苯和丙烯生產異丙苯的方法
2023-06-10 16:12:06 2
專利名稱：苯和丙烯生產異丙苯的方法
技術領域：
本發明涉及一種苯和丙烯生產異丙苯的方法。
背景技術：
異丙苯是一種重要的有機化工原料，是生產苯酚、丙酮和α -甲基苯乙烯的主要中間化合物。在工業上異丙苯是通過丙烯和苯在的烷基化反應製備的，其副產物主要為多異丙苯。早在1945年UOP就公布了在酸性催化劑存在下，以丙烯和苯反應製備異丙苯的方法(SPA法)(USP2382318)，SPA法以固體磷酸為烷基化催化劑，由於固體磷酸不能夠催化烷基轉移反應，所以在工藝流程中沒有烷基轉移部分。因此，SPA法只能在高的苯烯摩爾比 (5 7)條件下運行，而且其異丙苯的收率僅為95%左右。上世紀八十年代，Monsanto公司開發以AlCl3為烷基化催化劑的異丙苯生產工藝，並實現工業應用。由於AlCl3同樣不能催化烷基轉移反應，因此，以AlCl3法生產異丙苯在異丙苯的收率方面仍然較低，同時也存在嚴重的汙染問題和裝置腐蝕問題。在上世紀九十年代，Dow,CDTech、Mobil-Badger、Enichem 和 UOP 等(US4992606、 US5362697.US5453554,US5522984、US5672799、US6162416、US6051521)公司相繼公布了以微孔沸石為催化劑，具有烷基轉移能力的固定床工藝流程。在現有技術中，苯和丙烯首先在烴化反應器中進行烷基化反應，烷基化反應生成的多取代異丙苯經過精餾系統分離後，多取代異丙苯再和苯混合後進入一個單床層的烷基轉移反應區進行烷基轉移反應。在苯和丙烯的烷基化反應過程中，酸性沸石催化劑的活性、穩定性以及雜質含量很大程度上取決於操作條件，如苯烯比、空速以及反應溫度。苯烯比對催化劑穩定性的影響尤為嚴重，為了提高催化劑的反應穩定性，應儘可能降低烷基化反應器內丙烯的含量。因此，在實際的工業生產中，丙烯都採用了分段進料的方法，分段進料的模式也有利於控制床層溫度在適宜的區間進行。在苯和多異丙苯的烷基轉移反應中，苯和多異丙苯的摩爾比、原料空速、以及多異丙苯原料的組成都會嚴重影響多異丙苯的轉化率和雜質正丙苯的生成量，多異丙苯的烷基轉移反應往往會產生更多的雜質正丙苯，這會嚴重降低產品異丙苯的質量。因此，通過工藝優化，提高多異丙苯轉化率，降低烷基轉移生成的正丙苯，對提高生產效率、提高產品質量意義重大。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術存在烷基轉移產物中正丙苯含量較高的問題，提供一種新的苯和丙烯生產異丙苯的方法。該方法大幅度降低了正丙苯含量，提高了產品異丙苯的質量。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種苯和丙烯生產異丙苯的方法，包括以下步驟a)第一股苯物流12和丙烯進入烷基化反應器進行反應，得到包括苯、丙烷、異丙苯和多異丙苯的物流19 ；b)物流19依次通過脫丙烷塔、苯精餾塔和異丙苯精餾塔，分離得到丙烷物流15、 苯物流9、異丙苯物流16和含多異丙苯的物流23 ；C)物流23進入多異丙苯精餾塔，經精餾分離後，塔頂得到物流13，塔中部得到物流14，塔釜得到含焦油的重組分物流17，物流17進入後續流程；物流13中，二異丙苯含量至少大於95重量％ ；物流14中，三異丙苯含量至少大於0. 5重量％ ；d)第二股苯物流10和物流13進入第一烷基轉移反應區，與催化劑接觸進行烷基轉移反應，反應後得到物流20 ；物流20、第三股苯物流11和物流14進入第二烷基轉移反應區，與催化劑接觸進行烷基轉移反應，反應後得到物流21 ；物流21進入後續精製流程，得到產品異丙苯。上述技術方案中，物流13中二異丙苯含量優選範圍為96 100重量％。