一種β-環糊精基質攪拌萃取棒的製作方法

2023-06-10 14:17:51

專利名稱：一種β-環糊精基質攪拌萃取棒的製作方法
技術領域：
本發明屬於揮發性及半揮發性有機物的痕量分析領域，特別是涉及食品、環 境、生物樣品中揮發性及半揮發性有機物的痕量分析領域，特別是一種β-環糊精基質 攪拌萃取棒。
背景技術：
固相微萃取技術(Solid Phase Micro Extraction, SPME)是20世紀90年代興起
的一項新穎的樣品前處理與富集技術，它最先由加拿大Waterloo大學的Pawliszyn教授的 研究小組於1989年首次進行開發研究，屬於非溶劑型選擇性萃取法。它幾乎可以用於氣 體、液體、生物、固體等樣品中各類揮發性或半揮發性物質的分析。SPME的最大特點 就是集取樣、萃取、富集、進樣於一體，因而操作簡便，並且不需溶劑，萃取速度快、 操作成本低、不汙染環境、便於實現自動化以及易於與色譜、電泳等高效分離檢測手段 聯用，因此，在化學、醫藥、食品、環境領域及藥物分析中得到了廣泛的應用。攪拌棒吸附萃取(Stirbar sorptive extraction, SBSE)是由 Erik Baltussen 等人於 1999年提出的，是在SPME基礎上發展起來的一種新型樣品前處理技術。該技術與SPME 一樣具有簡單、高效、快速、重現性好、綠色無溶劑等優點，並在萃取過程中吸附攪拌 棒自身完成攪拌，避免了在Fiber SPME中攪拌子的競爭吸附，而且其萃取固定相的體積 比SPME大50倍以上，因此富集倍數明顯提高，非常適合痕量分析。在國外該技術已成 功地應用於環境樣品、食品中汙染物、毒品、醫藥和農藥殘留、人體內分泌幹擾物質、 多環芳烴、苯系物和多氯聯苯等的分析。德國Gerstel GnlbH公司選用聚二甲基矽氧烷(PDMS)作為萃取塗層，推出了商 品化的攪拌棒(Twister Gerstel GnlbH)。Twister是由0.5mm或Imm的PDMS矽橡膠管，
套在一內封磁芯的玻璃管上製成。商品化的SBSE裝置以玻璃棒為載體，材質易碎，且只有PDMS這一種固定相塗 層，而且商品化SBSE裝置價格較高，SBSE技術的應用受到了較大的限制。為此，對 SBSE技術的研究是一項十分有創新性和實際意義的工作。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種環糊精基質攪拌萃取棒。本發明的技術方案為一種β -環糊精基質攪拌萃取棒(下述為攪拌萃取棒)，該棒體是由比棒體短的 鐵芯封於玻璃管內製成，棒體的表面塗有一塗層，該塗層包括相互結合的環糊精和
聚二甲基矽氧烷。優選地，所述棒體的長為10-40mm，直徑為0.5_5mm。優選地，所述塗層由羥基封端的聚二甲基矽氧烷、β-環糊精、含氫矽油、三氟 乙酸和原料X製備得到，所述原料X為環氧丙氧丙基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷的混合物，或者是甲基三甲氧基矽烷。優選地，上述攪拌萃取棒中，所用物質的比例如下聚二甲基矽氧烷 Imgβ-環糊精0.2_0.5mg含氫矽油0.16_0.5mg三氟乙酸0.14-0.5 μ 1原料X0.16-0.5 μ 1所述原料X為環氧丙氧丙基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷的混合物，或者是甲基
三甲氧基矽烷。優選地，所述原料X為環氧丙氧丙基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷的混合物，其 中環氧丙氧丙基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷的體積比為0.5-5 1。具體地，上述攪拌萃取棒的製備方法，包括如下步驟(1)、棒體的選擇及製作；(2)、棒體的預處理；(3)、塗層的製作，(4)、攪拌 萃取棒塗層的老化及雜質去除。優選地，上述步驟⑴棒體的選擇及製作為選取長10_40mm，直徑為 0.5-5mm的玻璃管，利用酒精噴燈將比棒體短的鐵芯封於管內。優選地，上述步驟(2)棒體的預處理為對棒體表面依次用CH2Cl2處理0.5-2小 時、Imol/LNaOH溶液處理4-12小時、0.1mol/L HCl溶液處理4_8小時，最後用去離子 水衝洗至中性，在120 150°C氮氣流下烘乾。優選地，上述步驟(3)塗層的製作為取羥基封端的聚二甲基矽氧烷，用二氯甲烷稀釋，加入β-環糊精、含氫矽 油、三氟乙酸及原料X，所述原料X為環氧丙氧丙基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷的混 合物，或者是甲基三甲氧基矽烷，充分攪拌均勻，製得溶膠，將步驟(2)中處理過的棒 體，置於溶膠中20-60min後取出，室溫下成膠10_24h。優選地，上述步驟(3)塗層的製作中，所用物質的比例如下聚二甲基矽氧烷 Imgβ -環糊精 0.2_0.5mg含氫矽油0.16_0.5mg三氟乙酸0.14-0.5 μ 1原料X0.16-0.5 μ 1。所述原料X為環氧丙氧丙基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷的混合物，或者是甲基
