一種高HDS活性Ni基非負載型催化劑的製備方法與流程

2023-06-10 14:13:13 3

本發明屬於工業催化中的加氫催化領域，尤其涉及一種高HDS活性Ni基非負載型催化劑的製備方法。
背景技術：
：隨著工業經濟的飛速發展，當下世界對各種油品的需求與日俱增，這使環境問題對人們的困擾愈發嚴重。伴隨霧霾天氣和酸雨事件的頻發，人們的環保意識逐漸增強，相應的環保法規越來越嚴苛。與此同時，國內生產的原油日趨重質化，且進口原油的硫含量不斷增加，輕質原油資源呈現快速下降趨勢，這樣的矛盾使油品品質升級成為大眾持續關注的焦點。歐洲車用柴油標準處於世界領先水平，大多數國家已進入柴油超清潔階段，即要求車用柴油硫含量不大於10μg/g。我國於2015年7月1日在部分城市率先執行相同要求國Ⅴ排放標準。該標準在全國範圍內的實施即將到來，劣質油品的深度脫硫已為大勢所趨。加氫脫硫是實現柴油深度脫硫的有效手段，相應的催化劑在劣質柴油的改質方面已有幾十年的使用歷史。目前加氫脫硫催化劑主要有兩類：一類是負載型催化劑，另一類是非負載型催化劑。負載型催化劑的製備以浸漬法為主，即通過浸漬將活性組分負載於γ-Al2O3或分子篩等載體上，再經焙燒、成型等步驟製得活性組分分散性好，催化活性溫和的加氫脫硫催化劑。現今由於加氫脫硫催化理論的日益完善以及製備技術的進步，負載型催化劑的催化活性仍在不斷的提高。US4,188,281中介紹了一種以沸石-Al2O3複合載體擔載過渡金屬活性組分的方法，製得的加氫精制催化劑催化活性大幅提高；EP0,469,675中介紹了一種負載型催化劑的製備方法，所採用的載體為多孔氧化鋁、多孔分子篩及無定形矽酸鋁的的混合物，所得催化劑孔隙結構較為發達；CN1,769,376A公開了一種酸性有機物改性載體的方法，降低了活性組分與載體間的相互作用，使催化劑活性顯著提高。載體在負載型催化劑中起骨架支撐作用並為催化反應提供場所，因此對負載型催化劑的改性也多從載體入手。上述專利中介紹的方法或採用比表面積更大的複合載體擔載活性組分，或對載體進行改性、削弱其與活性組分間的作用程度，最終都使催化劑的活性有所提高。然而，在負載型催化劑中，載體與活性組分間的相互作用無法完全消除。這使其加氫深度存在極限，逐漸難以滿足當下劣質柴油加氫深度的需求，因此一些新型深度加氫催化劑的製備技術應運而生。在這些技術中，US6,299,760B1中公開了一種三元金屬硫化態催化劑的製備方法，該方法的創新之處在於在催化劑合成過程中不使用載體，避免了活性組分與載體間的相互作用，所得催化劑具有微晶結構，HDS活性是常規負載型催化劑的2倍。EP0,014,218中介紹了一種雙金屬非負載型催化劑的製備方法，該方法採用含矽酸鹽、甲基纖維素及石墨的噴霧對活性組分漿液進行乾燥，對乾燥後形成的微球壓片即得相應的非負載型催化劑，其製備方法簡便且不使用載體，但活性評價結果表明其HDS活性提高幅度較低。CN104,785,274A中採用溶膠凝膠法製備Ni-Mo非負載型催化劑，其具體方法是將可溶性活性金屬原料溶於乙醇水溶液，調節溶液至適當pH值，通過攪拌使其形成凝膠，經焙燒並與田菁粉混捏成型即得雙金屬非負載型催化劑。該方法在催化劑製備過程中引入擴孔劑，從而使非負載型催化劑具有適宜的比表面積和孔容、孔徑，對提高其加氫活性十分有利。這些方法所製備的催化劑均具有較高的加氫催化活性，其特點是在催化劑製備過程中不使用任何載體，得到了活性組分密集、加氫活性更高的非負載型催化劑。這些方法在有效提高催化劑活性的同時對催化劑金屬的分散性關注較少。非負載型催化劑的主要缺陷在於其活性組分過於密集，分散性不佳，導致活性位不能充分暴露，金屬利用率不高且使用成本較大。因此，開發一種金屬分散性較好、孔隙結構發達的非負載型催化劑的製備方法十分必要。技術實現要素：本發明的目的在於避免現有技術中非負載型催化劑金屬分散性差、利用率低的缺點，有效提高其加氫反應活性，降低使用成本，該催化劑可廣泛應用於劣質柴油的加氫精制，其具體製備方案如下：選用兩種VIB族金屬化合物為活性組分原料，溶於一定量去離子水配成溶液A，並以氨水調節溶液A至適當的pH值；選用具有一定水溶性的鎳鹽為助催化組分原料，溶於一定量去離子水配成溶液B；將溶液B加入溶液A，可見有沉澱生成；待溶液B滴加完畢後加入表面活性劑，之後在一定溫度下攪拌含有沉澱的懸浮液，使活性組分複合完全；待其反應一定時間後停止攪拌，抽濾懸浮液，並以去離子水洗滌濾餅，將濾餅在110℃下乾燥12h，即得催化劑前驅體；經焙燒、器內還原即得具有高HDS活性的Ni基硫化態非負載型催化劑。所選用的水溶性鎳鹽是硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的一種，兩種VIB族金屬化合物是Mo、W的銨鹽。助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾配比為1:1:1-4:1:1；溶液A的pH值範圍為8-11。所選用的表面活性劑是陰離子型表面活性、高分子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。表面活性劑的加入方式是一次性加入或分批加入。