一種二甲戊靈的提純方法

2023-06-10 18:39:56

專利名稱：一種二甲戊靈的提純方法
技術領域：
本發明是一種除草劑的提純方法，具體說是一種二甲戊靈的提純方法。
背景技術：
二甲戊靈(Pendimethalin)，其化學名稱N_ (乙基丙基)_3，4_ 二甲基_2，6_ 二硝 基苯胺；是一種二硝基苯胺類除草劑，適用於一年生禾本科雜草及某些闊葉雜草。由於二甲 戊靈產品的除草效果好，安全性高，因而獲得了廣泛的推廣應用。現行工藝以3，4_ 二甲基硝基苯為起始原料，經加氫還原、與3-戊酮進行烷基化 反應、再經過硝化反應、脫亞硝基反應製得產品二甲戊靈。在美國專利US. Patent4136117, 美國專利US. Patent4621157中記載了此工藝的硝化反應過程中會伴隨產生20%左右的 有毒的N-亞硝基付產物。在Adv. Cancer. Res. 1967. 10 163 (《前沿癌症研究》1967年 10月第163頁)中記載了這些N-亞硝胺化合物對許多動物具有致癌作用。隨後不久在 Nature. 1970. 225 21(《自然》1970年225卷21期)中又被證實這些N-亞硝胺化合物對 人體也有致癌作用。在《化學檢驗》 Vol. 37. No. 4.，Apr. 2001 (在2001年4月《化學檢驗》 的第37卷第4期)中記載了由於在此工藝中產生的N-亞硝胺化合物很難揮發，且在土壤中 不易降解，易滯留在土壤中被植物吸收；因而必須脫除N-亞硝胺化合物。世界各國的相關 科研機構和生產企業都對此進行過研究，美國專利US. Patent5196585等介紹了硝化過程 中加入亞硫酸鹽、連二硫酸鹽等組織付產物的產生，但採用該方法後N-亞硝胺化合物的含 量仍在10%以上；美國專利US4136117等報導在硝化後採用氨基磺酸和37. 7%鹽酸80 82°C的條件下反應6小時，N-亞硝胺化合物的含量可以達到0. 1% ；美國專利US5922915 等報導在尿素和氮氣的存在下提高物料的溫度至170 180°C可以使N-亞硝胺化合物的 含量降低，但是高溫條件下造成目標產物的分解，降低了產品二甲戊靈的純度；美國專利 US4391992中採用3-戊酮和濃鹽酸與硝化後物料反應，溫度80 88°C，壓力1 2kg/cm2 的條件下可以降低N-亞硝胺化合物的含量。但由於在鹽酸介質下要求達到該壓力，設備材 質的條件苛刻，增加了操作的難度和操作的安全性。近年來，隨著全球對食品安全意識的加強，對農藥產品的質量要求逐漸提高，實際 上二甲戊靈產品中N-亞硝胺化合物的含量指標已經成為該產品發展及出口的最主要制約 因素。需要一種新的脫除二甲戊靈產品中的N-亞硝胺化合物的工藝方法。

