一種低碳烴臨氫芳構化的工藝方法
2023-06-11 04:08:11 1
一種低碳烴臨氫芳構化的工藝方法
【專利摘要】本發明屬於石油化工領域，涉及一種低碳烴在固定床反應器中臨氫芳構化的兩段反應工藝。該反應工藝主要由低溫烯烴芳構化反應器和異丁烷選擇芳構化反應器構成，可以把碳四液化氣中烯烴或者碳四液化氣和汽油加工成高辛烷值汽油餾分，同時把剩餘富異丁烷液化氣經過適當脫異丁烷加工成蒸汽裂解料。兩段反應器增加了操作的靈活性，非常有利於保證高辛烷值汽油產品和蒸汽裂解料的質量，並且有利於減少幹氣和焦炭等副產物。兩個反應器都採用臨氫條件大大延長了單程運行周期和催化劑的總壽命。
【專利說明】一種低碳烴臨氫芳構化的工藝方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於石油化工領域。涉及一種低碳烴臨氫芳構化的工藝方法。
【背景技術】
[0002]煉油廠的蒸汽裂解裝置和各種催化裂化等裝置副產的大量碳四液化氣尚待合理利用。同時，煉化企業生產的汽油等辛烷值很低的油品需要做改質處理。將碳四液化氣中的各種烯烴通過芳構化反應轉化為芳烴或汽油等液體燃料，以及將汽油等辛烷值很低的油品通過芳構化改質，提高辛烷值是一條備受重視的資源利用方法。
[0003]在公開文獻和專利文獻中，已有大量關於液化氣以及其它低碳烴芳構化方面的報導。例如:
[0004]US4150062 (1979年)披露的一種能用碳二~碳四烯烴生產高辛烷值芳烴汽油的沸石催化劑，是金屬離子改性的ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其實施例中詳細介紹了一種鉀改性ZSM-5在固定床反應器中的芳構化反應效果。其中，為了降低催化劑的積碳失活速度，該專利採用水作為共進料(水/烯烴摩爾比為0.5~15)。
[0005]CN1057476C1992年)披露的低碳烴芳構化催化劑是含鋅ZSM沸石催化劑。其實施例中詳細介紹了一種Zn-Ti (S04)2-ZSM-5沸石催化劑在固定床反應器中的反應效果:在液化石油氣原料進料空速為WHSV為I~2h-1，反應溫度為50(T550°C的條件下，共對所說的催化劑進行了 1000小時的反應評價。但是，在1000小時的反應時間裡共需要再生6次。在一次連續反應168小時的單程反應評價中，產物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的收率從開始的42.0 %最終降至32%。
[0006]CNl 154687 (1997年)披露了一種水蒸汽鈍化改性的ZSM-5沸石催化劑。在雙反應塔式固定床單段絕熱反應器中，用碳四混合物為原料，在進料空速WHSV為2.8h-1，壓力為0.5MPa，反應溫度為530°C的條件下，當反應進行至10小時時C6~C9芳烴產率達到了52.3wt%,連續反應至120小時時C6~C9芳烴產率降至49wt%。
[0007]CN1232071 (1999年)披露的一種芳構化催化劑，是以ZSM-5沸石和Y -Al2O3為載體，Zn與混合稀土改性後再經水汽處理改性的催化劑。當以混合碳四為原料，在固定床反應器中，在反應溫度為530°C，反應壓力為0.2MPa，進料空速WHSV為0.65h^的條件下，連續反應450小時，芳烴收率的初始值為50wt%，最終降至43wt%。
[0008]CN1321728C2001年)披露的一種催化劑，是以ZSM-5沸石和Y -Al2O3為載體，Zn與混合稀土改性後再經水汽處理改性得到的。當進料是液化石油氣，反應在常壓、53(T540°C，WHSV為0.6±0.1tT1條件下連續進行16天，反應有效組份的轉化率和芳烴產率的初始值分別為85%和40%，最終值分別為68%和38%。
[0009]CN1340601 (2002年)披露的一種芳構化催化劑，其特徵是，以ZSM-5沸石為母體，先浸潰金屬離子(Zn)，再引入第二改性組份VA或VIB族金屬以防止Zn的流失，催化劑用粘結劑成型後再進行水蒸汽鈍化改性。當以混合碳四為原料，反應在530°C、0.2MPa，WHSV為0.65h^條件下進行時，芳烴收率的初始值為50wt%，連續反應450小時後的結果為43wt%。[0010]CN 1341699 (2002年)披露的一種芳構化催化劑，是Zn_N1-ZSM_5沸石。當混合碳四在固定床反應器中和溫度500°C，壓力0.5~IMPa，WHSV為1.(Tl.5h-1條件下進料反應時，反應40小時時液收為60.37wt%,總芳烴收率為57.30wt% ;反應120小時時，液收降至47.80wt%，S芳烴收率降至 45.34wt%。
