製備純氫的方法和系統的製作方法
2023-06-10 07:39:56 1
專利名稱：製備純氫的方法和系統的製作方法
技術領域：
本發明屬於氫氣的製備方法和系統，特別是通過鐵氧化物的轉換生成純氫的方法和系統。
背景技術：
氫氣是最清潔、可再生的能量載體。隨著石油資源的日趨緊缺，使用氫能的呼聲日益高漲。但目前市場的氫氣主要是從化石燃料製備的，並不能解決能源資源的再生問題。氫的燃燒產物是水，分解水製得的氫是再生氫，是用之不竭的。但是，目前的電解水技術能耗高，氫的成本高，因此寄希望於採用可再生能源，例如太陽能、風能、水電等電力進行水電解，但是目前這些電力的成本仍然較高。從水制氫的其它方法，有水的光化學催化分解法，各種生物制氫法等，這些方法的產率低、成本高，遠未進入工業化階段。各種熱化學分解方法往往流程長，也有技術或成本問題。相比之下從化石燃料制氫技術成熟，因此在發達國家的氫能計劃中，將從化石燃料制氫作為近、中期氫氣的主要來源。但這是很不合理的。因為氫能之所以具有發展前景，主要是因為它的可再生性。化石燃料本身已近枯竭。將化石燃料轉變為氫，只是使其更清潔，沒有解決能源供應的可持續性問題。
化石燃料中，比較豐富的是煤。在煤氣化過程中，利用水蒸氣和氧氣在氣化器中生產氫氣，然後利用水煤氣變換反應從合成氣中分離出高純氫氣。其他氣體，包括燃料氣和酸性氣體也需予以清除。用於燃料電池的氫氣要求其中一氧化碳的含量不能超過10ppm，因此獲得純氫的分離成本是很高的。在這種情況下，本發明提出以純水為原料，以炭為製取還原氣體一氧化碳的原料，通過鐵的氧化物之間的轉換直接生產高純氫，具有重要意義和非常廣闊的應用前景。
與此發明接近的制氫方法是利用金屬還原水蒸氣的制氫方法，例如Kindig等人發明的「生產氫氣的方法與裝置」(美國專利US 2002/0127178A1)，是利用金屬鐵或錫與其氧化物氧化亞鐵或氧化錫之間的變換實現的。其主要反應如下
或金屬呈固體顆粒狀或熔融狀態，水是水蒸氣。生產的金屬氧化物被一氧化碳還原為金屬態
或一氧化碳則由炭與二氧化碳反應得到
經由金屬態與其低價氧化物之間的轉換是該發明的核心環節。但是，經由金屬態的過程是不能大規模地實現的。若還原反應產物是金屬，而不是金屬氧化物，則所得產物必是極細的金屬粉末，因此將被還原氣流及還原反應的氣體產物帶出反應器外，所採用的流化床反應器更加劇了固體顆粒的磨損與粉末的溢出，使整個過程不能延續。若不斷地向反應器補充金屬，則便使金屬成為制氫的消耗品。其次，成顆粒狀的金屬或金屬氧化物，只能使顆粒表面發生化學反應，而顆粒內部則完全是惰性材料，勢必大大影響反應器的產率。因此，雖然該專利聲明了很多權益，但按照它提出的技術路線，無法得到它所聲明的結果。與現有生產方法相比，本發明的優越性在於氫氣的純度高、成本低，產品可直接用於燃料電池或加氫過程。
發明內容
本發明針對現有技術的不足，提供了一種製備純氫的方法和系統。
本發明的技術如下製備純氫的方法，水為原料，以炭為製取還原氣體一氧化碳，通過鐵的氧化物之間的轉換直接生產純氫。
所述的鐵的氧化物之間的轉換是還原氣CO與Fe2O3在700℃～950℃反應，生成二氧化碳和FeO，水蒸氣與FeO在700℃～950℃反應，生成氫氣和Fe2O3。
