聚合物材料和使用該聚合物材料的聚合物發光器件的製作方法

2023-07-02 07:35:36

專利名稱：聚合物材料和使用該聚合物材料的聚合物發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物材料和使用該材料的聚合物發光器件。
技術背景與低分子量材料不同，各種高分子量發光材料已經得到研究，原因是 高分子量材料可溶解於溶劑中，並且可以通過塗布方法在發光器件中形成 發光層。例如，作為用於發光層的發光材料，已經對包含共軛聚合物和顯示出 螢光或磷光的化合物的聚合物材料進行了研究(參見非專利文件l和專利文 件l)。非專利文件l:材料化學和物理(Material Chemistry and Physics) 93， 95-99頁(2005)專利文件l: JP-A-2003-73480發明內容本發明要解決的問題然而，通過使用該聚合物材料形成的聚合物發光器件在實際應用中沒 有提供足夠的性能，原因是該器件具有低發光效率、高操作電壓、不足的 發光顏色等。本發明的一個目的是提供一種包含顯示出螢光或磷光的化合物的聚合 物材料，使用所述材料，可以提供具有高實用性的發光器件，例如，通過 施加低電壓的可操作性、高發光效率和足夠的發光顏色。解決問題的手段下面描述本發明。式(1)表示的化合物部分的聚合物(A) 或(A)的結構；和在可見區中顯示出螢光或磷光的分子(B)或(B)的結構，[式l]其中，環A、 B和C的每一個獨立地表示芳族環或非芳族環，所述環可以 任選具有取代基；Zp Z2、 Z3、 Z4及Z5的每一個獨立地表示C-(Q)z或氮 原子；Q表示取代基或氫原子；z表示0或l;環A和B可以共用它們環 中除Z5以外的原子；並且環A、 B及C之中的一個或兩個環是非芳族環。 [2]根據[1]所述的聚合物材料，其中所述材料是包含所述聚合物(A)和所述 分子(B)的組合物。[3]根據[1]或[2]所述的聚合物材料，其中所述聚合物(A)包含由下式(1-1)至 (l-3)中的任一個表示的重複單元，其中，環A、 B及C的每一個獨立地表示可以任選具有取代基的芳族環或 非芳族環；Z,、 Z2、 Z3、 Z4及Z5的每一個獨立地表示C-(Q)Z或氮原子；Q[式2]表示取代基或氫原子；Z表示0或1;環A和B可以共用它們環中除Z5以外的原子；所述環的取代基可以連接以形成另一個環；並且在所述環A、 B和C之間沒有價鍵的一個或多個環是非芳族環。[4]根據[3]所述的聚合物材料，其中在所述式(l-l)、 (l-2)和(l-3)中形成所述環A、 B和C的骨架的所有原子都是碳原子。[5]根據[3]或[4]所述的聚合物材料，其中所述由式(l-l)表示的重複單元是 由下式(2-l)表示的重複單元，其中及R2的每一個獨立地表示取代基；所述環D表示可以任選具有取 代基的非芳族環；a表示0至2的整數；b表示0至3的整數；當分別有 多個R,和R2時，R,和R2分別可以相同或不同；R,和R2可以相互連接 以形成環；R,和/或R2與所述環D可以連接以形成環；並且Q和z表示與 上述相同的含義。[6]根據[3]或[4]所述的聚合物材料，其中所述由式(2-l)表示的重複單元是 由下式(3-l)表示的重複單元，formula see original document page 11其中R,、 R2、所述環D、 Q、 z、 a和b表示與上述相同的含義。 [7]根據[6]所述的聚合物材料，其中所述由式(3-l)表示的重複單元選自由下 式(4-l)、 (4-2)、 (4-3)和(4-4)表示的結構， [式5]formula see original document page 12其中Rla、 R,b、 R^至R2e以及R3a至R3g的每一個獨立地表示氫原子或取代基；在所述式(4-l)至(4-3)中的R2c和R3g可以相互連接以形成環；並且在所述式(4-4)中的R^和R3e可以相互連接以形成環。[8]根據[1]至[7]中任一項所述的聚合物材料，還包含以由下式(5)、 (6)、 (7) 或(8)表示的重複單元，formula see original document page 13其中Ar,、 Ar2、 Ar3及Ar4的每一個獨立地表示亞芳基、二價雜環基或包含 金屬配合物結構的二價基團；XpX2及X3的每一個獨立地表示-CR^CR,o-、 _cec_、 ^(111|)-或-@11121113)01-; 119和R1Q的每一個獨立地表示氫原子、 垸基、芳基、 一價雜環基、羧基、取代的羧基、或氰基；Ru、 Ru及R13 的每一個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、 一價雜環基、芳基烷基或取代 的氨基；ff表示l或2; m表示l至12的整數；當有多個R9、 R1、 Rn、R,2禾卩R,3日寸，R9至R,3可以相同或不同。