三甲氧基矽烷。優選地，所述原料X為環氧丙氧丙基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷的混合物，其 中環氧丙氧丙基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷的體積比為0.5-5 1。優選地，上述步驟(4)萃取棒塗層的老化及雜質去除為在氮氣保護下，進行 程序升溫老化，100-150°C保持2-4h，150-180°C保持2-4h，然後200-240°C保持30 60min,即完成老化，最後將老化好的攪拌萃取棒置於索式提取器當中，利用二氯甲烷 30-60°C回流 l_4h。本發明攪拌萃取棒的塗層厚度為10-1000 μ m。
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本發明所具有的有益效果本發明利用環糊精結合聚二甲基矽氧烷作為攪拌萃取棒的塗層材料，藉助 環糊精特殊的空腔結構，內疏水、外親水，增加了對極性物質的吸附能力，結合聚二
甲基矽氧烷的非極性特徵，從而擴大了塗層對被吸附物質極性的選擇範圍。在萃取過程 中攪拌攪拌棒自身完成攪拌，避免了在Fiber SPME中攪拌子的競爭吸附，且因其萃取固 定相的體積比SPME大50倍以上，富集倍數明顯提高，特別適合痕量分析。


圖1為不採用攪拌萃取棒的氣相色譜基線圖；圖2為採用本發明攪拌萃取棒在解吸條件下的氣相色譜基線圖；圖3為採用實施例1攪拌萃取棒萃取酚類物質的氣相色譜圖。圖3中，1為苯酚，2為2-甲基苯酚，3為2，4_ 二甲基苯酚，4為2，4_ 二氯苯酚。採用本發明任一攪拌萃取棒均能產生如圖2所示的無幹擾的基線，比較圖1和圖 2可以看出，在解吸條件下，幾乎不會造成固定相塗層的流失，從圖3可以看出本發明攪 拌萃取棒對於極性較大化合物具有較好的萃取效率，彌補了商用PDMS萃取攪拌棒適用 於非極性物質的不足，拓寬了 SBSE技術的應用範圍。
具體實施例方式實施例1 β -環糊精基質攪拌萃取棒的製備選取長20mm，直徑為3mm的玻璃管，利用酒精噴燈將略短的鐵芯封於其中， 對棒體表面依次用CH2Cl2處理30min、lmol/L NaOH溶液處理8小時、O.lmol/LHCl溶 液處理4小時，最後用去離子水衝洗至中性，在120 150°C氮氣流下烘乾。取400mg羥基封端聚二甲基矽氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入130mg β -環 糊精、IOOmg含氫矽油、100 μ 1甲基三甲氧基矽烷及100 μ 1三氟乙酸，充分攪拌均勻， 將處理過的棒體，置於溶膠中30min取出，室溫下成膠12小時；在氮氣保護下，進行程 序升溫老化120°C保持3h，180°C保持3h，然後240°C保持60min，即完成老化，老化完 成後置於索式提取器當中，用二氯甲烷於40°C回流2h，製得攪拌萃取棒，攪拌萃取棒的 塗層厚度為60 μ m。實施例2: β-環糊精基質攪拌萃取棒的製備選取長20mm，直徑為3mm的玻璃管，利用酒精噴燈將略短的鐵芯封於其中， 對棒體表面依次用CH2Cl2處理50min、lmol/L NaOH溶液處理6小時、O.lmol/LHCl溶
液處理4小時，最後用去離子水衝洗至中性，在150°C氮氣流下烘乾。取400mg羥基封端聚二甲基矽氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入130mgi3-環糊 精、IOOmg含氫矽油、50 μ 1環氧丙氧丙基三甲基矽烷和50 μ 1的四乙氧基矽烷及100 μ 1 三氟乙酸，充分攪拌均勻，製得溶膠，將處理過的棒體，置於溶膠中30min取出，室溫 下成膠12小時；在氮氣保護下，進行程序升溫老化120°C保持3h，180°C保持3h，然後 240°C保持60min，即完成老化，老化完成後置於索式提取器當中，用二氯甲烷於40°C回 流2h，製得攪拌萃取棒，攪拌萃取棒的塗層厚度為120 μ m。