可對催化劑前驅體進行焙燒處理，焙燒溫度為300-500℃，焙燒時間為2-8h，焙燒結束後得到相應的氧化態催化劑；對氧化態催化劑進行器內硫化還原，還原壓力為2-4MPa，溫度為200-400℃，空速為1-4h-1，氫油體積比為200-700，還原時間為4-24h，還原過程結束後得到相應的硫化態催化劑。本發明的優點效果如下：本發明製備的Ni基非負載型催化劑的比表面積為80-120m2/g，孔容為0.15-0.17cm3/g，平均孔徑為5.7-6.6nm。。本發明最突出的特徵是在催化劑製備過程中加入表面活性劑，有效提高了催化劑的金屬利用率，金屬分散性良好，具有較好的加氫反應活性，也可用於劣質柴油的脫氮反應，所製備的Ni基非負載型催化劑具有較大的比表面積，孔隙結構發達，可提供豐富的加氫脫硫活性位。正因如此，使本發明製備的非負載型催化劑具有相比於傳統負載型催化劑更高的HDS活性。同時，本發明操作簡單，條件溫和，成本及能耗較低，適合批量化工業生產。附圖說明圖1本發明催化劑電鏡圖。具體實施方式下面將結合實例對本發明進行深入說明。實施例1稱取六水合硝酸鎳11.632g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將七鉬酸銨5.071g和偏鎢酸銨3.531g倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉澱劑調節溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B緩慢滴入溶液A中，可見有沉澱逐漸生成。待滴加完畢後，一次性加入非離子型表面活性劑Tween60，其添加量為金屬化合物原料總質量的10%，即2.02g。之後在在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分複合。攪拌完畢後趁熱抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置於紅外乾燥箱中，在110℃下乾燥12h，製得催化劑前驅體。對前驅體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態催化劑。對焙燒後催化劑進行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內硫化還原，所得催化劑比表面積為89m2/g，孔容0.15cm3/g，平均孔徑5.7nm。實施例2稱取六水合硝酸鎳11.632g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將七鉬酸銨5.071g和偏鎢酸銨3.531g倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉澱劑調節溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉澱逐漸生成。待滴加完畢後，一次性加入非離子型表面活性劑Tween60，其添加量為金屬化合物原料總質量的20%，即4.04g。之後在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分複合。攪拌完畢後趁熱抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置於紅外乾燥箱中，在110℃下乾燥12h，製得催化劑前驅體。對前驅體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態催化劑。對焙燒後催化劑進行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內硫化還原，所得催化劑比表面積為115m2/g，孔容0.17cm3/g，平均孔徑6.4nm。實施例3稱取六水合硝酸鎳11.632g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將七鉬酸銨5.071g和偏鎢酸銨3.531g倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉澱劑調節溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉澱逐漸生成。待滴加完畢後，一次性加入非離子型表面活性劑Tween60，其添加量為金屬化合物原料總質量的40%，即6.06g。之後在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分複合。攪拌完畢後趁熱抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置於紅外乾燥箱中，在110℃下乾燥12h，製得催化劑前驅體。對前驅體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態催化劑。對焙燒後催化劑進行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內硫化還原，所得催化劑比表面積為107m2/g，孔容0.16cm3/g，平均孔徑6.2nm。