[9]根據[1]和[3]至[8]中任一項所述的聚合物材料，其中所述聚合物在分子 內包含所述結構(A)和所述結構(B)。[10]根據[9]所述的聚合物材料，其中具有所述結構(A)的所述聚合物的主鏈 包含所述結構(B)。[11]根據[9]所述的聚合物材料，其中具有所述結構(A)的所述聚合物的側鏈 包含所述結構(B)。[12]根據[9]所述的聚合物材料，其中所述聚合物(A)包含在所述聚合物(A) 的末端的所述分子(B)，所述分子(B)在可見區顯示出螢光或磷光。 [13]根據[9]至[12]中任一項所述的聚合物材料，其中具有所述結構(B)的所 述分子是金屬配合物。[14]根據[1]至[13]中任一項所述的聚合物材料，還包含選自空穴傳輸材料 和電子傳輸材料的至少一種材料。[15]根據[1]至[14]中任一項所述的聚合物材料，其中所述分子(B)或所述結 構(B)選自萘衍生物；蒽或其衍生物、茈或其衍生物；染料如多次甲基染料、 口佔噸染料、香豆素染料、花青染料；8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物; 芳族胺的有機金屬配合物；四苯基環戊二烯或其衍生物；四苯基丁二烯或 其衍生物。[16]根據[1]至[14]中任一項所述的聚合物材料，其中所述分子(B)或所述結 構(B)是有機金屬配合物；所述金屬配合物具有中心金屬，所述中心金屬是W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ni、 Cu和Zn中的任何一種；與所述金屬配位的至少一個原子是碳原子；並且所有配體均為包含取代基 的芳族環。[17]根據[16]所述的聚合物材料，其中所述分子(B)或所述結構(B)是包含至 少一個具有下列部分的任何一個的配體的金屬配合物，其中M表示中心金屬；並且所述環的每一個表示可以任選具有取代基的5 元或6元環、或包含所述的5元或6元環的稠環。[18]—種液體組合物，其包含根據[1]至[17]中任一項所述的聚合物材料。 [19]根據[18]所述的液體組合物，所述液體組合物具有在25。C為1至20 mPa，s的粘度。[20] —種發光薄膜，其包含根據[1]至[17]中任一項所述的聚合物材料。 [21]--種導電薄膜，其包含根據[1]至[17]中任一項所述的聚合物材料。 [22] —種有機半導體薄膜，其包含根據[1]至[17]中任一項所述的聚合物材料。[23] —種發光器件，其包含在陽極和陰極的電極之間的層，所述層包含根 據[1]至[17]中任一項所述的聚合物材料。[24]根據[22]所述的發光器件，還包含在陽極和陰極的電極之間的電荷傳輸 層和電荷阻擋層。[25]—種平面光源，其使用根據[23]或[24]所述的發光器件。[26]—種段式顯示裝置，其使用根據[23]或[24]所述的發光器件。[27] —種點矩陣顯示裝置，其使用根據[23]或[24]所述的發光器件。[28] —種液晶顯示裝置，其使用根據[23]或[24]所述的發光器件作為背光。[29]—種使用根據[23]或[24]所述的發光器件的照明設備。所述聚合物材料是包含聚合物(A)和分子(B)的組合物或在分子內包含 結構(A)和結構(B)的聚合物。使用根據本發明的聚合物材料作為用於發光器件的材料提供一種具 有優異的器件性能的發光器件。實施本發明的最佳方式以下描述根據本發明的聚合物材料。根據本發明的聚合物材料是包含聚合物(A)和在可見區中顯示出熒 光或磷光的分子(B)的組合物，該聚合物(A)包含由下式(1)表示的化合物部 分；或在分子內包含結構(A)和結構(B)的聚合物。使用聚合物材料形成發光層的聚合物發光器件具有優異的器件性能如發光效率和發光顏色。 在此描述根據本發明的聚合物材料的聚合物(A)和結構(A)。 聚合物(A)和結構(A)的特徵在於包含由下式(1)表示的化合物部分。[式9]在式(1)中，環A、 B和C的每一個獨立地表示芳族環或非芳族環，所 述環可以任選具有取代基。芳族環是在環結構中包含4n+2個k電子的環。芳族環的具體實例可以包括芳族烴環，如苯環和環癸五烯環；和芳族雜環，如呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、嘧啶環和噠嗪環。非芳族環的具體實例可以包括脂環族環，如環戊烷環、環戊烯環、 環戊二烯環、環己烷環、環己烯環、環己二烯環、環庚烷環、環庚烯環、 環庚二烯環、環庚三烯環、環辛烷環、環辛烯環、環辛二烯環、環辛三烯 環、環辛四烯環、環壬烷環、環壬烯環、環壬二烯環、環壬三烯環、環癸 烷環、環癸烯環、環癸二烯環、環癸三烯環、環癸四烯環、環十二烷環、 環十二烯環、環十二碳二烯環、環十二碳三烯環、環十二碳四烯環、環十 二烷五烯環、環十一烷環、環十一烯環、環十一碳二烯環、環十一碳三烯 環、環十一碳四烯環、環十一碳五烯環和環十一碳六烯環；以及非芳族雜 環，如吡喃環和噻喃環。