耐熱性鋰電池的製作方法

2023-06-10 14:19:46 1

專利名稱：：耐熱性鋰電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及以提高耐熱性為目的的鋰電池的電解質的改良。技術背景以往的鋰電池雖然在約85"C的溫度環境中也可以使用，但是被組裝在汽車的電氣部件(輪胎氣壓表、自動計費系統的車載器等)或FA(工廠自動化)機器等中的電池經常會暴露在超過10(TC15(TC的苛刻的溫度環境中。另外，為了提高生產效率，在將電池組裝在電子機器上時，使用回流焊接法(reflowsoldering),當利用此方法時，雖然所需時間較短，但是電池溫度會達到200'C26(TC。所以，迫切希望出現即使在這樣的苛刻的溫度條件下，也不會發生電池膨脹或電池性能惡化的耐熱可靠性優良的電池。但是，作為提高鋰二次電池的安全性的技術，已提出了以二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚為電解液的主溶劑的技術(例如參照專利文獻1)。另外，作為提高鋰二次電池的放電特性並且還使電池具有耐高溫性的技術，已經提出了使用以具有高沸點的butyldiglyme(二甘醇二丁醚)為主溶劑的電解液，並使用由作為耐熱性樹脂的聚苯硫製成的隔膜或墊片(gasket)的技術(例如參照專利文獻2)。另外，還提出了在非水電解質中添加羧酸或羧酸酯的技術(例如參照專利文獻3、4)。[專利文獻l]特開平1_281677號公報(第l一2頁)[專利文獻2]特開2002—298911號公報(第2—3頁)[專利文獻3]特開平8—321311號公報(第1一2頁)[專利文獻4]特開平9—147910號公報(第2—3頁)但是，使用專利文獻l中記載的技術的電池由於使用了耐熱性低(熔點約150°C)的聚丙烯制的隔膜，因此耐熱性不夠。所以，此電池不能用於必須具有對於所述的15(TC上下的溫度的長期穩定性的領域中，也不能用於暴露在最低也在200。C左右的溫度下的回流焊接中。另外，使用了專利文獻2中記載的技術的電池雖然耐熱性優良，但是由於以高粘度的butyldiglyme(二甘醇二丁醚)為主溶劑，因此非水電解液的粘度較高。所以有電解液的離子傳導率較低、放電特性較差的問題。另外，使用了專利文獻3中記載的技術的電池由於羧酸酯和非水電解液中的溶劑、溶質及負極中的鋰反應，在負極表面上形成覆蓋膜，從而使負極和非水電解液難以發生反應，所以使保存特性提高。但是，此電池雖然使用了以體積比3:77:3的比例混合了從由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸丁烯酯構成的一組中選擇的至少一種高介電常數溶劑和1，2—二甲氧基乙烷的非水溶劑，但是所述高介電常數溶劑在高溫條件下與負極反應，在負極表面形成電阻大的覆蓋膜。此反應雖然在高溫條件下顯著進行，但是，由於所含的所述高介電常數溶劑的混合比高達30%以上，因此形成的覆蓋膜量過大。由於此覆蓋膜使電池內部電阻增大，因此不適用於必須具有對於所述的15(TC上下的溫度的長期穩定性的領域中，也不能用於暴露在最低也在20(TC左右的溫度下的回流焊接中。另外，使用了專利文獻4中記載的技術的電池通過在非水電解液中含有18體積％的脂肪族羧酸酯及/或鏈狀醚，使電解液的離子傳導率增加，充放電容量變大。但是，此電池使用以約1:1的體積比混合了從由高粘度的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸亞乙烯酯構成的一組中選擇的至少一種環狀碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的非水溶劑。