[0011]CN101429452(2007)披露了一種生產高辛烷值汽油的方法。其特徵是，將催化裂化汽油和C4混合原料在芳構化反應器上與催化劑接觸進行芳構化反應生產高辛烷值汽油。本發明是降低催化裂化汽油中的烯烴。
[0012]CN101530813(2008)披露了碳四液化氣芳構化反應的分子篩催化劑的製備方法。該發明催化劑主要針對碳四液化氣原料中丁烯的轉化。其製備催化劑的特徵是，將含有稀土的ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩擠條催化劑前體，先用強鹼溶液處理再進行銨交換、高溫水蒸汽處理和負載鋅改性。
[0013]研製芳構化催化劑的關鍵在於提高其抗積碳失活能力。我們在前期專利(CN1586721)中，發明了一種製備低碳烴芳構化催化劑的方法。其主要特徵是，選用納米ZSM-5沸石分子篩作為催化劑母體，同時在對催化劑進行改性時注意保護分子篩微孔的擴散暢通性。基於該方法製備的芳構化催化劑不論在非臨氫還是在臨氫的反應條件下都表現出超強的抗積碳失活能力。
[0014]CN1325941A (2000)中披露了一種伴有催化劑低溫再生的輕質石油烴催化改質方法，其特徵在於將輕質石油烴注入催化裂化反應器中，在流化態下進行改制處理。所說的輕質烴選自一次加工餾分油、二次加工餾分油或它們的混合物，恩氏蒸餾初餾點約為400°C。其中提到了直餾汽油原料。
[0015]CN1600836A (2003)中披露了一種直餾汽油改質製備低烯烴含量汽油的方法，其特徵是，把直餾汽油與碳四烯烴餾分混合後，在0.2~0.6MPa，30(T50(TC條件下與含HZSM-5的催化劑接觸反應，然後分離產物中的幹氣、液化氣和汽油組分。催化劑中包括0.廣5.0%質量的金屬氧化物、37.5~80%質量^^^HZSM-5和19.9~57.5質量％的Y-Al2O3，所述金屬氧化物選自鋅、銻、鉍、鑰、鎵和混合稀土。該發明的目的是利用煉廠中的碳四餾分對直餾汽油進行改質，使直餾汽油變成高辛烷值和低烯烴的汽油組分。
[0016]CN1600834A (2003)中披露了一種劣質汽油改質的方法，其特徵是，使劣質汽油與烷基化劑一同進入反應器，在0.1-5.0MPa, 100^450°C,0.5^20h^條件下與酸性分子篩接觸反應。所說的劣質汽油包括直餾汽油、催化汽油和熱轉化生成的汽油。所說的烷基化劑是指碳原子數為2~10的低分子烯烴和/或煉廠氣。其中煉廠氣選自催化裂化液化氣、熱裂化氣體、焦化氣體。分子篩為中孔或大孔氫型沸石。中孔沸石選自HZSM-5，HZSM-48，HZSM-1I，SAPO0大孔沸石為不含稀土的ΗΥ，Ηβ。反應器為固定床或流化床。該發明的目的只是為了獲得質量得到提高的汽油。
[0017]CN1597863A (2003)中披露了一種劣質汽油加氫改質方法。其特徵是，採用兩個催化劑床層，先將劣質汽油分為輕重兩個組分，重組分與氫氣接觸進行加氫脫硫，催化劑為Mo、Co、N1、W雙金屬或多金屬負載的氧化鋁，反應在1.0~4.0MPa, 240^360°C，1.(TlOtT1和氫油比100-500條件下進行。其流出物不進行分離，再與汽油輕組分混合後直接進入第二催化劑床層，與加氫催化劑進行加氫反應。第二床層催化劑由Co，Mo, Ni, W，Pt, Re和Ir金屬成份與 Al2O3, SAP0-11, ZSM-12, ZSM-35, MCM-22, MCM-41 和 HZSM-5 等酸性載體構成。反應條件為0.5~5.0MPa，32(T450°C，1.0-10Ιh1和氫油比300~800條件下進行。該發明所說的劣質汽油包括直餾汽油、催化裂化汽油、焦化汽油或其混合物，發明的目的只是為了獲得質量得到提高的汽油，所用方案的核心是催化加氫。
[0018]CNl 1590509 (2003)中披露了一種汽油餾分的改質方法，其特徵是，汽油原料和氫氣先與加氫精制催化劑接觸，在0.5~6.0MPa, 200^420 V，0.5~lOh—1，氫油比50~1500條件下反應。反應流出物和氫氣再與辛烷值恢復催化劑接觸，在0.5^6.0MPa, 200^460°C,0.δ?ο?τ1，氫油比5(T1500:1條件下反應得到汽油產品。所說的劣質汽油包括直餾汽油、催化汽油和熱轉化生成的汽油。該發明的目的只是為了獲得質量得到提高的汽油。
[0019]CN1600836A (2003)中披露了一種直餾汽油改質製備低烯烴含量汽油的方法，其特徵是，將直餾汽油與碳四烯烴餾分混合後，在0.2~0.6MPa, 300^500°C,0.1-1?.0h—1的條件下與含有HZSM-5的催化劑接觸反應。所說的碳四烯烴餾分含有40-90%的丁烯，所用的催化劑中0.1-5.0重％的金屬氧化物、37.5^80重％的分子篩和19.9飛7.5重％的氧化鋁構成，並且經過水蒸氣老化。該發明的目的只是為了獲得質量得到提高的汽油。[0020]CN1651141A (2004)中披露了一種芳構化催化劑及其製備方法和應用。所說的催化劑由50-90重量％分子篩、0-32重量％載體和1-20重量％的粘結劑組成。其中，分子篩為改性HZSM-5和Y，改性劑是鋅、磷和稀土金屬，改性元素在ZSM-5中的重量百分數為0.0f 20%。催化劑成型採用滾球方式，球徑為1.1-2.0毫米。所說的催化劑用於改質劣質汽油生產高辛烷值汽油或芳烴，反應在移動床反應其中進行，反應條件為0.1-0.5MPa，35(T550°C，0.5~5.0h—1。該發明製備的催化劑具有較高的芳構化活性、強度、穩定性和流動性。該發明的目的只是為了獲得質量得到提高的汽油或芳烴產品。
[0021]CN1621495A (2004)中披露了一種劣質汽油加氫改質工藝，其特徵是，先將原料油切割成輕重兩個組分，重組分與氫氣混合加氫脫硫後再與芳構化催化劑接觸進行芳構化改質，得到高辛烷值汽油。然後，芳構化後的高辛烷值汽油再與輕餾分或者經過鹼洗脫硫醇的輕餾分混合成為最終產品，該發明的目的只是為了脫硫和通過芳構化反應得到高辛烷值的汽油。
[0022]CN1621496A(2004)中披露了一種加氫芳構化催化劑的製備方法。其特徵是，首先用偏鎢酸銨、鑰酸銨、硝酸鈷和硝酸鎳中的兩種或者三種將二氧化鈦和SB氫氧化鋁改性，再用硝酸鋅、硝酸鋯和磷酸二氫銨中的一種或兩種對ZSM-5分子篩改性，然後再將二者混合成型。該發明的催化劑用於在臨氫下脫除催化裂化汽油中的雜質硫，降低汽油中的烯烴含量，同時通過芳構化反應提高汽油辛烷值。
[0023]CN1670135 (2004)中披露了一種汽油改質方法，其特徵是，汽油原料先與烯烴異構化催化劑接觸，再與加氫催化劑接觸，在降低汽油中烯烴的通時，減少辛烷值損失。該發明的目的只是為了獲得質量得到提高的汽油。
[0024]CN1854256A(2005)中披露了一種汽油降烯烴並產丙烯的方法。其特徵是，將催化汽油或催化輕汽油與水混合，在固定床反應器中與高矽鋁比的沸石催化劑接觸反應，水與原料的比為0.1~1.0，反應條件為0.1-0.5MPa,450^600°C, Tior1,同時得到乙烯、丙烯和改質汽油。
[0025]CN1796502 (2005)中披露了一種劣質汽油改質方法，其特徵是，汽油原料先被分割成輕重兩個餾分，輕餾分通過鹼洗脫硫醇，重組分進行加氫脫硫。該發明的目的只是為了通過鹼洗脫硫和加氫脫硫降烯烴獲得質量得到提高的汽油。
[0026]CN101191080A (2006)中披露了一種催化劑可連續再生的低辛烷值汽油改質方法，其特徵是，低辛烷值汽油原料與輕烴原料混合後，進入汽油改質反應器，與改質催化劑接觸反應，反應產物經過分離得到幹氣、液化氣和改質汽油產品。反應系統內失活的催化劑經過提升輸送到再生系統用空氣燒焦再生，再生後的催化劑再經提升系統送至反應系統。所說的低辛烷值汽油選自直餾汽油、焦化汽油、熱裂化汽油等。所說的輕烴選自Cfc5，特別是(；烴，低辛烷值汽油原料與輕烴原料的重量比是(30-70):(70-30)。所說的改質催化劑由0.1-5.0重％的混合稀土氧化物或氧化銻、95~99.9重％的載體組成，所述載體由50-80重％的HZSM-5沸石和20-50重％的Y -氧化鋁組成；所說的反應器為一段或多段，床層為徑向或軸向。所說的催化劑連續再生指連續移動再生或分批再生。