當芳族環或非芳族環具有一個或多個取代基時，取代基的實例可以包 括烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基 芳基烷 氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、取代的氨基、取代的甲矽烷 基、氟原子、醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧基、取 代的羧基、氰基及硝基。取代基的優選實例可以包括:垸基、烷氧基、芳基、 芳氧基、芳烷基、芳基垸氧基和芳基烷硫基。所述烷基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述垸基具有通常約1至20 個碳原子，優選3至20個碳原子。烷基的具體實例可以包括:甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、 庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基、三氟 甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基和全氟辛基。垸基的優選實例可以 包括:戊基、異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和3,7-二甲基辛基。所述烷氧基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述垸氧基具有通常約1至 20個碳原子，優選3至20個碳原子。烷氧基的具體實例可以包括甲氧 基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、 己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、 3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、 全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲氧基和2-甲氧基乙氧基。烷氧基的優選實 例可以包括戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基和3,7-二甲基辛氧基。烷硫基可以是直鏈、支鏈或環狀的。所述烷硫基具有通常約1至20個碳原子，優選3至20個碳原子。烷硫基的具體實例可以包括:甲硫基、 乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己 硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、月桂硫基和三氟甲硫基。烷硫基的優選實例可以包括:戊硫 基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基和3,7-二甲基辛硫基。芳基是其中從芳族烴中除去氫原子的原子團，並且包括具有一個或多 個稠環的芳基和其中兩個以上的獨立苯環或稠環直接或經由諸如亞乙烯 基的基團結合的芳基。所述芳基具有通常約6至60個碳原子，優選7至 48個碳原子。芳基的具體實例可以包括:苯基、C,至C,2烷氧基苯基(C,至 C,2表示該基團具有1至12個碳原子。同樣，以下C,至C,2表示相同的含 義)、C,至d2烷基苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基、9-蒽基和五 氟苯基。芳基的優選實例可以包括C,至d2烷氧基苯基和d至d2烷基 苯基。C，至d2垸氧基的具體實例可以包括:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異 丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚 氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基和月 桂氧基。C,至C,2烷基苯基的具體實例可以包括:甲基苯基、乙基苯基、二 甲基苯基、丙基苯基、萊基、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異 丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、 辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基和十二垸基苯基。所述芳氧基具有通常約6至60個碳原子，優選7至48個碳原子。芳 氧基的具體實例可以包括:苯氧基、Q至d2烷氧基苯氧基、d至Q2烷基 苯氧基、l-萘氧基、2-萘氧基和五氟苯氧基。芳氧基的優選實例可以包括:C,至C,2烷氧基苯氧基和C,至C,2垸基苯氧基。