阻燃型室溫硫化液體矽橡膠的製作方法

2023-06-10 12:16:41 2

本發明屬於有機矽材料技術領域，涉及一種阻燃型室溫硫化液體矽橡膠。

背景技術：

有機矽灌封膠具有耐高低溫性能好、彈性好、絕緣性優異的優點，應用於電氣、電子集成技術和電器封裝等領域中有利於提高電氣及電子器件的精度和壽命，近年來得到廣泛應用。

有機矽灌封膠一般含有有機矽基體材料和填充料，分為縮合型灌封膠、加成型灌封膠等，其中，加成型灌封膠中的有機矽基體材料通常由基礎聚合物、交聯劑和催化劑組成，還可包括抑制劑，通過基礎聚合物中的乙烯基與交聯劑中的Si-H基發生催化加成反應，交聯形成具有網絡結構的產物，使灌封膠固化形成保護膠層，具有硫化過程不產生副產物、收縮率小、能深層硫化等優點。目前實際應用中多要求加成型灌封膠對基材表面具有一定的粘接作用，在加成性有機矽灌封膠中添加增粘劑可以提高膠與基材的粘接性能，現有的增粘劑主要是鈦酸酯類增粘劑和帶環氧基等特性基團的有機矽增粘劑、矽氧烷偶聯劑等，帶環氧基的有機矽增粘劑具有製備簡單、增粘效果顯著的優點。

然而，為了提高加成型灌封膠在特殊應用場合的阻燃性能，一般還需要添加高比例的阻燃劑，但實際研究中發現，添加環氧基增粘劑增粘的灌封膠在添加高比例的阻燃填料過程中出現室溫固化延遲以及固化後力學性能不佳的情況。

技術實現要素：

針對上述現有技術的不足，本發明提供一種阻燃型室溫硫化液體矽橡膠，該液體矽橡膠可以用作灌封膠，其含有高比例的阻燃填料，同時通過基礎聚合物配方調整及環氧基有機矽增粘劑提高固化後與基材尤其是塑料基材如PC、 ABS之間的粘接力，從而具有粘接性能好、阻燃性能好、固化時間短的特點。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種阻燃型室溫硫化液體矽橡膠，包括以下按重量份數計的組分：

以及催化劑和抑制劑；

所述增粘劑為結構式如式1所示的環氧基聚矽氧烷與式2所示的環氧基聚矽氧烷的組合物：

R為

甲基中的一種或幾種；

所述結構式如式1所示的環氧基聚矽氧烷與式2所示的環氧基聚矽氧烷的質量比為(1-3)：1。

優選的，所述增粘劑中，如式1所示的環氧基聚矽氧烷的環氧基摩爾量與式2所示的環氧基聚矽氧烷的環氧基摩爾量之比為(0.15-2.5)：1。

所述如式2所示的環氧基聚矽氧烷中，x、y為大於或等於0的整數，z為大於零的整數，x、y、z的數值沒有特殊限制，通過x、y、z的數值調節可以相應調節環氧基聚矽氧烷的環氧基摩爾量及其分子量或粘度。優選的，如式2所示的環氧基聚矽氧烷在25℃動力粘度值為20mPa·s-200mPa·s。

優選的，每100g結構式如式1所示的聚矽氧烷的環氧基摩爾量為0.1-0.6mol。

優選的，每100g結構式如式2所示的聚矽氧烷的環氧基摩爾量為0.1-0.6mol。

優選的，每100g如式1所述的化合物的與矽連接的氫的摩爾量0.01-0.15mol，每100g如式2所述的化合物的與矽連接的氫的摩爾量0.01-0.15mol。

本發明的增粘劑的製備方法參照現有技術進行，如式1所示的環氧基聚矽氧烷由帶有相應功能基團的乙烯基化合物與四甲基環四矽氧烷反應得到，如式2所示的環氧基聚矽氧烷由帶有相應功能基團的乙烯基化合物與側鏈帶矽氫基的聚甲基氫矽氧烷反應得到。

所述乙烯基矽油為二甲基乙烯基矽氧基封端的聚甲基乙烯基矽氧烷、二甲基乙烯基矽氧基封端的甲基乙烯基矽氧烷與二甲基矽氧烷的共聚物、二甲基乙烯基矽氧基封端的聚二甲基矽氧烷中的一種或幾種。

優選地，所述乙烯基矽油的乙烯基含量為0.4-0.8％，所述乙烯基質量含量為基礎聚合物中與矽鍵合的氫的質量百分含量。優選地，所述基礎聚合物在25℃的動力粘度值為200mPa·s～1000mPa·s，更優選為400-800mPa·s。

本發明的阻燃型室溫硫化液體矽橡膠中，所述含氫矽油是分子中含有兩個以上與矽鍵合的氫基的聚矽氧烷。優選地，所述含氫矽油為三甲基矽氧基封端的聚甲基氫矽氧烷、三甲基矽氧基封端的甲基氫矽氧烷與二甲基矽氧烷的共聚物、二甲基氫矽氧基封端的甲基氫矽氧烷與二甲基矽氧烷的共聚物中的一種或幾種。

優選地，所述含氫矽油的含氫量為0.3％-1％，本發明中含氫量為聚矽氧烷的矽氫鍵中氫原子的質量百分比。

優選地，所述含氫矽油在25℃的動力粘度值為10mPa·s-100mPa·s，更優選為20-60mPa·s。

優選地，所述含氫矽油中與矽鍵合的氫的摩爾量與乙烯基矽油中乙烯基的摩爾量之比為(1.4-1.6)：1。

本發明的阻燃型室溫硫化液體矽橡膠中，阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻、氧化鉬、鉬酸氨、硼酸鋅、氧化鋅、氧化鋯、氫氧化鋯中的一種或幾種，平均粒徑為1-20μm。

阻燃型室溫硫化液體矽橡膠中，催化劑優選鉑催化劑，包括氯鉑酸、四氯化鉑、氯鉑酸的醇溶液、鉑-烯烴絡合物、鉑-烯基矽氧烷絡合物、鉑-羰基絡合物等，優選的，以阻燃型室溫硫化液體矽橡膠的質量為計算基準，所述鉑催化劑中鉑的質量百分比為4-10ppm，鉑催化劑的含量增大會導致膠體鉑催化劑的殘留，導致固化後的膠體出現發黑、開裂，影響應用的可靠性。

阻燃型室溫硫化液體矽橡膠中，抑制劑為2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙炔基環己醇、四甲基四乙烯基環四矽氧烷中的一種或幾種，或其他固化抑制劑，抑制劑的用量無特別限制。

阻燃型室溫硫化液體矽橡膠中，本領域常用的增塑劑均可使用，優選二甲基矽油，25℃的動力粘度值為50-200mPa·s。

優選的，阻燃型室溫硫化液體矽橡膠的固化溫度為20-35℃，固化時間為8-15h。固化時間的測試方法為：將膠樣灌封到模具中，室溫放置固化5h，測試硬度，然後每隔0.5h測一次硬度，第n次與第n+1次測試硬度值相差不超過2時，即視為固化完成，記錄第n次測試的時間即為固化時間，硬度為按照GB/T531-1999測試的Shore A硬度。需要指出的是，本發明的阻燃型室溫硫化液體矽橡膠中增粘劑的環氧基在粘接界面充分發揮粘接作用所需時間在48h以上。

優選的，阻燃型室溫硫化液體矽橡膠在25℃的動力粘度值為3000-6000mPa·s，當阻燃型室溫硫化液體矽橡膠為多組分時，該粘度值即為多組分混合後的粘度值。

本發明的有益效果是：本發明的阻燃型室溫硫化液體矽橡膠通過基礎聚合物配方調整及添加阻燃劑、環氧基增粘劑，在提高室溫或低溫固化後對基材尤其是塑料基材如PC、ABS的粘接力的同時，獲得優異的阻燃性能及力學性能，且製備方法簡單。

具體實施方式

下面給出本發明的阻燃型室溫硫化液體矽橡膠用作雙組分加成型有機矽灌封膠時的具體實施例。

本發明實施例中採用的增粘劑的製備方法參照以下描述：

1#環氧基聚矽氧烷：在燒瓶中加入115g四甲基環四矽氧烷、200g環己烷和4ppm鉑金催化劑，40℃常壓攪拌反應1h；逐滴滴加94gγ-烯丙基縮水甘油醚、190gγ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和45.6g異丙醇混合液，滴加完畢，升溫至50℃，常壓攪拌回流反應8h，冷卻至室溫，在負壓-0.8MPa下，升溫至80℃，減壓蒸餾0.5h，除掉溶劑和低分子，降溫至室溫，得到1#增粘劑，測定得到其25℃的動力粘度值粘度為100mPa·s，計算得到每100g1#環氧基聚矽氧烷中與矽連接的氫的摩爾量為0.081mol，計算得到每100g1#環氧基聚矽氧烷中環氧基摩爾量為0.206mol；

2#環氧基聚矽氧烷：在1L四口燒瓶中加入235g含氫聚矽氧烷(粘度80mPa·s，含氫量0.5％)、320g環己烷和鉑金催化劑(8ppm)，在40℃常壓攪拌反應1h，逐滴滴加70gγ-烯丙基縮水甘油醚、60gγ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和27.3g異丙醇混合液，滴加完畢，升溫至50℃，常壓攪拌回流反應6h，冷卻至室溫，在負壓-0.8MPa下，升溫至80℃減壓蒸餾0.5h，除去溶劑和低分子，降溫至室溫，得到2#環氧基聚矽氧烷，測定得到其25℃的動力粘度值粘度為160mPa·s，計算得到每100g2#環氧基聚矽氧烷中與矽連接的氫的摩爾量為0.087mol，計算得到每100g2#環氧基聚矽氧烷中環氧基摩爾量為0.168mol。

3#環氧基聚矽氧烷：在燒瓶中加入110g四甲基環四矽氧烷、200g環己烷和6ppm鉑金催化劑，40℃常壓攪拌反應1h；逐滴滴加188gγ-烯丙基縮水甘油醚和70g異丙醇混合液，滴加完畢，升溫至50℃，常壓攪拌回流反應8h，冷卻至室溫，在負壓-0.8MPa下，升溫至80℃，減壓蒸餾0.5h，除掉溶劑和低分子，降溫至室溫，得到3#環氧基聚矽氧烷，測定得到其25℃的動力粘度值粘度為80mPa·s，計算得到每100g3#環氧基聚矽氧烷中與矽連接的氫的摩爾量為0.06mol，計算得到每100g3#環氧基聚矽氧烷中環氧基摩爾量為0.55mol。

按表1配製實施例1-4所使用的1-4#增粘劑：

表1

實施例1