[0027]CN101358147A (2007)中披露了一種石腦油改質生產清潔汽油的方法，其特徵是，首先把石腦油分為異戊烷油和脫異戊烷油，然後只對脫異戊烷油進行非臨氫改質生產清潔汽油和液化氣。所說的脫異戊烷油非臨氫改質時加入丁烯含量為40-100%的碳四液化氣，所用的催化劑中0.1-5.0重％的金屬氧化物、37.5^80重％的分子篩和19.9飛7.5重％的Y -氧化鋁構成，並且經過水蒸氣老化。其金屬氧化物選自鋅、銻、鉍、鑰或鎵、混合稀土氧化物。該發明的優點是能夠提高裝置的加工量，並且當把異戊烷油與改質油調和後，總的液收率提高。
[0028]CN101397510A (2007)中披露了一種劣質汽油改質方法，其特徵是，將劣質汽油與碳四餾分作為原料送入反應器，在非臨氫條件下與催化劑接觸反應，並將碳四分成兩股從反應器的不同位置進料。所用的催化劑中0.廣5.0重％的金屬氧化物、37.5~80重％的分子篩和19.9飛7.5重％的Y-氧化鋁構成，並且經過水蒸氣老化。其金屬氧化物選自鋅、銻、鉍、鑰或鎵、混合稀土氧化物。該發明的優點可以提高碳四摻入比例，提高汽油收率和延長催化劑壽命。
[0029]CN101508906A (2009)中披露了一種改質汽油的方法，其特徵是，將劣質汽油與幹氣混合後進入流化床反應器，利用幹氣中的乙烯的烷基化作用，降低汽油中的苯含量。
[0030]通過分析專利文獻和公開文獻可以發現，以往人們在研製液化氣芳構化催化劑時，主要關心的是催化劑的抗積碳失活能力和主產物芳烴的選擇性和產率，極少關心芳構化的副產物甲烷乙烷和未參與芳構化反應的丁烷的用途。已經報導的各種芳構化催化劑在碳四液化氣芳構化反應中的液體(包括芳烴在內的C5以上產物)收率一般不超過60%。產品收率低是影響芳構化技術經濟性的關鍵。雖然在高於500°C的溫度下進行芳構化反應可以在一定程度上強化丁烷參與芳構化反應的程度，但是高溫芳構化反應將不可避免地加速催化劑的積碳失活並且增加貶值副產物甲烷和乙烷的生成量。
[0031]因此，為了改善芳構化技術的經濟性，芳構化反應對液化氣等低碳烴的轉化應著眼於資源的綜合利用。
[0032]以碳四液化氣資源為例:讓芳構化反應在低溫下進行，只將碳四液化氣中活潑性較高的各種丁烯(如1- 丁烯、順-丁烯_2，反-丁烯-2和異丁烯)轉化為芳烴，就可以有效限制貶值副產物甲烷乙烷的生成。在低溫下不能反應的丁烷，以及在低溫下丁烯通過氫轉移反應芳構化時伴隨生成的丙烷(仍然屬於液化氣)可以用作蒸汽裂解制乙烯的原料。這是一條能夠充分利用碳四液化氣資源，頗具吸引力的芳構化反應方式。[0033]要想在工業上按照上述想法實現液化氣的綜合利用，(I)要保證液化氣原料中的烯烴在芳構化反應中儘可能完全轉化，以防止作為蒸汽裂解原料的剩餘烷烴因烯烴含量過高造成蒸汽裂解爐管結焦過快；(2)要解決碳四液化氣中異丁烷含量過高的問題。催化裂化液化氣是碳四液化氣的主要來源，其中異丁烷和正丁烷的比值(正異比)可達3/1。在蒸汽裂解生成乙烯和丙烯的工藝中，正丁烷生成乙烯丙烯的產率高，但異丁烷生成乙烯丙烯的產率很低。我們在固定床反應器上開展的研究表明，採用適度臨氫的芳構化反應條件可以使液化氣原料中的烯烴在低溫芳構化反應中接近完全轉化。臨氫芳構化同時具有抑制催化劑結焦的優點。有關研究成果已經在公開文獻中做了報導。然而，目前尚未見到有關從烯烴芳構化反應剩餘的丁烷混合物中，或者是從其它渠道來源的正丁烷與異丁烷的混合物中，通過催化反應或是其它分離手段脫除異丁烷的技術方案。因此，碳四液化氣低溫芳構化反應後的剩餘丁烷直接作為蒸汽裂解原料因正異比低，缺乏吸引力。[0034]另一方面，通過分析專利文獻和公開文獻還可以發現，目前針對低辛烷值劣質汽油的改質已經提出了許多技術方案。其中包括，在流化床中進行催化裂化反應、在固定床中進行加氫反應(脫硫)、臨氫異構化；以及在臨氫或非臨氫下用固定床、移動床等反應器使包括直餾汽油在內的劣質汽油單獨或與碳四液化氣一起芳構化。但是，這些技術方案就劣質汽油的改質而言仍存在局限性。例如，直餾汽油通過芳構化改質時易發生裂解反應，生成大量液化氣，導致液體收率低。為了減少裂解，一般要降低芳構化的程度。但這就使得生成油的辛烷值提高幅度不夠大。一般地，已有直餾汽油芳構化改質技術只能將生成油的辛烷值(RON)提高到85左右。在已經提出的直餾汽油與碳四液化氣以適當的混合比一起芳構化的技術方案中，雖然以直餾汽油計的生成油收率令人滿意，但是該方案相當於用進料碳四中丁烯芳構化的合成汽油來彌補直餾汽油裂解產氣造成的液收損失。對於碳四液化氣而言，其淨結果相當於反應器進料是含丁烯的碳四，而出料變成了不含或只含少量丁烯、但數量幾乎相同的碳四烷烴液化氣。與含丁烯的碳四液化氣相比，碳四烷烴液化氣幾乎不增值，也沒有有效利用的途徑。由文獻還可以發現，已有劣質汽油改質的技術方案的著眼點只在生成油上，沒有考慮液化氣副產物的綜合利用問題。