C,至C,2烷氧基的具體實例可以包括:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙 氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧 基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基和月桂氧基。C,至d2烷基苯氧基的具體實例可以包括:甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1，3，5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、異丙基苯氧基、丁基苯氧基、異丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基苯氧基、異 戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基禾口十二烷基苯氧基°所述芳硫基具有通常約3至60個碳原子。芳硫基的具體實例可以包 括:苯硫基、Q至C,2烷氧基苯硫基、C,至Cu烷基苯硫基、l-萘硫基、2-萘硫基和五氟苯硫基。芳硫基的優選實例可以包括C,至C,2垸氧基苯硫基和d至C,2烷基苯硫基。所述芳基垸基具有通常約7至60個碳原子，優選7至48個碳原子。 芳基垸基的具體實例可以包括:苯基-C^至C,2烷基、d至C,2烷氧基苯基-C, 至C12垸基、C,至C12烷基苯基-Q至C12垸基、l-萘基-C,至C12垸基和2-萘基-C,至C,2烷基。芳基烷基的優選實例可以包括C,至C,2垸氧基苯基 -C,至C,2烷基和Ci至d2烷基苯基-C,至C,2烷基。所述芳基烷氧基具有通常約7至60個碳原子，優選7至48個碳原子。 芳基烷氧基的具體實例可以包括:苯基-C,至C,2垸氧基，如苯基甲氧基、 苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基和苯基 辛氧基；Ci至d2垸氧基苯基-C,至C,2垸氧基；C,至C,2烷基苯基-d至 (212烷氧基；l-萘基-C,至d2烷氧基；和2-萘基-d至C,2垸氧基。芳基烷 氧基的優選實例可以包括:C,至C,2烷氧基苯基-d至C,2烷氧基和C,至C12 焼基本基-C!至C12院氧基。所述芳基烷硫基具有通常約7至60個碳原子，優選7至48個碳原子。 芳基烷硫基的具體實例可以包括:苯基-C,至Cn烷硫基、Q至C,2垸氧基 苯基-C,至C,2烷硫基、C,至Cu垸基苯基-d至C,2烷硫基、l-萘基-Q至 C,2烷硫基和2-萘基-d至C,2烷硫基。芳基烷硫基的優選實例可以包括:C, 至C,2垸氧基苯基-d至Ci2烷硫基和C,至d2烷基苯基-C,至d2垸硫基。所述芳基鏈烯基具有通常約8至60個碳原子。芳基鏈烯基的具體實 例可以包括:苯基-C2至C12鏈烯基、d至C12垸氧基苯基-C2至C12鏈烯基、C,至C,2烷基苯基-C2至C,2鏈烯基、l-萘基-C2至C,2鏈烯基和2-萘基-C2至Cu鏈烯基。芳基鏈烯基的優選實例可以包括:C,至C,2垸氧基苯基-C2至C,2鏈烯基和C2至d2垸基苯基-C,至C,2鏈烯基。所述芳基炔基具有通常約8至60個碳原子。芳基炔基的具體實例可以包括:苯基-C2至C,2炔基、C,至012烷氧基苯基-C2至C,2炔基、d至 C12烷基苯基-C2至C12炔基、l-萘基-C2至C,2炔基和2-萘基-C2至C12炔基。 芳基炔基的優選實例可以包括C,至C12烷氧基苯基-C2至C12炔基和d至C,2垸基苯基-C2至d2炔基。取代的氨基的實例可以包括被選自烷基、芳基、芳基烷基和一價雜環 基中的一個或兩個基團取代的氨基。該烷基、芳基、芳基烷基和一價雜環 基可以具有一個或多個取代基。在不計算所述一個或多個取代基的碳原子 的情況下，取代的氨基具有通常約1至60個碳原子，優選2至48個碳原 子。 .取代的氨基的具體實例可以包括:甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、 二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、異丙基氨基、二異丙基氨基、丁基 氨基、異丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、環己基氨基、庚 基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二甲基 辛基氨基、月桂基氨基、環戊基氨基、二環戊基氨基、環己基氨基、二環 己基氨基、吡咯垸基、哌啶基、雙三氟甲基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C,至d2烷氧基苯基氨基、二(C,至Q2垸氧基苯基)氨基、二(C,至C,2烷基苯基)氨基、l-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、噠 嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-Q至d2烷基氨基、C,至d2烷氧基苯基-d至C,2垸基氨基、d至d2垸基苯基-C,至d2 烷基氨基、二(d至d2垸氧基苯基-Q至C,2烷基)氨基、二(d至C,2垸基苯基-C,至C,2烷基)氨基、l-萘基-C,至d2烷基氨基和2-萘基-Q至C。