溶劑反萃取法的製作方法

2023-06-10 08:41:56

專利名稱：：溶劑反萃取法的製作方法溶劑反萃取法本發明公開了一種從溶紡纖維網的含溶劑纖維中反萃取(stripping)溶劑的方法。
背景技術：
：溶液紡絲法涉及將所需聚合物溶解到合適的溶劑中並由聚合物/溶劑溶液紡成纖維。通常，該溶劑是有機溶劑，其在應用於由此形成的織物中時具有不可取的特性，例如對健康的不利影響、難聞的氣味等。期望在運送給最終客戶之前，在生產過程中從纖維或織物中反萃取出不希望有的溶劑。溶液紡絲法常用於製造纖維和非織造織物，並在某些情況下具有高通量的優點，使得可大批量、商業化地生產纖維或織物。遺憾的是，當通過紡絲^f莫具以高通量來溶紡大量織物時，收集到的織物或纖維會夾帶大量的殘餘溶劑。理想的是，殘餘溶劑僅需經放置即可蒸發，從而使織物不含溶劑，但是在許多情況下，用於溶液紡絲法的理想溶劑對纖維聚合物具有高的化學或物理親和力。在一些情況下，纖維聚合物充滿了溶劑；即溶劑"溶解"於纖維聚合物中。在其他情況下，溶劑會化學鍵合到纖維上，例如通過氫鍵、範德瓦爾斯力，或者甚至是通過成鹽而形成離子鍵。另外，在典型的非織造織物紡絲工藝中，以基本上連續操作方式紡成織物並纏繞成較大的巻，使得即使溶劑可容易經放置蒸發也僅有巻外層的織物所夾帶的溶劑可以有效地蒸發，因為巻裡層的織物未暴露到空氣中。不利的是，即使將織物展開足夠長的時間以使得紡絲溶劑蒸發也必須有極長的區域為展開的織物提供空間，並且回收蒸發掉的溶劑非常困難且成本昂貴。在造紙工藝中，例如美國專利3，503，134和6,986,830中所^Hf的那些，形成紙張的溼法成網纖維素纖維的脫水通過以下方法進行使溼法成網纖維素網通過真空輔助多孔轉筒，在成形過程中產生的多餘水分將從該紙幅中被吸走。美國專利3,503,134公開了使用熱空氣、超熱蒸汽或蒸汽-空氣混合物來提高真空輔助乾燥的效果。美國專利6，986，830公開了將溼法成網紙幅定位在兩張柔軟的、多孔布料幅材之間，其中紙幅任一面上的多孔布料通過毛細管作用從紙張中汲取額外的水分。然而，在上述任一情況下，雖然從溼法成網紙幅中除去儘可能多的水分是有利的，但即使殘餘水分存在於成品中也是無毒的，並且不會對健康造成不利影響。已公布的美國專利申請2002/0092423公開了一種用於形成非織造聚合物纖維網的溶液紡絲法，具體地講一種靜電紡紗法，其中聚合物溶液離開帶電旋轉發射器並被導向接地的柵式收集器從而製成聚合物微纖維或納米纖維。然而，根據其申請人所述，溶劑在發射器和柵式收集器之間從纖維中"飛行"蒸發。已公布的美國專利申請2002/0092423中公開的靜電紡紗法的通量相對低，即約1.5毫升/分鐘/發射器，這樣將形成基重相對輕的聚合物纖維網。發明概述在第一實施方案中，本發明為一種從溶紡非織造纖維網中反萃取化學鍵合的紡絲溶劑的方法，所述方法包括以下步驟提供平均纖維直徑小於約1微米的含溶劑聚合物纖維的非織造纖維網，將該非織造纖維網傳送通過溶劑反萃取區域，其中加熱到至少約70。C的溶劑反萃取流體沖擊該非織造纖維網，以將纖維中的溶劑濃度降低至小於約10，OOOppmw。在另一個實施方案中，本發明是一種含有聚合物纖維的溶紡非織造纖維網，聚合物纖維具有小於約1微米的平均纖維直徑並且包含小於約10,OOOppmw的與纖維聚合物4定合的紡絲溶劑。附圖簡述併入本說明書並構成其一部分的附圖示出了本發明目前所設想的實施方案，並與該說明書一起闡明本發明的原理。圖1為根據本發明的用於製備過濾介質的現有技術納米纖維網製備設備的示意圖。圖2為根據本發明的溶劑反萃取工位的示意圖。發明詳述本發明涉及用於多種客戶最終用途，例如過濾介質、防護服裝等的溶紡纖維網和織物，包括至少一個納米纖維層；還涉及從溶紡納米纖維網或織物中除去過量紡絲溶劑的方法。存在對由多種聚合物製成的滿足客戶多種最終用途的纖維產品的需求。許多聚合物纖維和纖維網可由熔體紡絲法形成，例如紡粘法和熔噴法。然而，熔體紡絲法的應用能力僅限於由可熔融加工的聚合物來紡成纖維，即在高溫下可軟化或熔融和流動的那些。另外，在許多最終用途中，希望利用非熔融加工的聚合物例如熱固性聚合物等來形成纖維材料、織物和纖維網。為了將這些非熔融加工的聚合物形成纖維材料，使用溶液紡絲技術。如上所述，溶液紡絲法，例如溼紡絲、幹紡絲、閃蒸紡絲、靜電紡紗和電吹制，涉及將所需聚合物溶解到合適的溶劑中，然後從聚合物/溶劑溶液紡成纖維。通常，該溶劑是有機溶劑，其在應用於由此形成的織物中時具有不可取的特性，例如對健康有不利影響、難聞的氣味等。期望在運送給最終客戶之前，在生產過程中從纖維或織物中反萃取出不希望有的溶劑。遺憾的是，當通過紡絲模具以高通量溶紡大量織物以形成基重大於約5克/平方米(gsm)的非織造纖維網時，所收集的織物或纖維中會夾帶大量的殘餘溶劑，這是由於溶劑對由此紡成的聚合物具有高的物理和/或化學親和力，而且在纖維形成和收集之間缺乏足夠的時間或空間使紡絲溶劑完全蒸發。在許多情況下，用於溶液紡絲法的溶劑表現出不同程度的毒性，或對環境存在負面影響，或在具體的最終用途中引起不良的化學反應。因此，優選的是從溶紡纖維材料中儘可能多地去除殘餘溶劑。為了在紡絲操作中使聚合物完全溶解在溶劑中，任何具體的聚合物/溶液紡絲系統的選擇都l基於溶劑對聚合物的強親和力上，這一事實決定了溶劑的去除通常是很複雜的。在一些情況下，纖維聚合物充滿了溶劑；即溶劑"溶解，，於纖維聚合物中。在其他情況下，溶劑化學鍵合到纖維上，例如通過氫鍵、範德瓦爾斯力、或者甚至是通過成鹽而形成離子鍵。在一些現有技術的溶液紡絲法例如幹紡絲中，高親和力溶劑的去除通過以下方法實現將纖維紡入長達30英尺的熱氣"通道"中，並向通道通入高溫氣體(高達50(TC)以去除不必要的溶劑。可想而知，這種方法涉及昂貴的設備，而且是一種能量密集型方法。本發明人發現一種增強從溶紡纖維中除去不希望有的溶劑的方式是縮小纖維本身的直徑，因為擴散脫揮機制遵循1/直徑2的關係。也就是說，與較大直徑的纖維相比，夾帶的溶劑更易從較小直徑的纖維中擴散出。根據本發明，優選的是溶紡纖維的直徑小於約l微米(納米纖維)，以優化溶劑去除的擴散脫揮機制。術語"納米纖維，，是指直徑從幾十納米至最多幾百納米的纖維，但是一般小於約一微米，甚至小於約O.8微米，並且甚至小於約O.5微米。本發明的溶紡織物和纖維網包含至少一層聚合物納米纖維。納米纖維的平均纖維直徑小於約lpm，優選介於約0.l岬和約lpm之間，並且具有足夠大的基重以滿足多種商業化最終用途，例如氣體/液體過濾介質、電池隔膜織物、防護服裝等。在國際公布號WO2003/080905(美國序列號10/822,325)中公開了製備商業數量和基重的納米纖維層的方法，該國際公布在此以引用方式併入本文。圖1為可用於實現本發明所述方法的電吹制裝置的示意圖，所述方法採用如國際/>布號WO2003/080905中所述的電吹製法(即"電吹制紡絲")。該現有技術的電吹制方法包括從混合室IOO將溶於溶劑中的聚合物溶液通過紡絲箱體102送入施加了高電壓的紡絲噴絲頭104,在聚合物溶液離開噴絲頭的同時在吹氣流106中將壓縮氣體導向聚合物溶液從而形成納米纖維，並在由真空室114和吹風機112產生的真空下在接地的收集器110上收集納米纖維形成纖維網。