一種通過機械去除法製備氮化鎵單晶襯底的方法

2023-06-11 03:50:01

專利名稱：一種通過機械去除法製備氮化鎵單晶襯底的方法
技術領域：
本發明涉及光電材料和器件領域，具體涉及ー種通過機械去除法製備氮化鎵單晶襯底的方法。
背景技術：
氮化鎵GaN基Iirv族氮化物是重要的直接帶隙的寬禁帶半導體材料，在藍、緑、紫、紫外光及白光發光二極體LED、短波長雷射二極體LD、紫外光探測器和功率電子器件等光電子器件和電子器件以及特殊條件下的半導體器件等領域中有廣泛的應用前景。由於極高的熔解溫度和較高的氮氣飽和蒸氣壓，使得製備大面積GaN單晶非常困難，不得不在大失配的藍寶石或碳化矽等襯底上異質外延生長GaN基器件。雖然這種基於緩衝層技術的異質外延技術取得了巨大的成功，但是這種方法並不能充分發揮GaN基半導體材料優越的性能，其主要問題是1.由於GaN和藍寶石之間有較大的晶格失配和熱應カ失配，由此造成IO9CnT2的失配位錯，嚴重影響晶體質量，降低LED的發光效率；2.藍寶石是絕緣體，常溫下電阻率大於IO11 Q cm，這樣就無法製作垂直結構的器件，通常只能在外延層上表面製作N型和P型電極，因此使有效發光面積減小，同時增加了器件製備中的光刻和刻蝕エ藝過程，使材料的利用率降低；3.藍寶石的導熱性能不好，在100° C熱導率約為0. 25ff/cm K，這對於GaN基器件的性能影響很大，特別是在大面積大功率器件中，散熱問題非常突出；4.在GaN基雷射器的製作中，由於藍寶石硬度很高，並且藍寶石晶格與GaN晶格之間存在ー個30度的夾角，所以難於獲得GaN基LD外延層的解理面，也就不能通過解理的方法得到GaN基LD的腔面，因此GaN單晶襯底對於GaN基雷射器的製作也具有特別重要意義。基於以上原因，進ー步提高和研製新型GaN基半導體雷射器、大功率高亮度半導體照明用LED、高功率微波器件等，其必經之路是使用低缺陷密度和可控光學、電學特性的GaN單晶同質襯底材料。目前生長GaN單晶襯底的方法包括高溫高壓法、氨熱法、鈉助熔劑法和氫化物氣相沉積(Hydride vapor-phase epitaxy) HVPE等方法。前三種方法,高溫高壓法、氨熱法和鈉助溶劑法，或者需要高溫高壓設備，或者需要鈉鉀等活性熔融體，危險性大，研究単位少。在開始十多年時間都只能獲得10毫米量級大小晶體，基本不能夠作為襯底使用，主要是用 於材料基本性質的研究。HVPE生長技術由於其設備相對簡單、成本低、生長速度快等優點，可以生長均勻、大尺寸GaNAl2O3厚膜複合襯底。然後，通過雷射剝離等方法除去藍寶石等異質襯底，可以得到自支撐GaN單晶襯底，是目前GaN單晶襯底的主流製備技術。HVPE技術製備GaN單晶襯底，面臨的最主要問題是如何將GaN單晶厚膜與藍寶石等異質襯底分離。針對GaN單晶厚膜與襯底的分離，主要有雷射剝離(laserlift-off)的方法，即用雷射加熱藍寶石襯底與GaN單晶厚膜界面，使GaN單晶厚膜分離；犧牲襯底(SacrificialSubstrate)的方法,主要思路是通過使用可通過化學腐蝕或刻蝕的方法去除的襯底，如金屬、GaAs或Si襯底，得到自支撐GaN單晶襯底；自分離技術(self-separation)，主要思路是通過各種緩衝層、插入層或納米圖形層，結合生長條件調節使應力集中於這些插入層處，在降溫階段使GaN單晶厚膜自發的從藍寶石襯底上剝離下來。但這些方法都存在設備複雜，分離困難，GaN單晶厚膜容易破碎，成品率低等缺點，使GaN單晶襯底的價格居聞不下。

發明內容
針對以上現有技術中存在的問題，本發明提出了一種適合於產業化生產GaN單晶襯底的製備方法，可以獲得能夠滿足光電子和微電子器件要求的高光學和電學性能的可用於同質外延的大面積的GaN單晶襯底。本發明的目的在於提供一種通過機械去除法製備氮化鎵單晶襯底的方法。本發明的氮化鎵單晶襯底的製備方法，包括以下步驟 I)提供襯底，在襯底的表面採用薄膜沉積技術，預沉積層狀結構的薄膜；2)放入金屬有機物化學氣相沉澱MOCVD反應室中，進行一次生長，形成GaN單晶薄膜；3)利用氫化物氣相沉積HVPE，採用應力控制技術控制GaN單晶薄膜繼續生長，進行HVPE 二次生長，達到一定的厚度，形成GaN單晶厚膜；4)通過機械力作用水平剝離技術作用於襯底及在層狀結構的薄膜上的GaN單晶厚膜，使GaN單晶厚膜與襯底水平滑移分離，得到自支撐GaN單晶襯底。