烷基氨基等。取代的甲矽烷基的實例可以包括被選自垸基、芳基、芳基烷基和一價 雜環基中的一個、兩個或三個基團取代的甲矽烷基。取代的甲矽烷基具有通常約1至60個碳原子，優選3至48個碳原子。該烷基、芳基、芳基烷 基和一價雜環基可以具有一個或多個取代基。取代的甲矽烷基的具體實例可以包括:三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷 基、三丙基甲矽垸基、三異丙基甲矽垸基、二甲基異丙基甲矽烷基、二乙 基異丙基甲矽垸基、叔丁基甲矽烷基二甲基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基、庚基二甲基甲矽垸基、辛基二甲基甲矽烷基、2-乙基己基二甲基甲矽烷基、壬基二甲基甲矽垸基、癸基二甲基甲矽烷基、 3,7-二甲基辛基-二甲基甲矽烷基、月桂基二甲基甲矽垸基、苯基-d至C,2烷基甲矽烷基、Q至C,2垸氧基苯基-C,至C,2烷基甲矽烷基、d至Cu烷基苯基-C,至C,2烷基甲矽垸基、l-萘基-d至d2烷基甲矽烷基、2-萘基-C,至Q2垸基甲矽垸基、苯基-Ci至C,2烷基二甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三-對二甲苯基甲矽烷基、三苄基甲矽烷基、二苯基甲基甲矽垸基、叔 丁基二苯基甲矽烷基和二甲基苯基甲矽烷基。所述醯基具有通常約2至20個碳原子，優選2至18個碳原子。醯基 的具體實例可以包括:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、新戊醯基、苯甲醯基、三氟乙醯基和五氟苯甲醯基。所述醯氧基具有通常約2至20個碳原子，優選2至18個碳原子。醯 氧基的具體實例可以包括:乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、 新戊醯氧基、苯甲醯氧基、三氟乙醯氧基和五氟苯甲醯氧基。所述醯胺基具有通常約2至20個碳原子，優選2至18個碳原子。醯 胺基的具體實例可以包括:甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯 甲醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、 二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲醯胺基、二三氟乙醯胺基和二五氟苯甲 醯胺基。醯亞胺基是從醯亞胺中通過除去結合到其氮原子上的氫原子而得到 的部分。醯亞胺基具有通常約4至20個碳原子。醯亞胺基的具體實例可 以包括下列基團。一價雜環基是其中從雜環化合物中除去一個氫原子的原子團。 一價雜 環基具有通常約4至60個碳原子，優選4至20個碳原子。雜環基的碳原子數不包括一個或多個取代基的碳原子數。雜環化合物是具有環狀結構的 有機化合物，在所述環狀結構中，環狀骨架是用不僅有碳原子，而且有一 個或多個雜原子，如氧、硫、氮、磷或硼的元素形成的。 一價雜環基的具 體實例可以包括下列結構。formula see original document page 22formula see original document page 23formula see original document page 24[式14]在式中，R的每一個獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基垸氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、 芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲矽垸基、取代的甲矽烷基、滷原子、醯 基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧基、取代的 羧基或氰基。特別是，R優選表示噻吩基、G至d2烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C,至Cu垸基吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基等。更優選地， R表示噻吩基、d至C,2烷基噻吩基、吡啶基或C,至Cu垸基吡啶基。
取代的羧基是被烷基、芳基、芳基烷基或一價雜環基取代的羧基。取 代的羧基具有通常約2至60個碳原子，優選2至48個碳原子。取代的羧 基的具體實例可以包括:甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁 氧羰基、異丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、環己氧羰基、 庚氧羰基、辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、3,7-二甲 基辛氧羰基、十二烷氧羰基、三氟甲氧羰基、五氟乙氧羰基、全氟丁氧羰 基、全氟己氧羰基、全氟辛氧羰基、苯氧羰基、萘氧羰基和吡啶氧羰基。 該烷基、芳基、芳基烷基或一價雜環基可以具有一個或多個取代基。取代 的羧基的碳原子數不包括所述一個或多個取代基的碳原子數。
在式(1)中，Z,、 Z2、 Z3、 Z4及Z5中的每一個獨立地表示C-(Q)z或氮 原子；Q表示取代基或氫原子；並且z表示O或l。
Q的取代基的實例可以包括:烷基、焼氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、 芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、 取代的氨基、取代的甲矽垸基、氟原子、醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺 基、 一價雜環基、羧基、取代的羧基、氰基及硝基。上述的定義和具體實 例與上述相同。
環A和B可以共用它們環中除Z5以外的一個或多個原子。在環A、 B和C之中的一個或兩個環為非芳族環。
環A和B優選共用它們環中除Z5以外的一個原子。在環A、 B和C
之中的一個環優選為非芳族環。
根據本發明的聚合物化合物優選包含由下式(l-l)至(l-3)表示的重複單元。[式15]
(1 — 1 ) ( 1 一 2 ) ( 1 — 3 )
其中環A、 B和C的每一個獨立地表示可以任選具有取代基的芳族環或非
芳族環；Z,、 Z2、 Z3、 Z4及Z5的每一個獨立地表示C-(Q)Z或氮原子；Q
表示取代基或氫原子；z表示0或1;環A和B可以共用它們環中除Z5 以外的原子；所述環的取代基可以連接以形成另一個環；並且在所述環A、 B和C之間沒有價鍵的一個或多個環是非芳族環。
由式(l-l)表示的重複單元的具體實例可以包括下列重複單元和具有 一個或多個取代基的這些單元。 [式16][式17]
formula see original document page 28[式18]
由式(l-2)表示的重複單元的具體實例可以包括下列重複單元和具有 一個或多個取代基的這些單元。formula see original document page 30formula see original document page 31
由式(l-3)表示的重複單元的具體實例可以包括下列重複單元和具有 一個或多個取代基的這些單元。formula see original document page 32formula see original document page 33在由式(l-l)至(l-3)表示的重複單元中，考慮到調節電荷傳輸性能，形 成環A、 B和C的骨架的原子優選只是碳原子。考慮到提高聚合物化合物的溶解度，調節發射光的波長，並且調節電荷傳輸性能，環A、 B、 C中的任何一個優選具有一個或多個取代基。考慮到調節電荷傳輸性能，優選由式(l-l)和(l-2)表示的重複單元。考慮到容易合成，更優選由式(l-l)表示的重複單元。 式(1-1)優選為下式(2-1)。[式23〗其中R,及R2的每一個獨立地表示取代基；環D表示可以任選具有取代基 的非芳族環；a表示0至2的整數；b表示0至3的整數；在分別有多個 R,和R2時，R'和R2分別可以相同或不同；R,和R2可以連接以形成環;R, 和/或R2以及環D可以連接以形成環；Q和z表示與上述相同的含義。 由式(2-l)表示的重複單元優選為由下式(3-l)表示的重複單元。[式24](2 — 1)formula see original document page 34(3 — 1)formula see original document page 34其中R,、 R2、環D、 Q、 z、 a及b表示與上述相同的含義。在由式(3-l)表示的重複單元之中，考慮到調節電荷傳輸性能，更優選 由下式(4-l)、 (4-2)、 (4-3)和(4-4)表示的重複單元。 [式25](4 - 3 〉 ( 4 — 4 )其中R^、R,b、R2a至R2e及R3a至R3g的每一個表示取代基;在式(4-l)至(4-3) 中的R&和R3g可以連接以形成環；並且在式(4-4)中的R2e和1^可以連接以形成環。