所以會產生與所述專利文獻3相同的問題，不適用於必須具有對於所述的150'C上下的溫度的長期穩定性的領域中，也不能用於暴露在最低也在20(TC左右的溫度下的回流焊接中。本發明人等針對所述問題進行了深入的研究，結果發現，與以往認為的在耐熱性電池中僅使用作為目的的具有超過耐熱溫度的高沸點的溶劑即可的一般性技術常識相反，通過將作為較低沸點溶劑(沸點小於20(TC)的1，2—二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等和作為較高沸點溶劑(沸點在20(TC以上)的三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等混合使用，即使在過於惡劣的高溫環境下，也可以確保充分的安全性，而且可以使放電特性大幅度地提高
發明內容本發明是基於以上見解而完成的，其目的在於，提供一種具有優良的耐熱安全性和優良的放電特性的鋰電池。為了解決所述課題，本發明是具有正極、負極、夾在所述正負極之間的隔膜、包含非水溶劑和電解質鹽的非水電解液的鋰電池，其特徵是，所述非水溶劑包括由下述通式(1)所表示的化合物中至少一種沸點在20(TC以上的溶劑和由下述通式(1)所表示的化合物中至少一種沸點小於200°C的溶劑，非水溶劑中的由下述通式(1)所表示的化合物在23'C下的總體積比例在95%以上、100%以下。[化2]X—(0—C2H4)n—O—Y(1)(式中的X、Y是分別獨立的烷基(碳數1一4)，n為l一5)。在所述構成中，可以使由所述通式(1)表示的化合物中，沸點小於200。C的化合物為1，2—二甲基乙烷，使所述l，2—二甲基乙烷在23。C下在由所述通式(1)表示的化合物中的體積比為50。Z以上、60%以下。在所述構成中，可以使由所述通式(1)所表示的化合物中，沸點小於200。C的化合物包括1，2—二甲基乙烷以外的化合物，所述沸點小於20(TC的化合物在23。C下在由所述通式(1)表示的化合物中的體積比為50%以上、卯％以下。在所述構成中，可以採用所述非水溶劑包含作為副成分的環狀碳酸酯和/或內酯的構成。另外，在所述本發明的鋰電池中，可以採用所述溶質為二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰或二(五氟乙基磺醯)亞胺鋰的構成。在上述構成中，相對於所述非水溶劑100質量份，可以含有0.015質量份的羧酸、羧酸酯(除內酯)、羧酸酐的至少一種.當採用所述構成時，在由所述通式(1)表示的化合物(下面有稱為醚類溶劑的情況)中沸點小於20(TC的化合物的粘性較低。所以，當使電解液含有此化合物時，鋰離子的導電性提高，電池的內部電阻值變低，從而可以使電池特性提高。但是，所述化合物由於沸點小於200'C，因此在暴露在200260'C的溫度下的回流焊接中，其一部分揮發，使電池內壓增高，因而也是導致電池膨脹的原因。但是，當採用以上構成時，由所述通式(1)表示的化合物中含有沸點在20(TC以上的化合物。此化合物雖然粘度高，但是由於對於熱的穩定性優良，因此可以發揮緩解由沸點小於200'C的化合物造成的回流焊接時的電池內壓上升的作用，從而減小電池的膨脹。另外，所述的醚類溶劑與以往所用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環狀碳酸酯相比，與電池的反應性極低。其結果是，可以實現具有優良的耐熱安全性和優良的放電特性的鋰電池。而且，本說明書中的體積混合比全都是在23'C、l個大氣壓條件下的數值。由所述通式(l)表示的化合物當中，當沸點小於200'C的化合物為1，2—二甲氧基乙烷(DME)時，此化合物的臨界溫度為258°C，當體積混合比多於60體積％時，即使混合有沸點在20(TC以上的化合物，在通常的回流焊接(200260°C)中，電池內壓也會變得過大，從而使電池的膨脹變大，所以不夠理想。