所述的鐵的氧化物之間的轉換是鐵的低價氧化物與鐵的高價氧化物之間的轉換，而沒有金屬鐵的生成。在反應器中用於鐵的氧化物的氧化和還原；鐵氧化物的氧化和還原反應採用固定床反應器。鐵的氧化物是分散在耐高溫惰性多孔固體材料的表面。所述的惰性多孔材料是浮石分子篩或矽鋁多孔材料。耐高溫惰性多孔固體材料製成環狀或其它利於氣體通過和均勻分布的形狀。
反應器可以在兩個反應器中進行間歇操作，或是在三個以上反應器中進行連續操作，連續操作時氧化和還原反應分開，在多個反應器之間進行切換。
反應器類型中，分別發生鐵氧化物的氧化和還原反應的反應器採用固定床反應器，鐵的氧化物分散在耐高溫的惰性多孔材料如浮石分子篩或其它矽鋁多孔材料表面並填充在支持物上。發生生成還原氣反應的反應器採用流化床、轉爐、轉盤式反應器或固定床反應器均可。
本發明的產品，除高純氫氣外，可以根據需要得到純淨的一氧化碳或者二氧化碳。因為生成一氧化碳的反應是吸熱的，故可將過剩的一氧化碳作為燃料，為該反應器提供反應所需熱量，這樣，最後是二氧化碳成為過剩產品。由於其純度高，可以作為化工產品、用於提高油田採出率，或者直接添埋。
如果應用場所具有廉價能源，則一氧化碳將是過剩產品。在北美市場，一氧化碳的價格是氫氣價格的2.7倍。因此，應在能源成本與一氧化碳市值之間做權衡，以決定最後輸出一氧化碳還是二氧化碳。
本發明以低成本的原料、低能耗過程和簡單的工藝，大規模地生產廉價純淨氫氣，
圖1本發明3個反應器的制氫流程圖；圖2本發明2個反應器的制氫流程圖。
其中閥門開 閥門閉具體實施方式
實施例1在三個反應器中進行連續操作的方法是分別將氧化亞鐵和三氧化二鐵加載於惰性多孔材料的表面，分別裝填於反應器A和反應器B的支撐板上；反應器C可含有轉動部件，炭可間歇地或連續地加入反應器；水蒸氣進入反應器A，從反應器A得到氫氣產品；與此同時，來自反應器C的一氧化碳進入反應器B，與填充床中的三氧化二鐵反應，將三氧化二鐵還原為氧化亞鐵並產生二氧化碳，生成的二氧化碳進入反應器C，與反應器C中的炭反應，生成一氧化碳；產生的一氧化碳返回第反應器B；此反應周期結束後，反應器A與反應器B切換；此系統連續地產生氫氣和一氧化碳產品。
現結合附圖對本發明詳述如下。如附圖1所示是本發明採用的通過鐵的低價氧化物與高價氧化物之間的轉化反應制氫方法的三個反應器流程。在第一個反應器A中裝填載於惰性支持物上的低價氧化鐵(FeO)，在第二個反應器B中裝填載於惰性支持物上的高價氧化鐵(Fe2O3)，兩個反應器溫度均維持在700℃～950℃。第三個反應器C可以是固定床、轉盤式反應器或轉爐，炭可間歇地或連續地加入反應器，溫度維持在700℃～950℃。由鍋爐產生的水蒸氣1通過管線和開啟的閥門2進入第1個反應器A，並在填充物中發生水蒸氣與低價氧化鐵的反應
反應產生的純淨氫氣3經由管線和反應器頂部開啟的閥門4進入產品氫管線。與此同時，來自反應器C的一氧化碳5經由管線和開啟的閥門6進入第2個反應器B，與其中填充的高價氧化鐵發生還原反應，產生低價氧化鐵和二氧化碳
產生的二氧化碳經由反應器頂部管線和開啟的閥門9進入第3個反應器C的入口，與其中的炭發生反應，產生一氧化碳
第3個反應器C出口流出的一氧化碳經管線返回第2個反應器B，過剩的一氧化碳經由閥門10作為產品輸出，輸出量由閥門10控制。