【發明內容】
[0035]本發明的目的就是要提供一種新的臨氫芳構化工藝來解決低碳烴臨氫芳構化的工藝方法中存在的上述問題。我們發現，本發明的目的可以通過採用兩段臨氫操作的固定床反應器實現。即，在反應工藝流程中設置一個上遊低溫烯烴芳構化反應器用於催化低碳烴為原料的芳構化反應，而在反應工藝流程的下遊設置一個異丁烷選擇芳構化反應器用於脫除異丁烷。該工藝用於生產高辛烷值(RON >90)的汽油和可作為優質蒸汽裂解原料的貧異丁烷的液化氣。
[0036]眾所周知，在固體酸催化的正碳離子型反應中，烯烴的活潑性高於烷烴，而烷烴的活潑性則隨著分子中碳原子數的增大而提高。在碳四烷烴中，正丁烷的活潑性低，異丁烷分子因有叔碳原子和活潑氫，其酸式反應活性明顯高於正丁烷。因此，本發明設置在上遊的低溫芳構化反應器中主要用於低碳烴中的烯烴或者碳數較高的直鏈烷烴，並生產高質量的汽油產品；設置在下遊的高溫芳構化反應器的主要任務是選擇性轉化富異丁烷液化氣中的異丁烷，調節碳四烷烴的正異比，同時進一步減少富異丁烷液化氣中攜帶的少量丙烯和丁烯，使之滿足蒸汽裂解的原料要求。
[0037]由於丁烯和丁烷的活潑性差異較大，所以當丁烯的含量較大時，在同一個反應器中完成丁烯和異丁烷的轉化反應難度很大。我們發現，在丁烯的低溫臨氫芳構化反應中，有丁烯和異丁烷的烷基化反應發生。但是這種烷基化反應對於減少富異丁烷液化氣中的異丁烷含量貢獻很小。這是因為，在芳構化的反應溫度下(> 300°C)，熱力學平衡對於烷基化反應不利。如果使丁烯和異丁烷同在上遊反應器中發生芳構化反應，則必須使反應溫度上調。但提高反應溫度，則不但會加劇丁烯和汽油餾分的裂解反應和生焦反應，導致幹氣(主要是甲烷、乙烷)生成量急劇增大，催化劑積碳失活速度加快，單程反應周期縮短，而且還會使目的產品一汽油收率過低且品質變差(苯含量上升、幹點上升、密度變大)。
[0038]本發明的工藝含有如下步驟:(本發明除特別註明的以外，％均為質量％)
[0039]第一段工藝:碳四液化氣和總進料量的O~60%汽油餾分構成的進料與氫氣混合進入低溫芳構化反應器，與芳構化催化劑接觸反應；反應條件為:反應溫度為280~500°C，最好是330~450°C，反應壓力0.3~3.0MPa,總烴類進料體積空速0.2~10.0tT1，最好是0.8~3.0h—1，氫油比50~600 (v/v)，最好是200~300 (v/v);該反應器出料經分離變成三股物流:氫氣、富異丁烷液化氣和C5以上液態烴。其中，氫氣中還含有反應生成的少量碳一、碳二，可送入管網作為循環氫使用；C5以上液態烴可作為汽油產品處理。富異丁烷液化氣中主要含異丁烷、正丁烷，還有丙烷和少量丙烯、丁烯。
[0040]第二段工藝:上述第一段工藝中產生的富異丁烷液化氣送入異丁烷選擇芳構化反應器，在臨氫條件下與烷烴芳構化催化劑接觸反應；反應條件為:溫度380~600°C，最好是400~500°C，反應壓力0.3~2.0MPa,富異丁烷液化氣的進料體積空速0.2~5.0tT1，最好是0.8~2.01h-1，氫油比50~200 (v/v)，最好是50~150 (v/v);該反應器出料經分離也變成三股物流:氫氣 、貧異丁燒液化氣和C5以上液態烴。其中，氫氣中含有碳一、碳二，同樣送入管網作為循環氫使用;c5以上液態烴中芳烴含量高，一般可達78%甚至80%以上，可作為芳烴抽提裝置的原料或作為高辛烷值調和組分使用；貧異丁烷液化氣中95%以上是丙烷、正丁烷和異丁烷，烯烴含量小於3%，可直接作為蒸汽裂解原料使用。
[0041]其中第二段工藝中的反應溫度高於第一段工藝中的反應溫度。
[0042]所說的碳四液化氣原料包括煉化企業中的各種副產碳四餾分，如催化裂化碳四液化氣、催化裂化碳四經過甲基叔丁基醚裝置抽出異丁烯後的醚後碳四、蒸汽裂解裝置的抽餘碳四(抽出丁二烯和異丁烯之後)等。所說的汽油餾分除FCC汽油、直餾汽油之外、還包括焦化汽油和熱裂化汽油等。
[0043]本發明並不特別限定所用催化劑的類型，只要能完成本發明的功能的催化劑均可。