另外，當其體積比例小於50%時，電池的內部電阻值變高，因而使電池特性提高的效果不夠充分。所以，最好限制在所述範圍內。由所述通式(1)表示的化合物當中，可以使l，2—二甲氧基乙垸以外的沸點小於20(TC的化合物的臨界溫度高於260'C，使體積混合比高於單獨使用l，2—二甲氧基乙垸的比例。但是，當體積混合比高於90體積%時，即使混合有沸點在200。C以上的化合物，在通常的回流焊接(200260°C)中，電池內壓也會變得過大，從而使電池的膨脹變大，所以不夠理想。另夕卜，當其體積比例小於50%時，電池的內部電阻值變高，因而使電池特性提高的效果不夠充分。所以，最好限制在所述範圍內。另外，當使用環狀碳酸酯或內酯作為副溶劑時，所述副溶劑在高溫條件下的穩定性較高，同時，介電常數比由所述式(1)表示的化合物更高，可以發揮使循環特性提高的作用。所以，可以實現在高溫環境下電池的安全性和放電特性優良的並且具有高循環特性的電池。不過，這些化合物存在在所述那樣的高溫條件下會和負極反應而形成電阻較大的覆蓋膜的問題，但是，由於在非水溶劑中的體積混合比在5體積％以下，所以可以極大地減小此種弊病。另外，當使用亞胺類的鋰鹽作為電解質鹽時，由於這些化合物的電化學及熱穩定性較高，因此不會因暴露在回流焊接用的高溫條件下而使電解液惡化。所以，當採用所述構成時，就可以提供即使在高溫環境下也能夠進一步抑制放電特性惡化的電池。另外，當向非水溶劑中添加作為添加劑的羧酸、羧酸酯、羧酸酐(下面也有稱為羧酸等的情況)時，此添加劑與負極反應而形成導電性高的覆蓋膜。利用此覆蓋膜就可以抑制高溫條件下的酯類溶劑和負極的反應。所以，可以抑制由回流焊接造成的內部電阻的增大，從而進一步提高放電特性。圖1是示意性表示本發明的硬幣型鋰二次電池的剖面圖。圖2是顯示醚類溶劑的沸點與電池的膨脹及內部電阻值的相關性的圖表。其中，1:電池外殼(正極殼)；2:正極；3:負極；4:隔膜；5:電極體；6:絕緣墊片；7:電池封口殼(負極帽)具體實施方式下面將以硬幣(coin)型的鋰二次電池為例，對用於實施本發明的最佳方式進行說明。圖1是表示此電池的整體構成的剖面圖。(實施方式)如圖1所示，在電池外殼(正極殼)1內，收納有電極體5，其由以尖晶石型錳酸鋰作為活性物質的正極2、以鋰一鋁合金作為活性物質的負極3、對兩極進行隔離的隔膜4構成。此外，在此隔膜4中含浸有，在包含由下述通式(1)表示的化合物中的沸點在20(TC以上的溶劑至少1種和由下述通式(1)表示的化合物中的沸點小於20(TC的溶劑至少1種、並且由下述通式(1)表示的化合物的總體積比例在95%以上100%以下的非水溶劑中溶解有鋰鹽的電解液。此電池的正極殼2的開口部和電池封口殼(負極帽)7藉助環狀的絕緣墊片6被鉚接固定而密封。[化3]X—(0—C2H4)n—0—Y(1)(式中的X、Y是分別獨立地表示垸基(碳數1一4)，n為l一5)。下面將對本發明的鋰二次電池的製造方法進行說明。正極的製作將作為正極活性物質的尖晶石型錳酸鹽(LiMn204)、作為導電劑的碳黑、作為粘接劑的聚偏氟乙烯以質量比94:5:1混合。將此混合物加壓成形，得到了直徑4mm、厚0.5mm的圓板狀的正極片。將此正極片進行真空乾燥(25(TC下2個小時)，除去正極片中的水分，製成了正極。負極的製作使用將不鏽鋼板和鋁板貼合在一起並使內面為鋁板的複合鋼材制的負極帽。在此負極帽內面的鋁板的表面上壓接直徑3.5mm厚0.2mm的圓板狀金屬鋰板，製成了負極。由於壓接在鋁板表面上的金屬鋰板會因電池封口後進行的充放電而發生合金化反應，所以此負極的活性物質成為鋰一鋁合金。電解液的製作在將l，2—二甲氧基乙垸(DME)和四甘醇二甲醚(TeGM)以體積比50:50混合後的混合溶劑中，以1.0M(摩爾/升)的濃度溶解作為電解質鹽的LiN(CF3S02)2，製成了電解液。