物流14 中三異丙苯含量優選範圍為1 50重量％。上述技術方案中，烷基化反應器反應條件優選範圍為第一股苯物流與丙烯的摩爾比為1 10，反應溫度為110 190°C，反應壓力為1.0 4. OMPa，液相空速為1 10小時―1。烷基化催化劑優選方案為選自Y沸石、Beta沸石、絲光沸石或MCM-22。上述技術方案中，第一烷基轉移反應區反應溫度優選範圍為130 190°C ；反應壓力優選範圍為1. 0 3. OMPa ；第二股苯物流10與物流13的重量比優選範圍為0. 3 5，更優選範圍為0. 7 3 ；液相空速優選範圍為0. 5 10小時、更優選範圍為1 6小時Λ烷基轉移催化劑優選方案為選自Y沸石、Beta沸石、絲光沸石、SHY-I、SHY-2、PSH-3、MCM-22、 MCM-56 或 MCM-49。上述技術方案中，第二烷基轉移反應區反應溫度優選範圍為150 210°C ；反應壓力優選範圍為1. 0 3. OMPa ；第三股苯物流11與物流14的重量比優選範圍為0. 3 5，更優選範圍為0. 7 3 ；液相空速優選範圍為0. 5 10小時、更優選範圍為1 6小時Λ烷基轉移催化劑優選方案為選自Y沸石、Beta沸石、絲光沸石、SHY-I、SHY-2、PSH-3、MCM-22、 MCM-56 或 MCM-49。本發明方法中，第一烷基轉移反應區和第二烷基轉移反應區都是固定床反應器，其中裝填的催化劑選自Y沸石、Beta沸石、絲光沸石、SHY-U SHY-2、PSH-3、MCM-22、 MCM-56或MCM-49。其中SHY-I可按照CN200410066636. 2中公開的方法製備，SHY-2可按照CN200610029979. 0中公開的方法製備，PSH-3可按照US4439409中公開的方法製備。本發明方法中，脫丙烷塔的操作條件為塔頂溫度40 80°C，塔釜溫度210 280°C，操作壓力1. 3 1. SMPa0苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度80 120°C，塔釜溫度 170 220°C，操作壓力0 0. 3MPa。異丙苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度150 160°C， 塔釜溫度200 250°C，操作壓力0 0. 03MPa。多取代異丙苯塔操作條件為塔頂溫度為 120 160°C，塔釜溫度為190 250°C，操作壓力-300 OkPa。本發明方法中，參與反應的苯，包括第一股苯物流12、第二股苯物流10和第三股苯物流11，可以是新鮮苯、苯精餾塔回收的苯或其混合物。本發明方法中，烷基轉移反應後的產物(物流21)依次進入後續的苯精餾塔、異丙苯精餾塔和多異丙苯精餾塔進行精製，得到產品異丙苯。本發明方法中，所述壓力是指表壓。
本發明方法中，第一烷基轉移反應區和第二烷基轉移反應區可以是獨立的、兩個串聯的固定床反應器，也可以是一個完整的含有兩個床層的固定床反應器。本發明方法將多取代異丙苯經過適當的精餾切割，分離成組分較輕和較重的兩個物流，控制組分較輕的物流中二異丙苯含量至少大於95重量％，控制組分較重的物流中三異丙苯含量至少大於0. 5重量％。這兩股物流分別進行烷基轉移反應，大幅度降低了正丙苯的含量，異丙苯中正丙苯含量最低僅為360ppm，提高了異丙苯產品質量，取得了較好的技術效果。