對三個反應器出口氣體的組成進行在線監測，以控制反應氣氛和決定氧化還原反應周期是否結束，在完成一個反應周期，即反應器A和反應器B中發生的上述反應均已完成後，反應器A中的填充物轉變成高價氧化鐵，反應器B中的填充物轉變成低價氧化鐵，因此兩個反應器進行切換，即閥門2關閉，閥門12開啟；閥門6關閉，閥門11開啟；閥門4關閉，閥門13開啟；閥門9關閉，閥門8開啟。
惰性多孔固體載體做成環狀或其它利於氣流通過與均勻分布的形狀；反應器C中總是進行一個反應，即還原氣的生成反應，但由於炭的消耗，需要不斷地向反應器C補充炭14。炭14的來源可以是煤、石油焦、生物質或其它碳氫化合物來源，例如椰殼或其它果殼、果核、木炭、竹炭等。作為反應器C產物的一氧化碳濃度應不低於90％，其它成分是二氧化碳。
為避免鐵的氧化物或炭的磨損和被氣流帶出，三個反應器均應避免採用流化床形式。反應器A和反應器B一定採用固定床反應器，反應器C，即炭的氧化反應可以採用固定床、轉盤式反應器或轉爐使炭料緩慢移動的反應器形式。
反應器C產生的過剩一氧化碳可以作為燃料，以維持反應所需溫度。
實施例2如附圖2所示是本發明採用的通過鐵的低價氧化物與高價氧化物之間的轉化反應制氫方法的；兩個反應器分批作業系統。將氧化鐵以沉澱法加載於介孔矽分子篩SBA-15的表面，經乾燥處理後裝填於反應器A的支撐柵板上。還原氣的生成反應的反應器C為轉爐，內部裝填碳化椰殼。二氧化碳氣在900℃下與椰殼炭發生活化反應，生成一氧化碳，並逐漸把椰殼炭變為活性炭。將一氧化碳氣經開啟的閥門11送入反應器A的底部。反應器A的溫度是800℃，在這裡一氧化碳將氧化鐵還原為氧化亞鐵，並生成二氧化碳。生成的二氧化碳經開啟的閥門13送入反應器C，與椰殼炭反應生成一氧化碳。待反應器A中的氧化鐵完成向氧化亞鐵的轉化後，關閉閥門11切斷還原氣的供應，同時開啟閥門2將鍋爐產生的水蒸氣通入反應器A。反應器A的溫度仍維持在800℃不變，水蒸氣與填充物表面的氧化亞鐵反應，得到氫氣產品3，通過開啟的閥門4進入產品氫管線。待氧化亞鐵完成向氧化鐵的轉變後，第一個反應周期結束，關閉閥門2切斷水蒸氣供應，同時開啟閥門11引入反應器C產生的一氧化碳，開始第二個反應周期，如此循環往復，直至反應器C中的椰殼炭達到了活化要求為止，卸出活性炭，裝入新的碳化椰殼，開始下一批操作。此系統間歇地產生氫氣、椰殼活性炭和一氧化碳產品。
實施例3三個反應器連續作業系統。分別將氧化亞鐵和三氧化二鐵以沉澱法加載於浮石分子篩的表面，乾燥處理後分別裝填於反應器A和反應器B的支撐柵板上。反應器C是轉盤式反應器，粉碎的焦炭可連續地從頂部加入反應器。從鍋爐產生的水蒸氣進入反應器A，在700℃下與填充床中分子篩表面的氧化亞鐵反應，得到氫氣產品。與此同時，來自反應器C的一氧化碳進入反應器B，在700℃下與填充床中分子篩表面的三氧化二鐵反應，將三氧化二鐵還原為氧化亞鐵並產生二氧化碳。生成的二氧化碳進入反應器B，在800℃下與轉盤式反應器中的炭反應，生成一氧化碳。產生的一氧化碳返回反應器B。此反應周期結束後，反應器A與反應器B切換。此系統連續地產生氫氣和一氧化碳產品。
實施例4三個反應器連續作業系統。分別將氧化亞鐵和三氧化二鐵與氧化矽/三氧化二鋁粉末混合成型、焙燒，製成化工塔器所用之填料形式，裝填反應器A和反應器B。反應器C採用迴轉爐，以粉碎的石油焦為製取一氧化碳原料。從鍋爐產生的水蒸氣進入反應器A，在800℃下與填充床中的氧化亞鐵反應，得到氫氣產品。與此同時，來自反應器C的一氧化碳進入反應器B，在800℃下與填充床中的三氧化二鐵反應，將三氧化二鐵還原為氧化亞鐵並產生二氧化碳。生成的二氧化碳進入反應器B，在900℃下與迴轉爐中的石油焦反應，生成一氧化碳。產生的一氧化碳返回反應器B。此反應周期結束後，反應器A和反應器B切換。連續地向反應器C補充新的石油焦，同時連續地得到氫氣和一氧化碳氣。