電池的製作在所述負極上放置由對聚苯硫(PPS)制的無紡布製成的隔膜，向此隔膜中注入所述電解液。此後，在隔膜上放置所述正極，進而在其上覆蓋不鏽鋼製的正極殼。通過聚醚醚酮制的絕緣墊片將此正極殼和所述負極帽鉚接密封，製成了電池直徑6mm、厚度1.4mm的鋰二次電池。而且，PPS及聚醚醚酮為耐熱性高的樹脂(熔點PPS約280°C;聚醚醚酮約340°C)。(實施例144，比較例19)如下述表1及2所示，除了使非水溶劑的種類、混合比、添加劑的種電解質鹽的種類改變以外，與所述實施方式相同地製作了電類池表1tableseeoriginaldocumentpage10[表2]tableseeoriginaldocumentpage11在所述表1中簡寫表示的化合物名稱如下。DME:1，2—二甲氧基乙烷DGM:二甘醇二甲醚DGE:二甘醇二乙醚TGM:三甘醇二甲醚DGB:二甘醇二丁醚TeGM:四甘醇二甲醚PC:碳酸丙烯酯EC:碳酸乙烯酯其中，實施例3344的電解質鹽濃度為0.75M，其他的為l.OM。為了對按所述方法製作的電池的高溫環境下的長期安全性、回流焊接耐受性及回流焊接後的放電特性與非水電解液的溶劑組成、添加劑的關係進行調查，使用實施例132及比較例19進行了以下的實驗14。[實驗1]使用比較例16的電池，對回流焊接耐受性及回流焊接後的內部電阻與電解液的主溶劑的關係進行了調查。耐回流焊接實驗將各電池投入回流焊接爐內，設定為使得電池的表面溫度15(TC以上的狀態230秒，200。C以上的狀態90秒，25(TC以上的狀態40秒(最大260°C)，其後，對各電池的電池全高的變化進行了調查。內部電阻的測定對耐回流焊接實驗後的各電池的1kHz的交流內部電阻值進行了測將實驗l的結果表示在圖2中。而且，各溶劑的沸點如下所示。1，2—二甲氧基乙烷85°C二甘醇二甲醚162°C二甘醇二乙醚185°C三甘醇二甲醚216°C二甘醇二丁醚256°C四甘醇二甲醚275°C從圖2可以看到，主溶劑的沸點越高，耐回流焊接實驗中的電池的膨脹就越小，同時，有內部電阻值上升的傾向。從此圖所示結果可以看到，同時具備沸點小於200'C的溶劑所具有的較低內部電阻值和沸點在200°C以上的溶劑所具有的較低電池膨脹的電池最為理想。而且，在圖2中雖然沒有記載使用了沸點為85'C的1，2—二甲氧基乙烷(DME)的比較例1的數據，但是此電池因回流焊接而造成電池破裂，因而無法測定內部電阻值及電池的膨脹。[實驗2]使用實施例117、比較例1、2、6、7的電池，對電解液的混合溶劑中的沸點在20(TC以上的化合物和沸點小於200。C的化合物的組成與耐回流焊接實驗後的電池的電池膨脹、內部電阻值、放電容量、高速率放電容量及低溫放電容量的關係進行了調査。但是，對在耐回流焊接實驗中破裂的電池未進行這些實驗。耐回流焊接實驗、內部電阻值的測定與所述實驗l同樣進行，放電容量、高速率放電容量及低溫放電容量的測定是在下述條件下進行。放電容量的測定將耐回流焊接實驗後的各電池在3.0V的恆壓下充電30小時後，進行500kQ的固定電阻放電，測定了直至電池電壓達到2.0V為止的放電容量。高速率放電容量的測定將耐回流焊接實驗後的各電池在3.0V的恆壓下充電30小時後，進行50(iA的高速率放電，測定了直至電池電壓達到2.0V為止的放電容量。低溫放電容量的測定將耐回流焊接實驗後的各電池在3.0V的恆壓下充電30小時後，在一2(TC氣氛下進行500kQ的固定電阻放電，測定了直至電池電壓達到2.0V為止的放電容量。將實驗2的結果表示在下述表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage13使用了在將以下式(1)表示的化合物中的沸點小於20(TC的化合物(低沸點溶劑)和以下式(1)表示的化合物中的沸點在200°C以上的化合物(高沸點溶劑)以l:l體積混合比混合後的溶劑中溶解LiN(CF3S02)2而得到的非水電解質的實施例19中，得到了具有內部電阻值在446Q以下、電池的膨脹在0.045mm以下、放電容量在2.61mAh以上、高速率放電容量在1.55mAh以上、低溫放電容量在0.33mAh以上的優良特性的電池。