圖1和圖2為本發明的工藝流程示意圖。圖1中，第一烷基轉移反應區和第二烷基轉移反應區是獨立的、兩個串聯的固定床反應器。圖2中，第一烷基轉移反應區和第二烷基轉移反應區包含在一個固定床反應器內。圖1和圖2中，1為烷基化反應器，2為第一烷基轉移反應區，3為第二烷基轉移反應區，4為脫丙烷塔，5為苯精餾塔，6為異丙苯精餾塔，7為多異丙苯精餾塔，8為新鮮苯，9 為苯精餾塔塔頂物流，10為到第一烷基轉移反應區的苯(第二股苯)，11為到第二烷基轉移反應區的苯(第三股苯)，12為到烷基化反應器的苯(第一股苯)，13為到第一烷基轉移反應區的多異丙苯，14為到第二烷基轉移反應區的多異丙苯，15為丙烷，16為異丙苯，17為多異丙苯精餾塔塔釜液，18為丙烯，19為烷基化反應器產物，20為第一烷基轉移反應區產物流，21為第二烷基轉移反應區產物流，22為脫丙烷塔塔釜液。圖1中和圖2中，新鮮苯8進入苯精餾塔4，與循環苯混合加熱後分為三股，分別送往烷基化反應器和第一、第二烷基轉移反應區。第一股苯物流12和丙烯18進入烷基化反應器進行反應，得到包括苯、丙烷、異丙苯和多異丙苯的物流19 ；其中丙烯是分段進入。物流19依次通過脫丙烷塔、苯精餾塔和異丙苯精餾塔，分離得到丙烷物流15、苯物流9、異丙苯物流16和含多異丙苯的物流23。物流23進入多異丙苯精餾塔，經精餾分離後，塔頂得到物流13，塔中部得到物流14，塔釜得到含焦油的重組分物流17，物流17進入後續流程。第二股苯物流10和物流13進入第一烷基轉移反應區，與催化劑接觸進行烷基轉移反應，反應後得到物流20 ；第三股苯物流11和物流14進入第二烷基轉移反應區，與催化劑接觸進行烷基轉移反應，反應後得到物流21 ；物流21進入後續精製流程，得到產品異丙苯。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1按圖1的工藝流程，烷基化反應器催化劑床層分為四段，裝載有170克含MCM-22 沸石的成型催化劑，四段依次裝有35、40、45、50克，丙烯分四段進料。烷基化反應器反應條件為反應溫度130°C，反應壓力2. 5MPa，進入烷基化反應器的苯通入量(物流12)550克/ 小時，丙烯通入量110克/小時，四段依次通入丙烯的量為20、25、30、35克/小時。烷基轉移反應器採用兩個串聯的固定床反應器。第一烷基轉移反應區裝載40克含Beta沸石的成型催化劑，第二烷基轉移反應區裝載50克含PSH-3沸石的成型催化劑。 第一個烷基轉移反應器的反應條件為反應溫度150°C，多異丙苯進料量(物流13)40克/ 小時，苯進料量(物流10) 100克/小時，反應器出口壓力1.5MPa。其中，物流13中二異丙苯含量98%。第二個烷基轉移反應器條件為反應溫度175°C，反應壓力1.4MPa，多異丙苯進料量(物流14) 70克/小時，苯進料量(物流11)90克/小時，反應器出口壓力1.5MPa。 其中，物流14中三異丙苯含量6%。脫丙烷塔的操作條件為塔頂溫度45°C，塔釜溫度230°C，操作壓力2. 50MPa。苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度87 V，塔釜溫度185°C，操作壓力0. 02MPa。異丙苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度1M°C，塔釜溫度220 °C，操作壓力 0.02MPa。多異丙苯精餾塔操作條件為塔頂溫度134°C，塔釜溫度215°C，操作壓力_80MPa。反應結果異丙苯產率99. 7 %，異丙苯純度99. 97 %，異丙苯中正丙苯含量 170ppmo實施例2同實施例1，只是烷基化反應器催化劑床層分為四段，裝載有200克含MCM-22 沸石的成型催化劑，四段依次裝有45、50、50、55克，丙烯分四段進料。烷基化反應器反應條件為反應溫度1 50°C，反應壓力2.5MPa，進入烷基化反應器的苯通入量(物流12) 550克 /小時，丙烯通入量160克/小時，四段依次通入丙烯的量為35、40、40、45克/小時。烷基轉移反應器採用兩個串聯的固定床反應器。