性聚乳酸樹脂粒子，是以包含乳酸成分單元50摩爾％以上的聚乳酸為基材樹脂的樹脂粒子，其特徵在於，聚烯烴蠟的配合量相對於前述基材樹脂100重量份為0.0001～1重量份，發泡劑的含量為1～30重量％。
2.如權利要求1所述的發泡性聚乳酸樹脂粒子，其特徵在於，該聚烯烴蠟的熔點是80～125℃。
3.如權利要求1或2所述的發泡性聚乳酸樹脂粒子，其特徵在於，該聚烯烴蠟的結晶度為70％以上。
4.如權利要求1或2所述的發泡性聚乳酸樹脂粒子，其特徵在於，該聚烯烴蠟的數均分子量為500～6000。
5.如權利要求1或2所述的發泡性聚乳酸樹脂粒子，其特徵在於，該聚烯烴蠟的分子量分布指數為1.0～3.0。
6.如權利要求1或2所述的發泡性聚乳酸樹脂粒子，其特徵在於，該聚烯烴蠟是聚乙烯蠟。
7.一種聚乳酸發泡粒子，是以包含乳酸成分單元50摩爾％以上的聚乳酸為基材樹脂的發泡粒子，其特徵在於，在前述基材樹脂中，含有聚烯烴蠟，發泡粒子總體的平均氣泡直徑為10～500μm。
8.如權利要求7所述的聚乳酸發泡粒子，其特徵在於，在該聚乳酸發泡粒子剖面中，發泡粒子表層部分的平均氣泡直徑比發泡粒子總體的平均氣泡直徑大。
9.如權利要求7或8所述的聚乳酸發泡粒子，其特徵在於，該聚烯烴蠟是聚乙烯蠟。
10.一種聚乳酸發泡粒子成形體，其特徵在於，是將如權利要求7～9中任一項所述的聚乳酸發泡粒子進行模內成形而得到的。
全文摘要
本發明目的在於，提供一種易於成形的微細氣泡的聚乳酸發泡粒子、及可容易地製造該發泡粒子的發泡性聚乳酸發泡粒子，其中所述聚乳酸發泡粒子之間的熔融附著性優良，用於外觀、機械物性優良的聚乳酸發泡粒子成形體的製造的熔融附著性優良。本發明的發泡性聚乳酸樹脂粒子，是以包含乳酸成分單元50摩爾％以上的聚乳酸為基材樹脂的樹脂粒子，聚烯烴蠟的配合量相對前述基材樹脂100重量份為0.0001～1重量份，發泡劑的含量為1～30重量％，本發明的聚乳酸發泡粒子，是以包含乳酸成分單元50摩爾％以上的聚乳酸為基材樹脂的發泡粒子，在前述基材樹脂中，含有聚烯烴蠟，發泡粒子總體的平均氣泡直徑為10～500μm。
文檔編號C08J9/16GK1810877SQ20061000661
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月25日 優先權日2005年1月25日
發明者原口健二, 太田肇 申請人:株式會社Jsp