其中，在步驟I)中，層狀結構是指在每層原子內部原子與原子之間是強的共價鍵結合，原子鍵結合強不易斷裂；而在原子層之間是弱的範德華力結合，分子力結合弱易於斷裂分開。因此，這種層狀結構很容易在機械外力的作用下沿原子層之間水平滑移而分離。層狀結構的薄膜是指具有層狀結構特點，同時又具有六方的晶體結構的薄膜，以便外延生長出六方的GaN單晶薄膜。層狀結構的薄膜包括氮化硼h-BN薄膜、石墨薄膜和石墨烯薄膜；厚度在f IOOOnm之間。薄膜沉積技術包括分子束外延法MBE、化學氣相沉積法CVD、化學氧化還原法、磁控濺射法、固體源分子束外延法SSMBE和電子束蒸發法。襯底包括碳化矽、矽、氧化鋅和藍寶石。採用薄膜沉積技沉積的六方氮化硼h-BN薄膜、石墨薄膜和石墨烯薄膜形成的層狀結構的薄膜，在原子層之間具有弱的範德華力，易於斷裂，同時又具有六方的晶體結構的薄膜，以便外延生長出六方的GaN單晶薄膜。在步驟2)中，利用低溫緩衝層技術加高溫生長的兩步法生長GaN單晶薄膜，先利用低溫緩衝層技術，溫度在450飛00° C之間，生長緩衝層，緩衝層的厚度在l(T60nm之間，然後再高溫生長，溫度在90(Tll00° C之間，最終形成GaN單晶薄膜，厚度在0. 2^10 y m之間。在步驟3)中，進一步包括在進行HVPE 二次生長之前對表面進行處理，包括有機清洗和氧化層的去除。在步驟3)中，應力控制技術包括漸變調製、周期調製、低溫插入層及氯化氫反刻蝕等生長過程中降低應力的方法。其中，漸變調製和周期調製技術的詳情可見專利No. 201010527353. 9。低溫插入層是通用技術，即在生長過程中在低溫下短時間生長GaN，然後再升到高溫繼續生長，低溫插入層可單層插入也可多層插入。氯化氫反刻蝕法是在生長GaN過程中暫停生長，單獨通入HCl氣體對GaN表面進行刻蝕，然後再繼續生長GaN的方法。一定厚度是指=GaN單晶厚膜的厚度為襯底的厚度的0. 2^1. 5倍。利用HVPE 二次生長GaN單晶厚膜的過程中採用應力控制技木，從而生長高質量無裂紋的GaN單晶厚膜。在步驟4)中，機械力作用水平剝離技術是指將GaN單晶厚膜的上表面和襯底的下表面通過粘接劑分別粘接於固體硬物上，然後分別在兩塊固體硬物上施加方向相反的水平作用機械力，使GaN單晶厚膜與襯底在層狀結構的薄膜的原子層之間水平滑移分離開。固體硬物包括玻璃、金屬、陶瓷和塑料；粘接劑包括石蠟、金屬和膠。本發明在GaN單晶厚膜與襯底之間，預沉積層狀結構的薄膜，利用襯底與GaN單晶厚膜間的層狀結構的薄膜之間的範德華カ弱，而易於滑移的特點，使GaN單晶厚膜與襯底水平滑移分離，得到完整的大尺寸的自支撐GaN單晶襯底。本發明採用一種更低成本的製備方法，得到的自支撐GaN單晶襯底，表面光滑無裂紋，晶體質量高；實現了 GaN單晶厚膜與異質襯底的可控分離，不需要另外的複雜的雷射剝離或光刻刻蝕納米圖形等設備技術，エ藝簡単，易於控制，適用於エ業化生產。本發明的優點
(I)利用襯底與GaN單晶厚膜間預沉積的層狀結構的薄膜的原子層之間範德華力弱，易於滑移的特點，可以容易的分離GaN單晶厚膜與襯底，得到2英寸及以上大尺寸的自支撐GaN單晶襯底；(2)原子層之間範德華力弱連接及應カ控制技術也可以有效緩解應力，避免GaN單晶厚膜生長及降溫時開裂；(3)設備簡単，不需要在反應室中増加原位刻蝕或雷射剝離部件，エ藝穩定，易操作；(4)降低成本，適合於產業化批量生產。


圖1為本發明在襯底的表面預沉積層狀結構的薄膜的剖面圖；圖2為本發明在預沉積層狀結構的薄膜上生長GaN單晶薄膜的剖面圖；圖3為本發明利用HVPE 二次生長形成GaN單晶厚膜的剖面圖；圖4為本發明通過機械力作用水平剝離技術使GaN單晶厚膜與襯底水平滑移分離的剖面圖；圖5為本發明的層狀結構的薄膜的原子排布的示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖，通過實施例對本發明做進ー步說明。實施例一本實施例的氮化鎵單晶襯底的製備方法，包括以下步驟I)採用分子束外延法MBE在以藍寶石為襯底I的表面預沉積氮化硼h-BN薄膜2 :首先用丙酮、酒精和去離子水清洗商用藍寶石的襯底的表面，將清洗過的藍寶石的襯底放入MBE反應室中，在藍寶石的表面沉積六方的氮化硼薄膜，厚度20nm，生長溫度在60(T700° C之間，如圖1所示；2)放入MOCVD反應室中進行一次生長，形成GaN單晶薄膜3 :首先升溫到低於600° C的溫度生長低溫的緩衝層，緩衝層厚度30nm;然後再升到90(T1100° C之間高溫生長GaN,形成GaN單晶薄膜，厚度m,如圖2所示；3)進行HVPE 二次生長之前的表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除；在HVPE反應室中進行HVPE 二次生長，形成GaN單晶厚膜4 :控制GaN單晶薄膜繼續生長，生長過程中需採用漸變調製加周期調製的應力控制技術防止GaN單晶厚膜中裂紋的產生，同時保證高的晶體質量和表面質量，應力會隨厚度的增加而逐漸增大，控制HVPE生長的GaN單晶厚膜的厚度達到藍寶石的襯底的厚度的0. 7^1. 5倍，如圖3所示；4)將GaN單晶厚膜的上表面和襯底的下表面用金屬焊接(bonding)作為粘接劑5分別粘接於以玻璃板作為固體硬物6上，然後分別在兩塊玻璃板上施加方向相反的水平作用機械力，使GaN單晶厚膜4與藍寶 石的襯底I在層狀結構的氮化硼薄膜2的原子層之間水平滑移分離開，獲得2英寸的自支撐GaN單晶襯底，如圖4所示。在本實施例中，層狀結構的薄膜採用氮化硼薄膜，實驗發現六方的氮化硼薄膜很容易在機械力作用下在原子層之間發生滑移。實施例二I)採用磁控濺射法在以藍寶石為襯底的表面預沉積六方的氮化硼薄膜h-BN:首先用丙酮、酒精和去離子水清洗商用藍寶石的襯底的表面；將清洗過的藍寶石的襯底放入磁控濺射儀反應室中，在藍寶石的表面沉積六方的氮化硼薄膜，厚度20nm，生長溫度600 700° C；2)放入MOCVD反應室中進行一次生長，形成GaN單晶薄膜首先升溫到低於600° C的溫度生長低溫緩衝層，緩衝層厚度30nm;然後再升到900 1100° C高溫生長GaN，形成GaN單晶薄膜，厚度4 ii m ;3)把進行HVPE二次生長之前的表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除；在訊^^反應室中進行HVPE 二次生長，形成GaN單晶厚膜控制GaN單晶薄膜繼續生長，生長過程中採用漸變調製加周期調製的應力控制技術控制厚膜中應力並提高晶體質量，具體工藝參數見專利No. 201010527353. 9，應力會隨厚度的增加而逐漸增大，控制HVPE生長的GaN單晶厚膜的厚度達到藍寶石的襯底的厚度的0. 7^1. 5倍；4)將GaN單晶厚膜的上表面和襯底的下表面用502膠水分別粘接於矽片上，然後分別在兩塊矽片上施加方向相反的水平作用機械力，使GaN單晶厚膜與藍寶石的襯底在氮化硼薄膜的原子層之間水平滑移分離開，獲得自支撐2英寸的自支撐GaN單晶襯底。實施例三I)採用固體源分子束外延法SSMBE在以藍寶石為襯底的表面預沉積石墨烯薄膜首先用丙酮、酒精和去離子水清洗商用藍寶石的襯底的表面，將清洗過的藍寶石的襯底放A SSMBE反應室中，在藍寶石的表面沉積石墨烯薄膜，厚度20nm，生長溫度60(T700° C ；2)放入MOCVD反應室中進行一次生長，形成GaN單晶薄膜首先升溫到低於600° C的溫度生長低溫緩衝層，緩衝層厚度30nm;然後再升到900 1100° C高溫生長GaN，形成GaN單晶厚膜，厚度4 ii m ;3)進行HVPE 二次生長之前的表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除；在HVPE反應室中進行HVPE 二次生長，形成GaN單晶厚膜控制GaN單晶薄膜繼續生長，採用漸變調製加周期調製的應力控制技術控制厚膜中應力並提高晶體質量，具體工藝參數見專利No. 201010527353. 9，應力會隨厚度的增加而逐漸增大，控制HVPE生長的GaN單晶厚膜的厚度達到藍寶石的襯底的厚度的0. 7 1. 5倍；4)將GaN單晶厚膜的上表面和襯底的下表面用石蠟分別粘接於氮化鋁陶瓷塊上，然後分別在兩塊陶瓷塊上施加方向相反的水平作用機械力，使GaN單晶厚膜與藍寶石的襯底在石墨烯薄膜的原子層之間水平滑移分離開，獲得2英寸的自支撐GaN單晶襯底。最後需要注意的是，公布實施方式的目的在於幫助進ー步理解本發明，但是本領域的技術人員可以理解在不脫離本發明及所附的權利要求的精神和範圍內，各種替換和 修改都是可能的。因此，本發明不應局限於實施例所公開的內容，本發明要求保護的範圍以權利要求書界定的範圍為準。