其中第一個烷基轉移反應器裝載80克含Beta沸石的成型催化劑，第二個烷基轉移反應器裝載30克含PSH-3沸石的成型催化劑。第一個烷基轉移反應器的反應條件為反應溫度150°C，多異丙苯進料量(物流 13) 40克/小時，苯進料量(物流10) 100克/小時，反應器出口壓力1.5MPa。其中，物流13 中二異丙苯含量99%。第二個烷基轉移反應器條件為反應溫度175°C，反應壓力1.4MPa， 多異丙苯進料量(物流14) 70克/小時，苯進料量(物流11) 90克/小時，反應器出口壓力 1.5MPa。其中，物流14中三異丙苯含量10%。脫丙烷塔的操作條件為塔頂溫度45°C，塔釜溫度230°C，操作壓力2. 50MPa。苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度87 V，塔釜溫度185°C，操作壓力0. 02MPa。異丙苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度1M°C，塔釜溫度220 °C，操作壓力 0.02MPa。多異丙苯精餾塔操作條件為塔頂溫度130°C，塔釜溫度214°C，操作壓力_90MPa。反應結果異丙苯產率99. 7 %，異丙苯純度99. 97 %，異丙苯中正丙苯含量 205ppmo實施例3同實施例1，只是烷基化反應器催化劑床層分為四段，裝載有170克含SHY-I沸石的成型催化劑，四段依次裝有45、50、50、55克，丙烯分四段進料。烷基化反應器反應條件為反應溫度130°C，反應壓力2. 5MPa，進入烷基化反應器的苯通入量(物流12)550克/小時，丙烯通入量160克/小時，四段依次通入丙烯的量為35、40、40、45克/小時。烷基轉移反應器採用兩個串聯的固定床反應器。其中第一個烷基轉移反應器裝載80克含Beta沸石的成型催化劑，第二個烷基轉移反應器裝載30克含SHY-2沸石的成型催化劑。第一個烷基轉移反應器的反應條件為反應溫度150°C，多異丙苯進料量(物流 13) 40克/小時，苯進料量(物流10) 100克/小時，反應器出口壓力1.5MPa。其中，物流13 中二異丙苯含量99%。第二個烷基轉移反應器條件為反應溫度180°C，反應壓力1. 5MPa, 多異丙苯進料量(物流14) 60克/小時，苯進料量(物流11) 60克/小時，反應器出口壓力 1.5MPa。其中，物流14中三異丙苯含量12%。脫丙烷塔的操作條件為塔頂溫度43°C，塔釜溫度，操作壓力2. 50MPa。苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度85°C，塔釜溫度182°C，操作壓力0. 02MPa。異丙苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度155°C，塔釜溫度220 °C，操作壓力 0.02MPa。多異丙苯精餾塔操作條件為塔頂溫度U9°C，塔釜溫度214°C，操作壓力_85MPa。反應結果異丙苯產率99. 7 %，異丙苯純度99. 97 %，異丙苯中正丙苯含量 215ppm。實施例4按圖2的工藝流程，烷基化反應器催化劑床層分為四段，裝載有170克含MCM-22 沸石的成型催化劑，四段依次裝有35、40、45、50克，丙烯分四段進料，烷基化反應器反應條件為反應溫度135°C，反應壓力2. 5MPa，進入烷基化反應器的苯通入量600克/小時，丙烯通入量120克/小時，四段依次通入丙烯的量為25、觀、32、35克/小時。烷基轉移反應器採用一個層式兩段固定床反應器。其中烷基轉移反應器上段裝載 50克含Beta沸石的成型催化劑，烷基轉移反應器下段裝載90克含MCM-56沸石的成型催化齊U。上段烷基轉移反應器的反應條件為反應溫度150°c，多異丙苯進料量70克/小時，苯進料量200克/小時。下段反應條件為反應溫度170°C，多異丙苯進料量100克/小時， 苯進料量50克/小時，反應器出口壓力1.5MPa。其中，物流13中二異丙苯含量99 %。物流14中三異丙苯含量10%。脫丙烷塔的操作條件為塔頂溫度42°C，塔釜溫度225°C，操作壓力2. 45MPa。苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度85°C，塔釜溫度180°C，操作壓力0. OlMPa0異丙苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度153°C，塔釜溫度218°C，操作壓力 0.02MPa。多異丙苯精餾塔操作條件為塔頂溫度131°C，塔釜溫度215°C，操作壓力_80MPa。反應結果異丙苯產率99. 7 %，異丙苯純度99. 97 %，異丙苯中正丙苯含量 250ppmo實施例5按圖2的工藝流程，烷基化反應器催化劑床層分為四段，裝載有1 80克含SHY-2 沸石的成型催化劑，四段依次裝有35、40、45、50克，丙烯分四段進料，烷基化反應器反應條件為反應溫度130°C，反應壓力2. 4MPa，進入烷基化反應器的苯通入量600克/小時，丙烯通入量120克/小時，四段依次通入丙烯的量為25、觀、32、35克/小時。烷基轉移反應器採用一個層式兩段固定床反應器。其中烷基轉移反應器上段裝載 50克含Beta沸石的成型催化劑，烷基轉移反應器下段裝載90克含SHY-I沸石的成型催化齊U。上段烷基轉移反應器的反應條件為反應溫度150°c，多異丙苯進料量70克/小時，苯進料量200克/小時。下段反應條件為反應溫度170°C，多異丙苯進料量100克/小時，苯進料量50克/小時，反應器出口壓力1.5MPa。其中，物流13中二異丙苯含量99%。物流14中三異丙苯含量10%。脫丙烷塔的操作條件為塔頂溫度55°C，塔釜溫度235°C，操作壓力2. 55MPa。苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度115°C，塔釜溫度216°C，操作壓力0. 2MPa。異丙苯精餾塔的操作條件為塔頂溫度153°C，塔釜溫度218°C，操作壓力 0.02MPa。多異丙苯精餾塔操作條件為塔頂溫度125 °C，塔釜溫度206 °C，操作壓力-150MPa。反應結果異丙苯產率99. 7 %，異丙苯純度99. 97 %，異丙苯中正丙苯含量 250ppmo比較例1同實施例1，只是烷基轉移部分只有一個反應器，並且僅從多異丙苯精餾塔塔塔頂引出物流，該物流全部進入烷基轉移反應區。烷基轉移反應區裝載有50克Beta沸石的成型催化劑，反應溫度153°C，反應壓力1. IMPa,苯流量100克/小時，多取代異丙苯流量80 克/小時，多取代異丙苯中二異丙苯含量96%，連續反應5天。反應結果多異丙苯轉化率只有35%，異丙苯中正丙苯含量560ppm。比較例2同比較例1，只是烷基轉移反應區裝載有60克MCM-22沸石的成型催化劑，反應溫度185°C，反應壓力1. 5MPa,苯流量80克/小時，多取代異丙苯流量80克/小時，多取代異丙苯中二異丙苯含量96%，連續反應5天。反應結果多異丙苯轉化率55%，異丙苯中正丙苯含量800ppm。比較例3同比較例1，只是烷基轉移反應區裝載有60克MCM-22沸石的成型催化劑，反應溫度172°C，反應壓力1. 5MPa,苯流量100克/小時，多取代異丙苯流量80克/小時，多取代異丙苯中二異丙苯含量96%，連續反應5天。反應結果多異丙苯轉化率40%，異丙苯中正丙苯含量630ppm。
權利要求