與此相反，可知在使用了僅在低沸點溶劑中溶解了LiN(CF3S02)2的非水電解質的比較例l、2中，電池的膨脹為0.061mm或破裂，另外，在使用了僅在高沸點溶劑中溶解了UN(CF3S02)2的非水電解質的比較例6、7中，電池特性較低，高速率放電容量在1.39mAh以下，低溫放電容量在0.08mAh以下。[化4]X—(O—C2H4)n—0—Y(1)(式中的X、Y分別獨立地表示垸基(碳數1一4)，n為l一5)。此結果被認為是由如下的原因造成。低沸點溶劑的化學穩定性較高，粘性較低。所以，當使其包含在電解液中時，電池的內部電阻值變低，從而可以使電池特性提高。但是，所述化合物由於沸點小於200°C，因此也是在暫時暴露於260'C的溫度的耐回流焊接實驗中升高電池內壓而使電池膨脹的原因。但是，混合溶劑中所含的高沸點溶劑雖然粘性較高，但是在對於熱的穩定性上優良。所以，可以發揮緩解由低沸點溶劑造成的耐回流焊接實驗時的電池內壓上升的作用，從而減小電池的膨脹。因此就得到了具有優良的耐熱安全性和優良的放電特性的鋰電池。與此相反，當僅使用低沸點溶劑時，由於完全沒有通過與高沸點溶劑的混合而產生的緩解耐回流焊接實驗時的電池內壓上升的作用，因此電池膨脹很大，在使用了沸點低至85。C的1，2—二甲氧基乙烷(DME)的比較例1中，被認為是使電池破裂的原因。另一方面，當僅使用高沸點溶劑時，由於高沸點溶劑自身的粘性較高，因此電解液中的鋰離子的導電性較低，特別在高速率放電或低溫放電的條件下，使電池特性變低。另外，從使溶劑組成相同而改變電解質鹽的種類的實施例2、1012的結果可以看到，在使用了亞胺類的電解質鹽(LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2)的實施例2、10中，低溫(一20。C)放電容量在0.91mAh以上，與此相反，在使用了全氟化酸類的電解質鹽(LiPF6、LiBF4)的實施例ll、12中，低溫放電容量顯著地降低至0.03mAh。此結果被認為是由於以下的原因造成的。亞胺類的電解質鹽熱穩定性較高，在耐回流焊接實驗後電解液也不會發生惡化。另一方面，全氟化酸類的電解質鹽熱穩定性較低，電解液會因耐回流焊接實驗而發生顯著的惡化。由於電解液的惡化會對低溫時的放電容量產生顯著的影響，因此導致所述表3中的結果。另外，從使用同樣的電解質鹽而使用1，2—二甲氧基乙烷(DME)作為低沸點溶劑，使用四甘醇二甲醚(TeGM)作為高沸點溶劑，並使低沸點溶劑和高沸點溶劑的混合比變化的實施例1、13、14的結果可以看到，在DME的體積混合比為5060%範圍的電池(實施例l、13)中，電池的膨脹小到0.050mm以下，電池特性也很優良，與此相反，在DME的體積混合比為70%的實施例14中，電池的膨脹大到0.150mm，電池特性也大幅度地惡化。此結果被認為是由於以下的原因造成的。1，2—二甲氧基乙垸(DME)由於臨界溫度為258°C，因此在暫時達到26(TC的溫度的耐回流焊接實驗中，會使電池內壓顯著上升。當DME的體積混合比在60X以下時，禾lj用所混合的高沸點溶劑(在實施例中為四甘醇二甲醚)產生的緩解電池內壓上升的作用，可以將電池的膨脹抑制在0.050mm以下。另一方面，當DME的體積混合比高於60%時，由於由所混合的高沸點溶劑產生的緩解電池內壓上升的作用較小，因此電池的膨脹大到0.150mm。另外，由於此電池的膨脹而造成活性物質的密接性降低，從而使電池特性惡化。另外，從使電解質鹽相同，而作為低沸點溶劑包含l，2—二甲氧基乙垸(DME)以外的溶劑，使用四甘醇二甲醚(TeGM)作為高沸點溶劑，並僅使低沸點溶劑和高沸點溶劑的混合比變化的實施例25、1517的結果可以看到，低沸點溶劑的體積混合比為5090%的範圍的電池(實施例25、16、17)中，得到低溫特性達到0.33mAh以上的優良結果，與此相反，低沸點溶劑的體積混合比為30%的實施例15的低溫特性大幅度降低至O.llmAh。此結果被認為是由於以下的原因造成的。由於在低沸點溶劑中含有沸點及臨界溫度比1，2—二甲氧基乙垸(DME)更高的化合物，因此在暫時達到26(TC的溫度的耐回流焊接實驗中的電池內壓的上升的程度比僅以DME作為低沸點溶劑使用的情況要小。所以，即使低沸點溶劑的體積混合比為卯％，利用所混合的高沸點溶劑(在實施例中為四甘醇二甲醚)產生的對電池內壓的上升的緩解作用，可以將電池的膨脹抑制在0.036mm以下。另一方面，當低沸點溶劑的體積混合比少於50%時，由於所混合的高沸點溶劑過剩，因此電解液的粘性變高，特別在低溫條件下的放電容量降低。[實驗3]使用實施例2、1821、比較例8、9的電池，對電解液的混合溶劑中的沸點在20(TC以上的化合物和沸點小於20(TC的化合物的組成與耐回流焊接實驗後的電池的電池膨脹、內部電阻值、放電容量、高速率放電容量、低溫放電容量及循環特性的關係進行了調查。耐回流焊接實驗、內部電阻值、放電容量、高速率放電容量及低溫放電容量的測定與所述實驗1或2相同，循環特性的測定在下述的條件下進行。循環特性的測定對耐回流焊接實驗後的各電池以3.0V的恆壓充電30小時，以500kQ的固定電阻放電至電池電壓達到2.0V為止，測定放電容量達到第1個循環的放電容量的50%為止的循環次數。將實驗3的結果表示在下述表4中。[表4]tableseeoriginaldocumentpage17從表4可以看到，副溶劑(環狀碳酸酯)的添加量增加越多，循環特性就越好，同時，還有內部電阻增大、高速率放電容量及低溫放電容量降低的傾向。這裡，當副溶劑的添加量在5體積％以下時，可以使內部電阻的增大、高速率放電容量和低溫放電容量的降低控制在最小的限度，且可得到循環特性良好的電池；當副溶劑的添加量多於5體積％時，電池特性大幅度地惡化至內部電阻在1733Q以上、高速率放電容量在O.llmAh以下及低溫放電容量在0.05mAh以下。此結果被認為是由於以下的原因造成的。作為副溶劑使用的環狀碳酸酯的高溫穩定性較高，同時，介電常數比作為主溶劑的醚類化合物更高，因此發揮使循環特性提高的作用。但是，環狀碳酸酯與負極的反應性較高，在負極表面形成電阻大的覆蓋膜。所以，由於內部電阻值增大，使得電池特性降低。當環狀碳酸酯的添加量在5體積％以下時，由於內部電阻的增大、高速率放電容量及低溫放電容量的降低被控制在最小限度，並且得到循環特性良好的電池，因此最為理想。[實驗4]使用實施例2、18、2232的電池，對添加劑的種類、添加量與耐回流焊接實驗後的電池的電池膨脹、內部電阻值、放電容量、高速率放電容量、低溫放電容量及循環特性的關係進行了調査。耐回流焊接實驗、內部電阻值、放電容量、高速率放電容量及低溫放電容量的測定與所述實驗1或2相同。L表5]tableseeoriginaldocumentpage18從所述表5可以看到，甲酸乙酯的添加量增加越多，則內部電阻就越小，同時，電池的膨脹有變大的傾向(實施例2226)。這裡，當添加劑的添加量在5質量％以下時，電池膨脹的增大被控制在最小限度，可得到內部電阻較低的良好的電池，而當添加劑的添加量多於5質量％時，電池特性則大幅度地惡化至高速率放電容量在0.75mAh以下及低溫放電容量在0.65mAh以下。此結果被認為是由以下原因造成的。作為添加劑使用的羧酸、羧酸酯、羧酸酐(羧酸類)在負極的表面形成導電性高的覆蓋膜，從而可以抑制作為主溶劑的醚類或碳酸丙烯酯和負極的反應，因此發揮減小內部電阻的作用。