實施例4本實例說明對比催化劑的製備方法。稱取六水合硝酸鎳11.632g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將七鉬酸銨5.071g、偏鎢酸銨3.531g倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉澱劑調節溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉澱逐漸生成。在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分複合。攪拌完畢後趁熱抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置於紅外乾燥箱中，在110℃下乾燥12h，製得催化劑前驅體。對前驅體進行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時間4h，得氧化態催化劑。對焙燒後催化劑進行壓片、過篩，在4MPa、360℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內硫化還原，所得催化劑比表面積為79m2/g，孔容0.13cm3/g，平均孔徑5.3nm。實施例6本實例說明本發明所述催化劑的評價方法催化劑的活性評價在20ml高壓微型加氫反應裝置上進行。評價原料為大連西太催化裂化柴油，原料採用齒輪泵泵入，產物經冷高分和低壓分離器氣液分離後，液體產物接入採集罐。在預硫化過程結束後，降低溫度至280℃，泵入評價原料。反應穩定6h後接樣，樣品每3h採集一次。採用ANTEK公司的ANTEK9000型硫氮分析儀測定原料及產物中硫化物含量，採用PerkinElmer公司的Clarus500型氣相色譜儀與硫發光檢測器（SCD）聯用分析油品硫化物形態。幾種催化劑的活性評價結果如表1所示。實施例7選用七鉬酸銨和偏鎢酸銨為活性組分原料，溶於一定量去離子水配成溶液A，並以氨水調節溶液A至適當的pH值=8；選用氯化鎳為助催化組分原料，溶於一定量去離子水配成溶液B；將溶液B加入溶液A，可見有沉澱生成；待溶液B滴加完畢後加入表面活性劑NH4F，之後在一定溫度下攪拌含有沉澱的懸浮液，使活性組分複合完全；待其反應一定時間後停止攪拌，抽濾懸浮液，並以去離子水洗滌濾餅，將濾餅在110℃下乾燥12h，即得催化劑前驅體；經焙燒、器內還原即得具有高HDS活性的Ni基硫化態非負載型催化劑。所述助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾配比為1:1:1；可對催化劑前驅體進行焙燒處理，焙燒溫度為300℃，焙燒時間為8h，焙燒結束後得到相應的氧化態催化劑；對氧化態催化劑進行器內硫化還原，還原壓力為2MPa，溫度為200℃，空速為1h-1，氫油體積比為200:1，還原時間為24h，還原過程結束後得到相應的硫化態催化劑。其它步驟同實施例1。實施例8選用七鉬酸銨和偏鎢酸銨為活性組分原料，溶於一定量去離子水配成溶液A，並以氨水調節溶液A至適當的pH值=11；選用具有一定水溶性的乙酸鎳為助催化組分原料，溶於一定量去離子水配成溶液B；將溶液B加入溶液A，可見有沉澱生成；待溶液B滴加完畢後加入表面活性劑NH4F，之後在一定溫度下攪拌含有沉澱的懸浮液，使活性組分複合完全；待其反應一定時間後停止攪拌，抽濾懸浮液，並以去離子水洗滌濾餅，將濾餅在110℃下乾燥12h，即得催化劑前驅體；經焙燒、器內還原即得具有高HDS活性的Ni基硫化態非負載型催化劑。所述助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾配比為4:1:1；表面活性劑的加入方式是分批加入。可對催化劑前驅體進行焙燒處理，焙燒溫度為500℃，焙燒時間為2h，焙燒結束後得到相應的氧化態催化劑；對氧化態催化劑進行器內硫化還原，還原壓力為4MPa，溫度為400℃，空速為4h-1，氫油體積比為700：1，還原時間為4h，還原過程結束後得到相應的硫化態催化劑。發明效果：相比於現有的非負載型催化劑製備技術，本發明顯著的技術特徵是在共沉澱法製備非負載型催化劑過程中引入了非離子型表面活性劑Tween60。這使所製備非負載型催化劑的金屬分散性得到優化，孔隙結構更為發達，利於其脫硫活性位的暴露，催化劑加氫脫硫活性顯著提高。同時，本發明操作簡單，製備條件溫和，適於批量生產並並工業化應用。上述實例並非對實施方式的限定，所有實施方式無法一一列舉，由實例延伸出的顯而易見的變動盡在本發明的保護範圍內。表1本發明催化劑活性評價結果ProjectDieselfeedstockProductonF1ProductonF2ProductonF3ProductonF4Density(g/mL)20℃)0.910.900.880.890.90Sulfurcontent(μg/g)5250841032162Cetanevalue34.242.748.946.738.2Increaseofcetanevalue—8.514.712.54.0當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp