多級孔結構矽鋁沸石材料的製備方法
2023-06-10 16:56:41 2
專利名稱：多級孔結構矽鋁沸石材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多級孔結構矽鋁氧化物材料的製備方法。
背景技術：
傳統矽鋁沸石由於其具有適宜的酸中心分布和特殊的孔結構等特點，在烯烴環氧化反應中表現出了優異的催化性能，但是由於孔結構、形貌以及製備方法等方面的問題使得傳統矽鋁沸石的應用受到制約。首先是孔結構方面，由於傳統的矽鋁沸石只具有微孔結構，這極大地限制了重油組分等大分子在催化劑中的傳質和擴散，從而抑制了催化劑的反應活性、選擇性和壽命。其次是形貌方面，傳統的沸石是粉末，只有經過複雜的成型步驟才能應用於工業生產中，然而成型過程中大量粘結劑的加入會造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，從而導致催化活性的降低。最後是製備方法，傳統的製備矽鋁沸石的方法是水熱合成 法，這種方法製備沸石過程比較複雜，需要使用大量會對環境造成汙染的有機銨模板劑，並且最後需要經過繁雜的分離過程才能得到沸石。為解決以上問題，近年來研究人員提出了用氣相晶化法製備多級孔沸石整體材料的想法，即通過氣相晶化法製備一種催化劑，使其具有一體成型的形貌並且同時擁有兩套不同的孔道體系(Holland B T,Abrams L, Stein A. J. Am. Chem. Soc. 1999，121，4308-4309)。其中微孔沸石為反應提供了活潑的活性中心，而大孔/介孔孔道為材料提供了足夠的擴散通道。這種複合孔整體材料同時具有了大孔/介孔材料高擴散和沸石材料高活性的優點，又避免了複雜的成型過程。此外，與傳統的水熱合成法相比，氣相晶化法所得的沸石與母液是直接分離的，可省去繁雜的分離過程，從而減少有機模板劑的用量，且容易回收和重複利用有機模板劑。另外，氣相晶化法不會產生大量的廢液，對環境友好，是一種簡便、經濟的方法，並且已成功應用於多種沸石的製備。趙天波等人通過將矽膠獨石或孔內原位積碳的矽膠獨石在含有鋁源的沸石前驅體溶液中浸潰後藉助水蒸氣協助轉晶法得到微孔/大孑L娃招沸石(Yangchuan Tong, Tianbo Zhao, Fengyan Li, Yue Wang. Chem. Mater. 2006,
18,4218-4220 ；Qian Lei, Tianbo Zhao, Fengyan Li，Lingling Zhang, Yue Wang. Chem.Commun.，2006，1769-1771)。儘管各國研究人員開發出眾多的多級孔結構矽鋁沸石的合成方法，但目前多級孔結構矽鋁沸石整體材料的製備仍是合成領域中的難點之一。由此可見，開發一種製備過程簡單，對環境友好並且具有較好傳質性能的多級孔結構矽鋁沸石整體材料的製備方法是實現和擴大其實際應用的關鍵所在。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中難以獲得同時具有介孔、大孔和沸石孔壁的多級孔結構矽鋁沸石的問題，提供一種新的多級孔結構矽鋁沸石的製備方法。該方法可以獲得同時具有雙連續大孔和三維連通介孔孔道的矽鋁沸石材料，產物具有獨石形貌特徵。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種介孔/大孔複合孔結構矽鋁氧化物材料的製備方法，包括以下步驟a)將相分離誘導劑R1、結構導向劑R2、酸、水、矽源和鋁源的混合物發生水解反應得到矽鋁氧化物材料前驅體I，混合物質量比組成為R1/Si02 = 0. 25 I. 0，R2/Si02 =0. 3 2. 0，H20/Si02 = 2. 0 10，H+/Si02 = 0 . 05 0. 53，Al203/Si02 = 0. 004 0. 85 ;
b)將上述矽鋁氧化物材料前驅體I在30 100°C溫度下凝膠老化，老化2 96小時，得到矽鋁氧化物材料前驅體II ;c)矽鋁氧化物材料前驅體II經乾燥、焙燒後製得介孔/大孔複合孔結構矽鋁氧化物材利III ;d)將矽鋁氧化物材料III置於反應釜的上部，反應釜底部加入有機銨模板劑，在100 200°C下晶化0. 5 12天後；對樣品進行洗滌、乾燥和焙燒得到多級孔結構矽鋁沸石整體材料；其中相分離誘導劑Rl選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000 100000 ；結構導向劑R2選自三嵌段共聚物、長鏈烷基三甲基滷化氨分子式為(CH3)nN+(CH3)3X0、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500 12000 ;長鏈烷基三甲基滷化氨的碳鏈長度為8 18，X為Cl或者Br;酸選自硝酸、磷酸、鹽酸或醋酸中的至少一種；矽源選自正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、正矽酸四丙酯或正矽酸四丁酯中的至少一種；鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、異丁醇鋁或擬薄水鋁石中的至少一種；有機銨模板劑選自四丙基氫氧化銨(POH)、四丙基溴化銨(PBr)、四乙基氫氧化銨(EOH)、四乙基溴化銨(EBr)、三乙胺(E3N)或乙二胺(E2N)中的至少一種。上述技術方案中，步驟a)中混合物質量比組成優選範圍為Rl/Si02 = 0 . 30 0. 65，R2/Si02 = 0 . 50 I. 0，H20/Si02 = 3. 0 8. 0，H+/Si02 = 0. 06 0. 38，Al203/Si02 =0. 01 0. 43。步驟b)中凝膠老化溫度優選範圍為40 80°C，老化時間優選範圍為12 72小時。步驟c)中，乾燥溫度優選範圍為25 80°C，乾燥時間優選範圍為I 7天；焙燒溫度優選範圍為550 800°C，焙燒時間優選範圍為2 10小時。步驟d)中有機胺模板劑優選方案為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、三乙胺或乙二胺中的至少一種。步驟d)中晶化溫度優選範圍為110 190°C，晶化時間優選範圍為0. 8 11天。本發明方法中，將矽鋁氧化物材料前驅體I放入任意形狀的模具裡，就可以得到相應形狀的複合孔結構的矽鋁氧化物獨石材料。目前，多級孔結構的沸石整體材料主要集中在純矽氧化物上，對於多級孔結構的矽鋁氧化物沸石整體材料的製備方法報導較少。本發明首先通過溶膠凝膠法製得具有雙連續大孔結構的無定形矽鋁氧化物整體材料，然後將孔壁沸石化，得到組成一定的多級孔結構矽鋁沸石整體材料，並且通過調節晶化過程的溼度，晶化時間和溫度可以得到雙連續大孔和三維連通介孔孔道的矽鋁沸石材料。該方法得到的材料比表面積高達850 1200米V克，孔體積為0. 6 I. 7米2/克，其中微孔孔徑分布為0. 2 0. 9納米；介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為0. 5 40微米。這種方法製備過程簡單，容易控制，結晶度高，取得了較好的技術效果。
圖I為實施例I得到的多級孔結構矽鋁沸石材料的掃描電鏡(SEM)照片。圖2為實施例I得到的多級孔結構矽鋁沸石材料的X衍射光譜圖(XRD)。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例I稱量I摩爾/升的硝酸溶液4克和5克水，加入I克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，簡稱P123)，室溫下攪拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0. 7克和I. 26克的硝酸鋁(Al (NO3)3 9H20)，攪拌均勻後，轉入冰水混合浴中繼續攪拌5分鐘。向混合溶液中加入5. I克正矽酸四甲酯，劇烈攪拌20分鐘。將混合液倒入模具中密封，放入60°C烘箱中靜置老化72小時。取出後脫模，25°C乾燥，最後在600°C焙燒8小時得到矽鋁摩爾比Si/Al = 16的矽鋁氧化物整體材料；然後將矽鋁氧化物整體材料置於反應釜的上部，反應釜底部加入四丙基氫氧化銨溶液，在130°C下晶化3天後，對樣品進行洗滌、乾燥和焙燒得到多級孔結構矽鋁沸石整體材料。產物的比表面積為960米2/克，孔體積為0. 8米2/克，其中微孔孔徑分布為0. 6納米；介孔孔徑分布為28納米；大孔孔徑分布為 15 微米。各組分的質量比為R1/Si02 = 0 . 35，R2/Si02 = 0. 5，H20/Si02 = 4. 5，H+/Si02=0. 13，Al203/Si02 = 0. 086。實施例2稱量0. 3摩爾/升的磷酸溶液12克，加入4. 0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量1500)，室溫下攪拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)0. 6克攪拌均勻後，將混合溶液加入到含有8. 9克正矽酸四丙酯和0. 14克異丙醇鋁的異丙醇溶液中，劇烈攪拌20分鐘。將混合液倒入模具中密封，放入80°C烘箱中靜置老化72小時。取出後脫模，室溫乾燥，最後在550°C焙燒5小時得到矽鋁摩爾比Si/Al = 75的矽鋁氧化物整體材料；然後將矽鋁氧化物整體材料置於反應釜的上部，反應釜底部加入四丙基氫氧化銨溶液，在130°C下晶化3天後，對樣品進行洗滌、乾燥和焙燒得到多級孔結構矽鋁沸石整體材料。產物的孔結構同實施例I產物相似。產物的比表面積高達800米2/克，孔體積為1.0米2/克，其中微孔孔徑分布為0. 6納米；介孔孔徑分布為15納米；大孔孔徑分布為10微米。各組分的質量比為R1/Si02 = 03，R2/Si02 = 2. 0，H20/Si02 = 6，H+/Si02 = 0. 18，Al203/Si02=0. 017。實施例3 I5按照實施例I的各個步驟及條件，製得矽鋁氧化物材料，只是改變矽源(正矽酸四甲酯TM0S，正矽酸四乙酯TE0S、正矽酸四丙酯TP0S、正矽酸四丁酯TB0S)、鋁源(硝酸鋁，硫酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁、異丁醇鋁以及擬薄水鋁石Al2O3)、相分離誘導劑Rl (聚乙二醇PEG、聚氧乙烯PEO)或結構導向劑R2的種類(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量12000，F127)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量2900，L64)、十六烷基三甲基溴化氨CTAB、檸檬酸CA、乳酸LA、酒石酸TA、蘋果酸MA)、有機胺模板劑(四丙基氫氧化銨(POH)、四丙基溴化銨(PBr)、四乙基氫氧化銨(EOH)、四乙基溴化銨(EBr)、三乙胺(E3N)、乙二胺(E2N))、原料配比、凝膠老化溫度等參數，具體列於表I。合成的產物經表徵說明其結果具有與實施例I產物相似的複合孔結構，其具體的結構參數見表I。實施例16按照實施例I的製備方法與步驟，但是改變晶化溫度為150°C，晶化時間為12小時，在80°C乾燥，600°C焙燒2小時，最後得到產物的孔結構同實施例I產物相似。實施例17按照實施例I的製備方法與步驟，但是改變晶化溫度溫度為180°C，晶化時間為 96小時，最後得到產物的孔結構同實施例I產物相似。表I
權利要求
1.一種多級孔結構矽鋁沸石材料的製備方法，包括以下步驟 a)將相分離誘導劑R1、結構導向劑R2、酸、水、矽源和鋁源的混合物發生水解反應得到矽鋁氧化物材料前驅體I，混合物質量比組成為R1/Si02 = 0 . 25 I. 0，R2/Si02 = 0. 3 .2. 0，H20/Si02 = 2. 0 10，H+/Si02 = 0 . 05 0. 53，Al203/Si02 = 0. 004 0. 85 ; b)將上述矽鋁氧化物材料前驅體I在30 100°C溫度下凝膠老化，老化2 96小時，得到矽鋁氧化物材料前驅體II ； c)矽鋁氧化物材料前驅體II經乾燥、焙燒後製得介孔/大孔複合孔結構矽鋁氧化物材料 III ; d)將矽鋁氧化物材料III置於反應釜的上部，反應釜底部加入有機銨模板劑，在100 .200°C下晶化0. 5 12天後；對樣品進行洗滌、乾燥和焙燒得到多級孔結構矽鋁沸石整體材料； 其中相分離誘導劑Rl選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000 100000 ； 結構導向劑R2選自三嵌段共聚物、長鏈烷基三甲基滷化氨分子式為(CH3)nN+(CH3)3XO、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500 12000 ;長鏈烷基三甲基滷化氨的碳鏈長度為8 .18，X為Cl或者Br ； 酸選自硝酸、磷酸、鹽酸或醋酸中的至少一種； 矽源選自正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、正矽酸四丙酯或正矽酸四丁酯中的至少一種； 鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、異丁醇鋁或擬薄水鋁石中的至少一種； 有機銨模板劑選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、三乙胺或乙二胺中的至少一種。
2.根據權利要求I所述多級孔結構矽鋁沸石材料的製備方法，其特徵在於水解溫度為-10°C 50°C，水解時間為0 48h。
3.根據權利要求I所述多級孔結構矽鋁沸石材料的製備方法，其特徵在於步驟a)中混合物質量比組成為R1/Si02 = 0 . 30 0. 65，R2/Si02 = 0 . 50 I. 0，H20/Si02 = 3. 0 .8. 0，HVSiO2 = 0. 06 0. 38，Al203/Si02 = 0. 01 0. 43。
4.根據權利要求I所述多級孔結構矽鋁沸石整體材料的製備方法，其特徵在於步驟b)中凝膠老化溫度為40 80°C，老化時間為12 72小時。
5.根據權利要求I所述多級孔結構矽鋁沸石整體材料的製備方法，其特徵在於步驟c)中，乾燥溫度為25 80°C，乾燥時間為I 7天；焙燒溫度為550 800°C，焙燒時間為2 .10小時。
6.根據權利要求I所述多級孔結構矽鋁沸石整體材料的製備方法，其特徵在於步驟d)中晶化溫度為110 190°C，晶化時間為0. 8 11天。
全文摘要
本發明涉及一種多級孔結構矽鋁沸石材料的製備方法，主要解決現有技術中難以獲得同時具有大孔和微孔的複合孔分子篩的問題。本發明通過採用將相分離誘導劑R1、結構導向劑R2、酸、水、矽源和鋁源的混合物發生水解反應得矽鋁氧化物材料前驅體I；將上述矽鋁氧化物材料前驅體I凝膠老化，得到矽鋁氧化物材料前驅體II；矽鋁氧化物材料前驅體II經乾燥、焙燒後製得介孔/大孔複合孔結構矽鋁氧化物III；將矽鋁氧化物材料III置於反應釜的上部，反應釜底部加入有機銨溶液，然後晶化、洗滌、乾燥和焙燒得到多級孔結構矽鋁沸石材料的技術方案較好地解決了該問題，可用於多級孔結構矽鋁沸石材料的工業生產中。
文檔編號C01B39/04GK102745706SQ201110100279
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優先權日2011年4月20日
發明者劉志成, 楊賀勤, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院