但是，由於羧酸類因回流焊接而與正極所含的錳化合物反應、分解而產生氣體，所以電池內部壓力升高，使得電池膨脹。當羧酸類的添加量為0.015質量％時，則可以獲得將電池的膨脹控制最小限度並且內部電阻較低的電池。[實驗5]使用實施例3344的電池，對添加劑與脈衝放電特性、耐回流焊接實驗後的電池的內部電阻值、脈衝放電特性的關係進行了調查。耐回流焊接實驗、內部電阻值的測定與所述實驗l相同。脈衝放電實驗在3.6kQ的固定電阻上進行0.29秒脈衝放電，將此時的最低電壓設為脈衝放電電壓。[表6]tableseeoriginaldocumentpage19從表6可以看到，添加了添加劑的實施例3444的回流焊接後的放電電壓為1.632.05(V)、內部電阻為283415(Q)，遠優於未添加添加劑的實施例33的1.44(V)、920(Q)。此結果被認為是也由以下的原因造成的。由於作為添加劑使用的羧酸酯在負極表面形成導電性高的覆蓋膜，從而可以抑制作為主溶劑的醚類或碳酸丙烯酯與負極的反應，因此發揮減小內部電阻的作用。通過此內部電阻的減小可以提高脈衝放電特性。從所述實驗4及實驗5可以看到，雖然原因還不清楚，但是，當低沸點溶劑的配合比較高時，可以顯著地發揮由羧酸類的添加產生的電池特性提高的效果。[其他的事項](1)作為羧酸類，使用甲酸、乙酸、丙酸、草酸、馬來酸、苯甲酸、鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等羧酸，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等羧酸酯(除內酯)、乙酸酐、鄰苯二甲酸酐等羧酸酐，也可以獲得同樣的效果。但是，如果向電解液中添加的羧酸類的添加量較多，則當暴露在回流焊接等高溫條件下時，羧酸類與正極所包含的錳化合物反應而產生氣體，從而有使電池膨脹的可能性。所以，所述羧酸類的添加量最好是相對於100質量份的電解液為0.015質量份。(2)另外，在所述實施例中雖然使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯作為副溶劑，但是也可以使用碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等其他的環狀碳酸酯或Y—丁內酯等內酯類。另外，也可以添加它們的混合物。(3)另外，由於本發明只要是鋰電池就可以適用，因此其適應對象並不限定於所述實施例中記述的鋰二次電池，對於鋰一次電池也可以獲得同樣的優良效果。(4)另外，在所述實施例中雖然使用了X、Y為直鏈狀垸基(甲基、乙基、n—丙基、n—丁基)的化合物，但是並不限定於此，即使是X、Y為叔丁基、異丙基等具有分支的烷基的化合物，也同樣適用。[化5]X—(O—C2H)n—0—Y(1)(式中的X、Y是分別獨立的烷基(碳數1一4)，n為l一5)。但是，為了充分獲得羧酸類的效果，優選低沸點溶劑的配合比為50%以上，更優選60%以上，進一步優選70%以上。(5)另外，當將本發明應用於鋰二次電池時，作為正極活性物質，在廉價並且熱穩定性高方面，優選使用尖晶石型錳酸鋰(LiMn204)。但是，也可以使用含有鋰的鈷氧化物(LiCo02)或含有鋰的鎳氧化物(LiNi02)、含有鋰的鐵氧化物(LiFe02)等其他含有鋰的過渡金屬氧化物，也可以是它們的混合物。另外，也可以是在晶格中具有其他金屬元素的含有鋰的過渡金屬氧化物。另外，作為負極活性物質，優選使用鋰金屬、鋰合金、與鋰發生合金化的金屬等。(6)另外，當在負極中使用鋰金屬或鋰合金時，作為正極活性物質，可以單獨使用不含有鋰的可以吸藏釋放鋰離子的二氧化錳等的金屬氧化物，或者還可使之含有氧化硼。(7)另外，當將本發明應用於鋰一次電池中時，作為正極活性物質，雖然可以使用二氧化錳、氟化石墨、二硫化鐵、硫化鐵等，但是從熱穩定性方面考慮，優選使用二氧化錳。