移動收集設備優選地為移動收集帶，該移動收集帶設置在位於紡絲箱體102和收集器110之間的靜電場內。收集後，將納米纖維層導向紡絲箱體下遊側上的收巻輥並纏繞於其上。任選地，納米纖維網可沉積到布置在移動收集帶IIO上的任何一種多孔稀鬆布材料上，例如紡粘型非織造材料、熔噴非織造材料、針刺非織造材料、織造織物、針織織物、開孔薄膜、紙張以及它們的糹且合。由於電吹制設備的高通量(通常在約0.1至5毫升/孔/分鐘之間)以及分布在整個紡絲箱體102上的大量紡絲噴絲頭(孔)104，通過在移動收集設備的單程中沉積來自單個紡絲箱體的納米纖維，可製備(以千重計，即殘餘溶液蒸發或除去後)基重在約2g/W和約100g/V之間，甚至在約10g/n^和約90g/i^之間，以及甚至在約20g/i^和約70g/V之間的單個納米纖維層。然而，也正是由於該方法較高的通量以及在收集帶上收集電吹制纖維較高的速度，大量的殘餘紡絲溶劑，特別是那些對纖維聚合物具有強親和力的溶劑，可保留在此法形成的納米纖維網中。據發現，僅通過真空輔助收集，單靠縮小纖維直徑，甚至縮小至小於1微米、或甚至縮小至小於約0.8微米、或甚至小於約O.5微米，不足以從納米纖維網中減少或消除殘餘溶劑。因此，本發明的溶劑反萃取法和設備(見圖2)設置在現有技術設備的收集帶110的下遊(見圖1)，其用於在收巻織物或纖維網之前以連續的方式在溶液紡絲過程中減少或消除不希望有的殘餘溶劑。溶劑反萃取設備包括連續式移動帶14，用於支承溶紡納米纖維網及其任選的支承稀鬆布10並將其引入一個或多個溶劑反萃取工位20，其中每一個工位都包括設置在移動帶14一側上的新鮮溶劑反萃取流體加熱設備16、以及設置在移動帶14的相對側上的真空設備18。"新鮮溶劑反萃取流體"17(通常為氣體)沖擊移動的溶紡纖維網，同時真空設備幫助抽吸反萃取流體穿過溶紡纖維網以實現溶劑反萃取。優選地，將廢溶劑反萃取流體收集器(未示出)設置在真空設備的下遊，其用以從廢的反萃取流體中萃洗過量的紡絲溶劑以便於回收利用或處理。新鮮溶劑反萃取流體可為氣體，該氣體選自空氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、烴、卣烴(halocarbon)、囟代烴、以及它們的混合物並且基本上不含待反萃取的紡絲溶劑的蒸汽，從而使得溶紡纖維網的聚合物纖維中的紡絲溶劑的分壓比溶劑反萃取流體中的溶劑分壓要高得多，由此促使殘餘的反萃取溶劑從含溶劑的聚合物纖維擴散到溶劑反萃取流體中。然而，甚至這種分壓差值也不足以提取對纖維聚合物具有高親和力的紡絲溶劑而使纖維上或纖維內部的紡絲溶劑濃度降至適用於多種客戶用途的濃度水平。據發現，為在連續方法中將對纖維聚合物具有強親和力的溶劑的濃度水平降至小於1重量％(10，OOOppmw),有必要將新鮮溶劑反萃取流體的溫度加熱到至少約70。C，或至少約90。C，或至少約110。C，甚至至少約150。C,短時間內可最多高達聚合物的熔點(就熱塑性聚合物而言)，或正好低於聚合物的分解溫度(就非熱塑性聚合物而言)，以避免聚合物熔融或分解。本發明人認為，對聚合物中的紡絲溶劑去耦合所需的相對高的溫度是不期望的，因為技術人員期望溶劑可於室溫下在紡絲噴絲頭和收集器之間的空間中蒸發，如已公布的美國專利申請2002/0092423中所述。然而，據發現，在連續式方法中以及在商業化可行的時間內，有必要施加遠高於紡絲溶劑沸點的溫度，以將紡絲溶劑含量降至小於約1000ppm麗(見下文的實施例)。使用"新鮮的，，溶劑反萃取流體(即紡絲溶劑的分壓非常低的流體)與提高的溶劑反萃取流體的溫度相組合，有可能將纖維聚合物上或聚合物內部的溶劑濃度降至小於約10，000ppmw，甚至降至小於1000ppmw，或甚至小於約300ppmw。當然，取決於具體的紡絲溶劑對纖維聚合物的親和力，可能有利的是在溶劑反萃取設備內包含不止一個溶劑反萃取工位，使得在多個步驟中降低殘餘溶劑濃度。可在各個溶劑反萃取工位內單獨控制溫度、真空壓力、甚至新鮮溶劑反萃取流體本身。力的那些，尤其是其中在聚合物和溶劑之間生成化學鍵(例如氫鍵等)的那些。一些難於分離的聚合物/溶劑組合為聚醯胺/曱酸和聚乙烯醇/水。實施例由尼龍6，6聚合物ZytelFE3218(得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware):容於99%純度的甲酸溶劑(得自KemiraOyj，Helsinki,Finland)所得的24重量°/。濃度的聚合物溶液經電吹制形成含有一些殘餘溶劑的非織造纖維網來製備下面的實施例。以較慢的收集帶速度收集基重較重的實施例，並且溶劑反萃取的參數各不相同，如在表中所示。使用標準的溼化學方法和離子色譜法分析來測定尼龍的非織造片材中殘餘的甲酸含量。在典型的測定中，將已知質量的樣本置於苛性鹼溶液中。通過離子色譜法分析所得溶液的等分試樣，已中和的甲酸(甲S吏根離子)相對應的峰面積與樣本中甲酸的量成比例。比較實施例1(對照品)如上所述製備實施例1,但沒有經過本發明的溶劑反萃取處理。纖維網沉積之後，溶劑的初始含量為該非織造纖維網的46.2重量％。比專交實施例2按比較實施例1的方式製備比較實施例2,不同的是，非織造片材沉積後不立即收集和分析，而是將非織造纖維網在移動的多孔篩網上送入溶劑反萃取區域。溫度為25°C的溶劑反萃取流體(空氣)從一面沖擊非織造纖維網，同時在非織造纖維網的另一面施加真空。真空度測量為58mmH20。空氣壓力和真空共同作用，在溶劑反萃取區域中產生一個接近恆定的大氣壓。將非織造纖維網停留在溶劑反萃取區域中9.5秒。非織造纖維網的最終基重為5.2g/m2。最終溶劑含量為非織造纖維網的1.0重量％。比較實施例3至4採用與比較實施例2相同的方式製備比較實施例3至4,不同的是採用較慢的收集帶速度，從而獲得較大的基重並且在溶劑反萃取區域中停留較長的時間。在這些較大的基重下，有必要採用較高的真空度以維持溶劑反萃取流體穿過纖維網。溶劑反萃取區域時間延長的結果是除去較大基重的非織造纖維網中的額外的溶劑(按重量百分比計)。未使用冷卻區域。這些數據和最終溶劑含量匯總在表中。實施例1至4以與比較實施例2至4相同的方式製備實施例1至4，不同的是使用了更高的溶劑反萃取區域溫度。這些數據和最終溶劑含量匯總在表中。溶劑反萃取效率溫度，真空，停留時間，測得的測得的溶劑tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11*真空轉換器未運轉，但施加了真空。使空氣受迫穿過片材以在纖維的周圍區域保持低的甲酸分壓。比較實施例1示出在現有技術電吹制加工後在納米纖維網中夾帶的反萃取溶劑的含量。比較實施例2至4示出，在低的反萃取溫度下，殘餘曱酸的含量非常高。即使在這些情況中，所施加的真空也提供了保持纖維周邊區域的低溶劑活性水平的對流，但從纖維網中未除去足量的溶劑以滿足大多數商業應用。這些實施例還示出停留時間的影響。實施例1至3示出升高的反萃取溫度的影響，其除去了更多的殘餘溶劑而達到適合某些商業用途的水平。實施例4示出，遠超過溶劑沸點(曱酸沸點為iorc)的反萃取溫度可在靜電紡紗纖維網中實現極低的殘餘溶劑含量。劑的溶紡非織造纖維網。回顧表中的數據，表明提高溶劑反萃取區域溫度、真空和停留時間可提高從非織造纖維網中除去溶劑的效率。權利要求1.用於從溶紡非織造纖維網中反萃取化學鍵合的紡絲溶劑的方法，所述方法包括以下步驟提供包括含溶劑的聚合物纖維的非織造纖維網，所述纖維的平均纖維直徑小於約1微米，並且將所述非織造纖維網傳送通過溶劑反萃取區域，其中被加熱到至少約70℃的溶劑反萃取流體衝擊所述非織造纖維網，以將所述纖維的溶劑濃度降至小於約10,000ppmw。2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.用於從溶紡非織造纖維網中反萃取化學鍵合的紡絲溶劑的方法，所述方法包括以下步驟提供包括含溶劑的聚合物纖維的非織造纖維網，所述纖維的平均纖維直徑小於約l微米，並且將所述非織造纖維網傳送通過溶劑反萃取區域，其中被加熱到至少約70°C的溶劑反萃取流體衝擊所述非織造纖維網，以將所述纖維的溶劑濃度降至小於約10,OOOppmw。根據權利要求1的方法，其中所述平均纖維直徑小於0.8微米。根據權利要求1的方法，其中所述溶劑反萃取流體被加熱至介於約70°C和所述纖維聚合物的熔點之間。根據權利要求1的方法，其中所述溶劑反萃取流體被加熱至介於約70°C和所述纖維聚合物的分解點之間。根據權利要求l的方法，其中所述溶劑反萃取流體選自空氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、烴、滷烴、滷代烴、以及它們的混合物。根據權利要求5的方法，其中所述溶劑反萃取流體為空氣。根據權利要求2的方法，其中所述平均纖維直徑小於0.5微米。根據權利要求1的方法，其中所述溶劑濃度降至小於1,OOOppmw。根據權利要求8的方法，其中所述溶劑濃度降至小於300ppmw。根據權利要求l的方法，所述方法還包括通過將所述非織造纖維網固定到具有真空源的移動多孔帶上而將所述纖維網傳送通過所述溶劑反萃取區域，其中所述真空源位於與所述非織造纖維網相對的多孔帶的側面上；並且使新鮮溶劑反萃取流體穿過所述纖維網。根據權利要求1的方法，其中所述非織造纖維網在稀鬆布之上被傳送通過所述溶劑反萃取區域。根據權利要求l的方法，所述方法還包括使所述非織造纖維網通過至少一個附加的溶劑反萃取區域。13.包含聚合物纖維的溶紡非織造纖維網，所述聚合物纖維的平均纖維直徑小於約1微米並且包含小於約10，000ppmw的與所述纖維聚合物鍵合的紡絲溶劑。14.權利要求13的溶紡非織造纖維網，其中所述纖維包含小於約1000ppmw的所述紡絲溶劑。15.權利要求12的溶紡非織造纖維網，其中所述纖維包含小於約300ppmw的所述紡絲溶劑。16.權利要求13的溶紡非織造纖維網，其中所述聚合物纖維的平均纖維直徑小於O.5微米。全文摘要本發明公開了一種從溶紡非織造纖維網中反萃取紡絲溶劑的方法，所述方法是將含有含溶劑聚合物纖維的非織造纖維網傳送通過溶劑反萃取區域，所述聚合物纖維的平均纖維直徑小於約1微米，其中被加熱到至少約70℃的溶劑反萃取流體衝擊所述非織造纖維網，以將所述纖維的溶劑濃度降至小於約10，000ppmw。文檔編號D04H3/16GK101535546SQ200780040829公開日2009年9月16日申請日期2007年11月8日優先權日2006年11月9日發明者M·C·戴維斯申請人:納幕爾杜邦公司