權利要求
1.一種氮化鎵單晶襯底的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括以下步驟1)提供襯底，在襯底的表面採用薄膜沉積技術，預沉積層狀結構的薄膜；2)放入金屬有機物化學氣相沉澱MOCVD反應室中，進行一次生長，形成GaN單晶薄膜；3)利用氫化物氣相沉積HVPE，採用應力控制技術控制GaN單晶薄膜繼續生長，進行HVPE 二次生長，達到一定的厚度，形成GaN單晶厚膜；4)通過機械力作用水平剝離技術作用於襯底及在層狀結構的薄膜上的GaN單晶厚膜，使GaN單晶厚膜與襯底水平滑移分離，得到自支撐GaN單晶襯底。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟I)中，層狀結構是指在每層原子內部原子與原子之間是強的共價鍵結合，原子鍵結合強不易斷裂；而在原子層之間是弱的範德華力結合，分子力結合弱易於斷裂分開；層狀結構的薄膜是指具有層狀結構特點，同時又具有六方的晶體結構的薄膜。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，在步驟I)中，所述層狀結構的薄膜包括氮化硼h-BN薄膜、石墨薄膜和石墨烯薄膜；厚度在f IOOOnm之間。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟I)中，所述薄膜沉積技術包括分子束外延法MBE、化學氣相沉積法CVD、化學氧化還原法、磁控濺射法、固體源分子束外延法SSMBE和電子束蒸發法。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟2)中，利用低溫緩衝層技術加高溫生長的兩步法生長GaN單晶薄膜，先利用低溫緩衝層技術，溫度在45(T600° C之間，生長緩衝層，緩衝層的厚度在l(T60nm之間，然後再高溫生長，溫度在90(T1100° C之間，最終形成GaN單晶薄膜，厚度在O. 2 10 μ m之間。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟3)中，進一步包括在進行HVPE二次生長之前對表面進行處理，包括有機清洗和氧化層的去除。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟3)中，所述應力控制技術包括漸變調製、周期調製、低溫插入層及氯化氫反刻蝕等生長過程中降低應力的方法。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟3)中，所述一定厚度是指GaN單晶厚膜的厚度為襯底的厚度的O. 2^1. 5倍。
9.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟4)中，所述機械力作用水平剝離技術是指將GaN單晶厚膜的上表面和襯底的下表面通過粘接劑分別粘接於固體硬物上，然後分別在兩塊固體硬物上施加方向相反的水平作用機械力，使GaN單晶厚膜與襯底在層狀結構的薄膜的原子層之間水平滑移分離開。
10.如權利要求9所述的製備方法，其特徵在於，在步驟4)中，所述固體硬物包括玻璃、金屬、陶瓷和塑料；所述粘接劑包括石蠟、金屬和膠。
全文摘要
本發明公開了一種通過機械去除法製備氮化鎵單晶襯底的方法。本發明在GaN單晶厚膜與襯底之間，預沉積層狀結構的薄膜，利用襯底與GaN單晶厚膜間的層狀結構的薄膜之間的範德華力弱，而易於滑移的特點，使GaN單晶厚膜與襯底水平滑移分離，得到完整的大尺寸的自支撐GaN單晶襯底。本發明採用一種更低成本的製備方法，得到的自支撐GaN單晶襯底，表面光滑無裂紋，晶體質量高；實現了GaN單晶厚膜與異質襯底的可控分離，不需要另外的複雜的雷射剝離或光刻刻蝕納米圖形等設備技術，設備簡單，不需要在反應室中增加原位刻蝕或雷射剝離部件，工藝穩定，易於控制，適用於工業化生產。
文檔編號C30B33/00GK103021946SQ20121051745
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月5日 優先權日2012年12月5日
發明者吳潔君, 王新強, 張國義, 於彤軍, 康香寧 申請人:北京大學