[0044]本發明的有益效果是，下遊的異丁烷選擇芳構化反應器因反應溫度相對較高，可以輕而易舉地徹底轉化掉上遊反應器的剩餘烯烴，這使得上遊反應器的反應溫度在必要時可以進一步降低，從而進一步減少幹氣和焦炭產率，為優化汽油品質提供了更多條件選擇。另一方面，在幹氣和焦炭產率以及汽油的其它指標許可的情況下，上遊反應器也可以根據市場對高辛烷值汽油的需要，在適當高溫下操作來增加芳構化反應程度，而不必顧及提高溫度促進裂解反應增加液化氣。這是因為，上遊反應器在較高溫度下增產的液化氣，將通過下遊反應器的加工，作為蒸汽裂解料使用；此外，由於下遊反應器的進料中主要是烷烴，其化學性質差異相對減小，所以在提高反應溫度時不會引起嚴重的深度副反應。該反應器的碳四烷烴產物的正異比可以根據需要在較大範圍內通過反應溫度和進料空速來調整。異丁烷選擇芳構化反應可以與丁烯低溫芳構化反應使用同一種催化劑，也可以使用脫氫選擇性高的專門催化劑。由於下遊反應器的催化劑在設計理念上採用活化碳氫鍵的脫氫反應來轉化異丁烷，因此雖然反應溫度較高，但不產生大量幹氣副產物。另外，由於下遊反應器的進料中烯烴含量很低，所以反應溫度高也不會加速催化劑的結焦失活。而兩個反應器都採用臨氫條件將大大延長單程運行周期和催化劑的總壽命。總之，設置兩段臨氫操作的芳構化反應器不但解決了碳四液化氣芳構化技術剩餘烷烴作為蒸汽裂解料存在的問題，而且增加了劣質汽油改質提高辛烷值的靈活性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0045]附圖1是本發明的一種工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0046]以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。
[0047]實施例1
[0048]用煉廠副產的碳四液化氣和催化裂化輕汽油為原料，催化裂化輕汽油佔總進料的50%。其中，碳四液化氣組成為:異丁烷:26.24%,正丁烷:11.53%，正異丁烯:29.54%，反-丁烯-2:18.60%，順-丁烯-2:13.86%，碳五(C5):0.23%。該原料中碳四烷烴的正異比值約為0.44。催化裂化輕汽油的組成為:烷烴34.38%，環烷烴5.01%，芳烴3.52%，烯烴57.09%，在上遊低溫芳構化反應器(簡稱上遊反應器)中裝入根據中國發明專利CN 1586721「一種碳四液化氣芳構化的催化劑及其製備方法」 中實施例10製備的芳構化催化劑SIHZSM-5 (A) -12，並選擇溫度330°C，反應壓力3.0MPa,總烴進料空速0.8h-1，氫油比260 (v/v)的反應條件，對該反應器的出料作物料平衡分析，並將其富異丁烷液化氣餾分(主要為異丁烷和正丁烷，還有丙烷和少量丁烯和丙烯構成的混合烷烴)送入下遊異丁烷選擇芳構化反應器(簡稱下遊反應器)。下遊反應器中裝入根據中國發明專利CN 1586721「一種碳四液化氣芳構化的催化劑及其製備方法中實施例8製備的芳構化催化劑SIHZSM-5 (A)-03」，並選擇溫度440°C，反應壓力2.0MPa,富異丁烷液化氣的進料空速1.0tT1，氫油比50 (v/v)的反應條件。對該反應器的出料做物料平衡分析。結果表明，上遊烯烴芳構化反應器對進料液化氣丁烯的轉化率≥99%，幹氣產率(甲烷、乙烷、乙烯)為0.3%，液化氣產率為29.7%，C5以上液態烴收率為70.0%。其中，C5以上液態烴中的芳烴含量為42.0%，苯含量1.1%，烯烴含量9.2%，其餘為烷烴和環烷烴，辛烷值(RON)為94 ;富異丁烷液化氣的組成為丙烷10.3%，丙烯0.3%，異丁烷65.0%，正丁烷24.0%，總丁烯0.4%，碳四烷烴的正異比為0.37。將上述富異丁烷液化氣作為原料送入下遊反應器得到的產物分布是:幹氣3.6%，丙烷22.4%，丙烯0.2%，異丁烷28.1%，正丁烷20.4%，總丁烯0.1%，C5以上液態烴收率為25.2%。其中，C5以上液態烴中的芳烴含量為80.7%，液化氣中碳四烷烴的正異比上升到約0.73，異丁烷在液化氣中成為少數，即得到了貧異丁烷液化氣。
[0049]實施例2
[0050]重複實施例1，但是將碳四液化氣原料更換為另一廠家的碳四液化氣，其組成為:異丁烷:34.43%,正丁烷:8.16%，正異丁烯:31.61%，反-丁烯 _2:14.26%，順-丁烯-2:
10.15%，碳三:0.69%，碳五(C5):1.7%。上遊低溫芳構化反應器的操作溫度改為360°C。催化輕汽油佔總進料的20 %。則上遊反應器的丁烯轉化率=97.0%，幹氣產率(甲烷、乙烷、乙烯)為0.6%，液化氣產率為42.7%，C5以上液態烴收率為56.7%。其中，C5以上液態烴中的芳烴含量為29.5 %，苯含量0.6%，烯烴含量16.7%，其餘為烷烴和環烷烴，辛烷值(RON)為92 ;液化氣含丙烷7.2%，丙烯0.7%，異丁烷67.9%，正丁烷21.1%，總丁烯3.1%，碳四烷烴的正異比約為0.31。將上述富異丁烷液化氣作為原料送入下遊反應器，下遊反應器中裝入根據中國發明專利CN 1586721 「一種碳四液化氣芳構化的催化劑及其製備方法」中實施例8製備的芳構化催化劑SIHZSM-5 (々)-03，並選擇溫度4201:，反應壓力2.0MPa，富異丁烷液化氣的進料空速1.0h-1，氫油比80 (v/v)的反應條件。得到的產物分布是:幹氣3.3%，丙烷28.0%，丙烯0.1%，異丁烷28.0%，正丁烷19.6%，總丁烯0.1%，C5以上液態烴收率為20.9%?其中，C5以上液態烴中的芳烴含量為78.5%，液化氣中碳四烷烴的正異比上升到約0.83。
[0051]實施例3[0052]重複實施例1，但是將下遊異丁烷選擇芳構化反應器的操作溫度改為470°C，裝入根據中國發明專利CN 1586721 一種碳四液化氣芳構化的催化劑及其製備方法中實施例7製備的芳構化催化劑SIHZSM-5 (A)-02。則上遊反應器的富異丁烷液化氣在下遊反應器中的反應產物分布是:幹氣5.5%，丙烷30.8%，丙烯0.1%，異丁烷17.9%，正丁烷22.0%，總丁烯
0.1%，C5以上液態烴收率為23.6%。其中，C5以上液態烴中的芳烴含量為81.3%，液化氣中碳四烷烴的正異比上升到約1.23。
[0053]實施例4
[0054]重複實施例2，但芳構化原料不摻混汽油餾分，碳四原料來自不同於實施例1和2的廠家，其組成為異丁烷=29.5%,正丁烷:9.16%，正異丁烯:30.6%，反-丁烯_2:17.51%，順-丁烯-2:12.51%，碳三:0.05%,碳五(C5):0.68%。且將上遊反應器的催化劑更換為根據中國發明專利CN 1586721 一種碳四液化氣芳構化的催化劑及其製備方法中實施例9製備的芳構化催化劑SIHZSM-5 (A) -08，反應條件為:溫度400°C，反應壓力2.0MPa,混合烷烴的進料空速1.5h-1，氫油比300 (v/v)的反應條件。上遊反應器的丁烯轉化率=97.0%，幹氣產率(甲烷、乙烷、乙烯)為0.8%，液化氣產率為47.4%，C5以上液態烴收率為51.6%。其中，C5以上液態烴中的芳烴含量為39.5 %，苯含量0.6%，烯烴含量5.9%，其餘為烷烴和環烷烴，辛烷值(RON)為92 ;液化氣含丙烷7.2%，丙烯0.7%，異丁烷59.9%，正丁烷29.1%，總丁烯3.1%，碳四烷烴的正異比約為0.48。將上述富異丁烷液化氣作為原料送入下遊反應器，下遊反應器裝入根據中國發明專利CN 1586721 一種碳四液化氣芳構化的催化劑及其製備方法中實施例7製備的芳構化催化劑SIHZSM-5 (A) -02，並將反應溫度提高到470°C，反應壓力為2.0MPa，混合烷烴的進料空速1.0tT1，氫油比50 (v/v)的反應條件。得到的產物分布是:幹氣3.3%，丙烷36.0%，丙烯0.1%，異丁烷18.0%，正丁烷21.6%，總丁烯0.1%，C5以上液態烴收率為18.9%。其中，C5以上液態烴中的芳烴含量為82.2%。從中可以看出，改變上遊反應器的操作溫度和進料配比，可以調節該反應器的幹氣生成量，同時調節汽油餾分的族組成。富異丁烷液化氣中的烯烴含量雖然有所上升，但可以在下遊異丁烷選擇芳構化反應器中被完全轉化掉，不會增加作為蒸汽裂解料使用的液化氣的烯烴含量。
[0055]對比例I[0056]重複實施例2，但反應在非臨氫條件下進行。則上遊反應器的丁烯轉化率=86.0%，幹氣產率(甲烷、乙烷、乙烯)為1.4%，液化氣產率為46.5%，C5以上液態烴收率為52.1 %。其中，C5以上液態烴中的芳烴含量為24.5%，苯含量0.5%，烯烴含量28.5%，其餘為烷烴和環烷烴，辛烷值(RON)為87 ;液化氣含丙烷5.9%，丙烯0.6%，異丁烷66.7%，正丁烷20.3%，總丁烯6.3%，碳四烷烴的正異比約為0.30。將上述富異丁烷液化氣作為原料送入下遊反應器得到的產物分布是:幹氣8.2%，丙烷27.6%，丙烯0.1%，異丁烷26.7%，正丁烷18.1%，總丁烯0.7%，C5以上液態烴收率為18.6 %。其中，C5以上液態烴中的芳烴含量為71.3%，液化氣中碳四烷烴的正異比上升到約0.68。在非臨氫的條件下，催化劑的結焦速率加快，催化劑的壽命是臨氫條件下的三分之一。
[0057]對比例2
[0058]重複實施例4，但只有上遊反應器，進行一段反應，將反應溫度到提高440°C，催化劑為根據中國發明專利CN 1586721 一種碳四液化氣芳構化的催化劑及其製備方法中實施例9製備的芳構化催化劑SIHZSM-5 (A) -08，則反應器的丁烯轉化率大於99.0%，幹氣產率(甲烷、乙烷、乙烯)為5.63%，液化氣產率為52.37%，C5以上液態烴收率為42.00%。其中，C5以上液態烴中的芳烴含量為46.8%，苯含量0.9%，烯烴含量0.9%，其餘為烷烴和環烷烴，辛烷值(RON)為98 ;液化氣含丙烷23.7%，丙烯0.41%，異丁烷51.17%,正丁烷23.72%，總丁烯1.01%，碳四烷烴的正異 比約為0.46。
【權利要求】
1.一種低碳烴臨氫芳構化的工藝，其特徵是該工藝含有如下步驟: 第一段工藝:碳四液化氣和總進料量的O~60%汽油餾分構成的進料與氫氣混合進入低溫芳構化反應器，與芳構化催化劑接觸反應；反應條件為:反應溫度為280~500°C，反應壓力0.3~3.0MPa,總烴類進料體積空速0.2~10.0tT1，氫油體積比為50~600 ;該反應器出料經分離變成三股物流:氫氣、富異丁烷液化氣和C5以上液態烴； 第二段工藝:上述第一段工藝中產生的富異丁烷液化氣送入異丁烷選擇芳構化反應器，在臨氫條件下與烷烴芳構化催化劑接觸反應；反應條件為:溫度380~600°C，反應壓力0.3~2.0MPa,富異丁烷液化氣的進料體積空速0.2~5.0h—1，氫油體積比為50~200 ;該反應器出料經分離也變成三股物流:氫氣、貧異丁烷液化氣和C5以上液態烴； 其中第二段工藝中的反應溫度高於第一段工藝中的反應溫度。
2.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於在第一段工藝中反應溫度為330~450°C。
3.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於在第一段工藝中氫油體積比為200~300。
4.根據權利要求1或2或3所述的工藝，其特徵在於在第一段工藝中總烴類進料體積空速為0.8~3.0h'
5.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於在第二段工藝中反應溫度為400~500°C。
6.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於在第二段工藝中氫油體積比為50~150。
7.根據權利要求1或5或6所述的工藝，其特徵在於在第二段工藝中總烴類進料體積空速為0.8~2.0h'
8.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於碳四液化氣原料為催化裂化碳四液化氣、催化裂化碳四經過甲基叔丁基醚裝置抽出異丁烯後的醚後碳四或蒸汽裂解裝置的抽餘碳四。
9.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於汽油餾分為FCC汽油、直餾汽油、焦化汽油或熱裂化汽油。
10.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於第二段工藝中C5以上液態烴中芳烴含量在78質量％以上；貧異丁烷液化氣中95質量％以上是丙烷、正丁烷和異丁烷，烯烴含量小於3質量％。
【文檔編號】C10G45/68GK103834437SQ201210490526
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月27日 優先權日:2012年11月27日
【發明者】郭洪臣, 李吉春, 劉國東, 馬安, 劉飛, 李長明, 程亮亮, 馬應海, 黃劍鋒 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 大連理工大學