本發明公開和揭示的方法和系統可通過借鑑本文公開內容。儘管本發明的方法已通過較佳實施例進行了描述，但是本領域技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和範圍內對本文所述的方法和系統改動，更具體地說，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、範圍和內容中。
權利要求
1.一種製備純氫的方法，水為原料，以炭為製取還原氣體一氧化碳，其特徵是通過鐵的氧化物之間的轉換直接生產純氫。
2.如權利要求1所述的製備純氫的方法，其特徵是所述的鐵的氧化物之間的轉換是還原氣CO與Fe2O3在700℃～950℃反應，生成二氧化碳和FeO，水蒸氣與FeO在700℃～950℃反應，生成氫氣和Fe2O3。
3.如權利要求1所述的製備純氫的方法，其特徵是所述的鐵的氧化物之間的轉換是鐵的低價氧化物與鐵的高價氧化物之間的轉換，而沒有金屬鐵的生成。
4.如權利要求1的製備純氫的方法的系統，其特徵是所述的在反應器中用於鐵的氧化物的氧化和還原；鐵氧化物的氧化和還原反應採用固定床反應器。
5.如權利要求4的製備純氫的方法的系統，其特徵是所述的鐵的氧化物是分散在耐高溫惰性多孔固體材料的表面。
6.如權利要求5的製備純氫的方法的系統，其特徵是所述的惰性多孔材料是浮石分子篩或矽鋁多孔材料。
7.如權利要求5的製備純氫的方法的系統，其特徵是所述的耐高溫惰性多孔固體材料製成環狀或其它利於氣體通過和均勻分布的形狀。
8.如權利要求4的製備純氫的方法的系統，其特徵是所述的在兩個反應器中進行間歇操作；在三個以上反應器中進行連續操作，氧化和還原反應分開，在多個反應器之間進行切換。
9.如權利要求8的製備純氫的方法的系統，其特徵是所述的各反應器出口設置氣體組成在線監測，控制反應氣氛和決定各反應器系統中氧化還原反應的切換時間。
10.如權利要求9的製備純氫的方法的系統，其特徵是所述的在三個反應器中進行連續操作的方法是分別將氧化亞鐵和三氧化二鐵加載於惰性多孔材料的表面，分別裝填於反應器A和反應器B的支撐板上；反應器C含有轉動部件，炭間歇地或連續地加入反應器；水蒸氣進入反應器A，從反應器A得到氫氣產品；與此同時，來自反應器C的一氧化碳進入反應器B，與填充床中的三氧化二鐵反應，將三氧化二鐵還原為氧化亞鐵並產生二氧化碳，生成的二氧化碳進入反應器C，與反應器C中的炭反應，生成一氧化碳；產生的一氧化碳返回反應器B；此反應周期結束後，反應器A與反應器B切換；此系統連續地產生氫氣和一氧化碳產品。
全文摘要
本發明屬於氫氣的製備方法和系統，水為原料，以炭為製取還原氣體一氧化碳，通過鐵的氧化物之間的轉換直接生產純氫。鐵的氧化物之間的轉換是還原氣CO與Fe
文檔編號C01B3/06GK1931707SQ20061001511
公開日2007年3月21日 申請日期2006年8月3日 優先權日2006年8月3日
發明者周理, 周亞平 申請人:天津大學