另外，作為負極活性物質，優選使用鋰金屬、鋰合金等。(8)另外，作為電解質鹽，雖然從熱穩定性方面考慮，優選使用亞胺類的鋰鹽，但是也可以少量含有除此以外的鋰鹽。(9)另外，由於本發明的電池對應於接近150'C的苛刻的高溫環境中的長期使用，因此作為隔膜的材質，優選其耐熱溫度(熔點、分解溫度)超過15(TC的材料，更優選超過回流焊接的熔融溫度(185°C)的材料，進一步優選超過回流焊接時的最低溫度(20CTC)的材料，最優選超過回流焊接時的最高溫度(26(TC)的材料。作為具有所述材質的隔膜材料，除了所述的對聚苯硫、聚醚醚酮以外，還可以舉出聚酮醚、聚對苯二酸丁二醇酯、纖維素等耐熱性樹脂或在樹脂原料中添加玻璃纖維等填料而使耐熱溫度進一步提高的樹脂等。(10)另外，雖然所述實施例中為了密封電池外包殼的開口部，使用了採用墊片的鉚接密封方法，但是也可以不使用此方法，而使用利用雷射照射的密封方法、熱熔接由耐熱性樹脂製成的密封構件的方法等。當使用墊片或耐熱性樹脂密封電池時，從電池的耐熱可靠性(對漏液等的防止)方面考慮，最好使其材質滿足與所述隔膜的材質的耐熱溫度條件相同的條件。如上說明所示，利用本發明可以在10(TC15(TC左右的高溫環境下長期安全地使用，而且可以實現即使在此種高溫環境下也很少發生放電性能的惡化的鋰電池。此種本發明的電池由於在耐熱安全性、放電特性方面優良，因此可以適用於在安裝時雖然是100秒左右的極短時間但也達到20(TC26(TC左右的高溫的回流焊接法，即使在此情況下，也不會因回流焊接的熱量而引起電池的較大膨脹或電池性能的惡化等問題。權利要求1.一種鋰電池，包括正極、負極、夾在所述正負極之間的隔膜、以及含有非水溶劑和電解質鹽的非水電解液，其特徵是，所述非水溶劑包含由下述通式(1)表示的化合物中沸點在200℃以上的溶劑至少1種、和由下述通式(1)表示的化合物中沸點小於200℃的溶劑至少1種，所述沸點小於200℃的化合物為1，2-二甲氧基乙烷，所述1，2-二甲氧基乙烷在23℃在由所述通式(1)表示的化合物中的體積比例為50％以上60％以下，非水溶劑中的由下述通式(1)表示的化合物的在23℃的總體積比例為95％以上100％以下，[化1]X-(O-C2H4)n-O-Y(1)其中，式中的X、Y是分別獨立地表示碳數1-4的烷基，n為1-5。2.根據權利要求1所述的鋰電池，其特徵是，所述非水溶劑含有作為副成分的在23°C佔5體積％以下的環狀碳酸酯和/或內酯。3.根據權利要求1所述的鋰電池，其特徵是，所述溶質為二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰或二(五氟乙基磺醯)亞胺鋰。4.根據權利要求1所述的鋰電池，其特徵是，相對於100質量份的所述非水溶劑，含有0.015質量份的羧酸、羧酸酯、羧酸酐中的至少一種，其中所述羧酸酯不包含內酯。全文摘要一種鋰電池，包括正極、負極、夾在所述正負極之間的隔膜、含有非水溶劑和電解質鹽的非水電解液，其特徵是，所述非水溶劑包含由下述通式(1)表示的化合物當中至少1種沸點在200℃以上的溶劑、由下述通式(1)表示的化合物當中至少1種沸點小於200℃的溶劑，非水溶劑中的由下述通式(1)表示的化合物的在23℃的總體積比例為95％以上100％以下。(式中的X、Y是分別獨立的烷基(碳數1-4)，n為1-5)。此種鋰電池即使在苛刻的高溫環境下，其耐熱安全性或放電特性等電化學特性也不會被損害，從而可以提高長期可靠性。文檔編號H01M6/14GK101159337SQ200710186408公開日2008年4月9日申請日期2004年2月23日優先權日2003年2月28日發明者今西雅弘,成瀬悟,村木將之,森田誠二,福岡悟,西口信博申請人:三洋電機株式會社