發明內容
發明目的為了克服現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種操作簡單、安全 性高、能快速脫除N-亞硝胺化合物的二甲戊靈的提純方法。技術方案為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為一種二甲戊靈的 提純方法，該方法包括如下步驟(1)投料將二甲戊靈粗品、硫氰酸鹽、鹽酸按照質量比為7 10 1 3 5投 入反應容器中；
(2)反應在75 81°C、常壓下回流反應6 15小時，並在反應6 15小時過 程中檢測N-亞硝胺化合物的含量，當N-亞硝胺化合物含量為100 200ppm時補加硫氰酸 鹽，此時硫氰酸鹽的補加量是步驟(1)中硫氰酸鹽加入量的0. 25 0. 5倍，然後繼續反應， 直至N-亞硝胺化合物的含量小於lOppm時反應結束後取油層；(3)精製將步驟(2)反應結束後得到的油層依次經水洗、鹼洗和再水洗後，在真 空條件下控制溫度60 90°C進行脫除溶劑，即得到所述二甲戊靈。所述硫氰酸鹽為硫氰酸鈉或硫氰酸氨。步驟(1)中所述的二甲戊靈粗品為經硝化後並溶解在二氯乙烷溶劑中的二甲戊 靈粗品，所述二甲戊靈粗品中二氯乙烷溶劑的重量含量為60%。步驟(1)中所述鹽酸的質量濃度為25 35%。步驟(2)中採用液相色譜跟蹤檢測N-亞硝胺化合物的含量。步驟(3)中，真空度為-0. OlMPa。本發明是以經硝化後並溶解在二氯乙烷溶劑中的二甲戊靈粗品為原料，在鹽酸的 存在下，以硫氰酸鹽為助劑的條件下脫除N-亞硝胺化合物製備高純度的二甲戊靈產品。有益效果與現有技術相比，本發明具有以下優點由於助劑硫氰酸鹽的存在，脫 除N-亞硝胺化合物的反應速度非常快，能使N-亞硝胺化合物的含量小於20ppm ；由於反應 溫度控制在回流溫度，不需要在有壓力的條件下操作，能降低操作難度和設備的要求，能增 加操作上的安全性。
具體實施例方式下面通過具體的實施例對本發明進一步說明，應當指出，對於本領域的普通技術 人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干變型和改進，這些也應視為屬於 本發明的保護範圍。實施例1 在裝有攪拌和加熱裝置的玻璃三口瓶中加入0. 25g 二甲戊靈粗品、0. 03g硫氰酸 鈉、0. 125g質量濃度為31%的鹽酸於80°C回流15小時，在反應8小時補加O.Olg硫氰酸 鈉。液相色譜跟蹤N-亞硝胺小於lOppm，反應結束後油層經水洗、鹼洗和再水洗後在真空度 為-0. OlMpa的條件下控制溫度小於90°C脫除溶劑得到成品二甲戊靈，所述二甲戊靈的質 量含量為96. 7%,N-亞硝胺含量小於16ppm。本實施例中二甲戊靈粗品為經硝化後並溶解在二氯乙烷溶劑中的二甲戊靈粗品， 該二甲戊靈粗品中二氯乙烷溶劑的重量含量為60%。實施例2:在裝有攪拌和加熱裝置的玻璃三口瓶中加入5g 二甲戊靈粗品、0.71g硫氰酸 鈉、2. 13g質量濃度為31 %的鹽酸於80°C回流15小時，在反應8小時補加0. 23g硫氰酸 鈉。液相色譜跟蹤N-亞硝胺小於lOppm，反應結束後油層經水洗、鹼洗和再水洗後真空度 為-0. OlMpa下60 90°C的溫度脫除溶劑得到成品二甲戊靈。所述二甲戊靈的質量含量為 96. 2%,N-亞硝胺含量小於5ppm。本實施例中二甲戊靈粗品為經硝化後並溶解在二氯乙烷溶劑中的二甲戊靈粗品， 該二甲戊靈粗品中二氯乙烷溶劑的重量含量為60%。
實施例3 在100L反應釜中加入40kg 二甲戊靈粗品、質量濃度為31%的鹽酸12kg、硫氰 酸鈉4. 0kg攪拌於75。C回流8小時後補加硫氰酸氨1. 6kg，此時N-亞硝胺化合物含量在 100 200ppm之間，繼續回流7小時。液相色譜分析N-亞硝胺含量小於lOppm，反應結束。 經常規的水洗、鹼洗、水洗後控制低於90°C的溫度真空度為-0. OlMpa下脫除溶劑得到成品 二甲戊靈，所得二甲戊靈的質量含量為96. 4%,N-亞硝胺含量小於lOppm。實施例4 在100L反應釜中加入40kg 二甲戊靈粗品、質量濃度為31%的鹽酸20kg、硫氰 酸氨4. Okg攪拌於81°C回流8小時後補加硫氰酸氨1. Okg,此時N-亞硝胺化合物含量在 100 200ppm之間，繼續回流7小時。液相色譜分析N-亞硝胺含量小於lOppm，反應結束。 經常規的水洗、鹼洗、水洗後控制低於90°C的溫度真空下脫除溶劑得到成品二甲戊靈，所得 二甲戊靈的質量含量為96. 2%,N-亞硝胺含量小於lOppm。實施例5 與實施例1基本相同，所不同的是鹽酸的質量濃度為25%。實施例6 與實施例2基本相同，所不同的是鹽酸的質量濃度為35%。
權利要求
一種二甲戊靈的提純方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟(1)投料將二甲戊靈粗品、硫氰酸鹽、鹽酸按照質量比為7～10∶1∶3～5投入反應容器中；(2)反應在75～81℃、常壓下回流反應6～15小時，並在反應6～15小時過程中檢測N 亞硝胺化合物的含量，當N 亞硝胺化合物含量為100～200ppm時補加硫氰酸鹽，此時硫氰酸鹽的補加量是步驟(1)中硫氰酸鹽加入量的0.25～0.5倍，然後繼續反應，直至N 亞硝胺化合物的含量小於10ppm時反應結束後取油層；(3)精製將步驟(2)反應結束後得到的油層依次經水洗、鹼洗和再水洗後，在真空條件下控制溫度60～90℃進行脫除溶劑，即得到所述二甲戊靈。
2.根據權利要求1所述的一種二甲戊靈的提純方法，其特徵在於，所述硫氰酸鹽為硫 氰酸鈉或硫氰酸氨。
3.根據權利要求1所述的一種二甲戊靈的提純方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的二 甲戊靈粗品為經硝化後並溶解在二氯乙烷溶劑中的二甲戊靈粗品，所述二甲戊靈粗品中二 氯乙烷溶劑的重量含量為60%。
4.根據權利要求1所述的一種二甲戊靈的提純方法，其特徵在於，步驟(1)中所述鹽酸 的質量濃度為25 35%。
5.根據權利要求1所述的一種二甲戊靈的提純方法，其特徵在於，步驟(2)中採用液相 色譜跟蹤檢測N-亞硝胺化合物的含量。
6.根據權利要求1所述的一種二甲戊靈的提純方法，其特徵在於，步驟(3)中，真空度 為-0. OlMPa。
全文摘要
本發明公開了一種二甲戊靈的提純方法，該方法為將二甲戊靈粗品、硫氰酸鹽、鹽酸按照質量比為7～10∶1∶3～5投入反應容器中；在75～81℃、常壓下回流反應6～15小時，在反應過程中補加硫氰酸鹽，然後繼續反應，直至N-亞硝胺化合物的含量小於10ppm時反應結束後取油層；將上述油層依次經水洗、鹼洗和再水洗後在真空條件下控制溫度60～90℃進行脫除溶劑，即得到所述二甲戊靈。本發明的優點是由於助劑硫氰酸鹽的存在，脫除N-亞硝胺化合物的反應速度非常快，能使N-亞硝胺化合物的含量小於20ppm；由於反應溫度控制在回流溫度，不需要在有壓力的條件下操作，能降低操作難度和設備的要求，能增加操作上的安全性。
文檔編號C07C209/84GK101891634SQ201010231419
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月20日 優先權日2010年7月20日
發明者趙堅強, 鍾錫君 申請人:漣水永安化工有限公司