1.一種苯和丙烯生產異丙苯的方法，包括以下步驟a)第一股苯物流(12)和丙烯進入烷基化反應器進行反應，得到包括苯、丙烷、異丙苯和多異丙苯的物流(19)；b)物流(19)依次通過脫丙烷塔、苯精餾塔和異丙苯精餾塔，分離得到丙烷物流(15)、 苯物流(9)、異丙苯物流(16)和含多異丙苯的物流03)；c)物流進入多異丙苯精餾塔，經精餾分離後，塔頂得到物流(13)，塔中部得到物流(14)，塔釜得到含焦油的重組分物流(17)，物流(17)進入後續流程；物流(1 中，二異丙苯含量至少大於95重量％ ；物流(14)中，三異丙苯含量至少大於0. 5重量％ ；d)第二股苯物流(10)和物流(1 進入第一烷基轉移反應區，與催化劑接觸進行烷基轉移反應，反應後得到物流00)；物流(20)、第三股苯物流(11)和物流(14)進入第二烷基轉移反應區，與催化劑接觸進行烷基轉移反應，反應後得到物流；物流進入後續精製流程，得到產品異丙苯。
2.根據權利要求1所述苯和丙烯生產異丙苯的方法，其特徵在於物流(13)中，二異丙苯含量為96 100重量％ ；物流(14)中，三異丙苯含量為1 50重量％。
3.根據權利要求1所述苯和丙烯生產異丙苯的方法，其特徵在於烷基化反應器中，第一股苯物流與丙烯的摩爾比為1 10，反應溫度為110 190°C，反應壓力為1. 0 4. OMPa, 液相空速為1 10小時、烷基化催化劑選自Y沸石、Beta沸石、絲光沸石、SHY-I、SHY-2、 MCM-22、MCM-56 或 MCM-49。
4.根據權利要求1所述苯和丙烯生產異丙苯的方法，其特徵在於第一烷基轉移反應區中，烷基轉移催化劑選自Y沸石、Beta沸石、絲光沸石、SHY-I、SHY-2、PSH-3、MCM_22、MCM_56 或MCM-49，反應溫度為130 190°C，反應壓力為1. 0 3. OMPa，第二股苯物流(10)與物流 (13)的重量比為0. 3 5，液相空速為0. 5 10小時Λ
5.根據權利要求4所述苯和丙烯生產異丙苯的方法，其特徵在於第二股苯物流(10)與物流(13)的重量比為0. 5 3，液相空速為1 6小時人
6.根據權利要求1所述苯和丙烯生產異丙苯的方法，其特徵在於第二烷基轉移反應區中，烷基轉移催化劑選自Y沸石、Beta沸石、絲光沸石、SHY-I、SHY-2、PSH-3、MCM-22，、 MCM-56或MCM-49，反應溫度為150 210°C，反應壓力為1. 0 3. OMPa，第三股苯物流(11) 與物流(14)的重量比為0. 3 5，液相空速為0. 5 10小時人
7.根據權利要求6所述苯和丙烯生產異丙苯的方法，其特徵在於第三股苯物流(11)與物流(14)的重量比為0. 5 3，液相空速為1 6小時人
全文摘要
本發明涉及苯和丙烯生產異丙苯的方法，主要解決以往技術中存在異丙苯產品中正丙苯含量高的問題。本發明通過採用包括步驟a)第一股苯物流12和丙烯進入烷基化反應器進行反應，得到包括苯、丙烷、異丙苯和多異丙苯的物流19；b)物流19分離得到含多異丙苯的物流23；c)物流23經精餾塔分離後，塔頂得到物流13，塔中部得到物流14；d)第二股苯物流10和物流13進入第一烷基轉移反應區進行烷基轉移反應，得到物流20；物流20、第三股苯物流11和物流14進入第二烷基轉移反應區進行烷基轉移反應，得到物流21；物流21進入後續精製流程，得到產品異丙苯的技術方案較好地解決了該問題，可用於異丙苯的工業生產中。
文檔編號C07C2/66GK102464566SQ20101055213
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者周斌, 姚暉, 季樹芳, 方華, 顧瑞芳, 高煥新, 魏一倫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院