實施例3: β-環糊精基質攪拌萃取棒的製備選取長20mm，直徑為3mm的玻璃管，利用酒精噴燈將略短的鐵芯封於其中， 對棒體表面依次用CH2Cl2處理30min、lmol/L NaOH溶液處理6小時、O.lmol/LHCl溶 液處理4小時，最後用去離子水衝洗至中性，在150°C氮氣流下烘乾。取400mg羥基封端聚二甲基矽氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入170mg β -環 糊精、120mg含氫矽油、90 μ 1甲基三甲氧基矽烷及110 μ 1三氟乙酸，充分攪拌均勻，將 處理過的棒體，置於溶膠中40min取出，室溫下成膠12小時；在氮氣保護下，進行程序 升溫老化120°C保持3h，180°C保持3h，然後240°C保持30min，即完成老化，老化完成 後置於索式提取器當中，用二氯甲烷於45°C回流2h，製得攪拌萃取棒，攪拌萃取棒的塗 層厚度為80 μ m。實施例4: β-環糊精基質攪拌萃取棒的製備選取長20mm，直徑為3mm的玻璃管，利用酒精噴燈將略短的鐵芯封於其中， 對棒體表面依次用CH2Cl2處理20min、lmol/L NaOH溶液處理4小時、O.lmol/LHCl溶 液處理4小時，最後用去離子水衝洗至中性，在150°C氮氣流下烘乾。取400mg羥基封端聚二甲基矽氧烷用600 μ 1 二氯甲烷稀釋，加入130mg β -環 糊精、IlOmg含氫矽油、130 μ 1甲基三甲氧基矽烷及90 μ 1三氟乙酸，充分攪拌均勻，將 處理過的棒體，置於溶膠中30min取出，室溫下成膠12小時；在氮氣保護下，進行程序 升溫老化120°C保持3.5h，180°C保持3h，然後240°C保持60min，即完成老化，老化完成 後置於索式提取器當中，用二氯甲烷於40°C回流2h，製得攪拌萃取棒，攪拌萃取棒的塗 層厚度為150 μ m。實施例5利用實施例1中製作的攪拌萃取棒對環境水樣中酚類及苯系物質進行分析，採 用磁力攪拌方式萃取。實施例6利用實施例2中製作的攪拌萃取棒對肉味香精進行呈香組分分析，採取頂空方 式萃取。實施例7利用實施例1中製作的攪拌萃取棒對果蔬中的殘留農藥進行檢測。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明的技術方案作任何形 式上的限制。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化 與修飾，均仍屬於本發明的技術方案的範圍內。
權利要求
1.一種β-環糊精基質攪拌萃取棒，該棒體是由比棒體短的鐵芯封於玻璃管內製成， 其特徵在於棒體的表面塗有一塗層，該塗層包括相互結合的β-環糊精和聚二甲基矽氧烷。
2.根據權利要求1所述的攪拌萃取棒，其特徵在於所述棒體的長為10-40_，直 徑為 0.5-5mm。
3.根據權利要求1或2所述的攪拌萃取棒，其特徵在於所述塗層由羥基封端的聚二 甲基矽氧烷、β-環糊精、含氫矽油、三氟乙酸和原料X製備得到，所述原料X為環氧 丙氧丙基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷的混合物，或者是甲基三甲氧基矽烷。
4.根據權利要求3所述的攪拌萃取棒，其特徵在於其中所用物質的比例如下 聚二甲基矽氧烷Imgβ -環糊精 0.2-0.5mg 含氫矽油 0.16-0.5mg 三氟乙酸 0.14-0.5 μ 1 原料 X 0.16-0.5 μ 1所述原料X為環氧丙氧丙基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷的混合物，或者是甲基三甲 氧基矽烷。
5.根據權利要求4所述的攪拌萃取棒，其特徵在於所述原料X為環氧丙氧丙基三 甲基矽烷和四乙氧基矽烷的混合物，其中環氧丙氧丙基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷的體 積比為0.5-5 1。
全文摘要
一種β-環糊精基質攪拌萃取棒，涉及食品、環境、生物樣品中揮發性及半揮發性有機物的痕量分析領域，該棒體是由比棒體短的鐵芯封於玻璃管內製成，棒體的表面塗有一塗層，該塗層包括相互結合的β-環糊精和聚二甲基矽氧烷。本發明藉助β-環糊精特殊的空腔結構，內疏水、外親水，增加了對極性物質的吸附能力，結合聚二甲基矽氧烷的非極性特徵，從而擴大了塗層對被吸附物質極性的選擇範圍。在萃取過程中攪拌攪拌棒自身完成攪拌，避免了在Fiber SPME中攪拌子的競爭吸附，且因其萃取固定相的體積比SPME大50倍以上，富集倍數明顯提高，特別適合痕量分析。
文檔編號B01J20/24GK102008944SQ20101025313
公開日2011年4月13日 申請日期2010年8月12日 優先權日2010年8月12日
發明者盛家川, 鄧莉, 邢海鵬, 郝學財 申請人:天津春發食品配料有限公司