通過相互連接而形成的環的實例可以包括芳族環和非芳族環。所述環 的具體實例與上述那些相同。由式(4-l)至(4-3)表示的單元被包含在具有z^的式(3-l)中。由式(4-4) 表示的單元被包含在具有z=0的式(3-l)中。由式(4-l)表示的重複單元的具體實例可以包括下列重複單元。[式26]formula see original document page 36formula see original document page 37[式27]由式(4-2)表示的重複單元的具體實例可以包括下列重複單元。formula see original document page 38formula see original document page 39formula see original document page 40[式31]formula see original document page 41
由式(4-4)表示的重複單元的具體實例可以包括下列重複單元。formula see original document page 42在式中，Me表示甲基，並且Et表示乙基。
具有由式(l-l)、 (1-2)、 (1-3)、 (2-1)、 (3-1)、 (4-1)、 (4-2)、 (4-3)及(4-4)
表示的結構的重複單元的總量通常為根據本發明的聚合物組分的所有重 復單元的總量的l摩爾％至100摩爾％(包括)，優選5摩爾。^至100摩爾
%(包括)。
考慮到提高發光效率，提高耐熱性等，根據本發明的聚合物組分優選 是除由式(l-l)、 (1-2)、 (1-3)、 (2-1)、 (3-1)、 (4-1)、 (4漏2)、 (4-3)及(4陽4)表示 的重複單元以外，還包含一個或多個其它重複單元的共聚物。
除由式(l-l)、 (1-2)、 (1-3)、 (2-1)、 (3-1)、 (4-1)、 (4-2)、 (4-3)及(4_4)表 示的重複單元以外的重複單元的優選實例由下式(5)、 (6)、 (7)或(8)表示。 [式34]
陽Ar廣 (5)
-(ArrXiVAiv (6)
-Ar4-X2- (7)_X3- (8)
在式中，Ar,、 Ar2、 Ar3及Ar4的每一個獨立地表示亞芳基或二價雜環 基；X,、 X2及X3的每一個獨立地表示-CR^CRKT、 -C三C-、 -N(Rn)-或 -(SiR12R13)m-; R9及Rw的每一個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、 一價雜 環基、羧基、取代的羧基或氰基；Rn、 Ru及Rn的每一個獨立地表示氫 原子、烷基、芳基、 一價雜環基、芳基垸基或取代的氨基；ff表示l或2; m表示l至12的整數；當分別有多個R9、 Ru)、 R 、 1112及1112時，119至 R^分別可以相同或不同。
亞芳基是其中從芳族烴中除去兩個氫原子的原子團，並且包括具有稠 環的亞芳基和其中兩個以上的獨立苯環或稠環直接或經由諸如亞乙烯基 的基團結合的亞芳基。亞芳基可以具有一個或多個取代基。
一個或多個取代基的實例可以包括:垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳 氧基、芳硫基、芳基垸基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基鏈烯基、芳基 炔基、氨基、取代的氨基、甲矽烷基、取代的甲矽垸基、滷原子、醯基、 醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧基、取代的羧基 和氰基。
除其取代基以外，所述亞芳基具有通常約6至60個碳原子，優選6 至20個碳原子。在計算其取代基的碳原子數的情況下，亞芳基具有通常 約6至100個碳原子。
亞芳基的實例可以包括:亞苯基(其實例是下式1至3)、萘二基(下式4 至13)、蒽二基(下式14至19)、聯苯二基(下式20至25)、芴二基(下式36 至38)、三聯苯二基(下式26至28)、稠環化合物基團(下式29至35)、芪 二基(下式A至D)和二芪二基(下式E和F)。
特別是，優選的亞芳基是亞苯基、亞聯苯基、芴二基和芪二基。formula see original document page 45formula see original document page 46formula see original document page 47[式40]
F
在Ar,、 Ar2、 A"及Ar4中的二價雜環基是其中從雜環化合物中除去兩 個氫原子的原子團。該二價雜環基可以具有一個或多個取代基。
雜環化合物是具有環狀結構的有機化合物，在所述環狀結構中，環狀 骨架是用不僅有碳原子，而且有一個或多個雜原子，如氧、硫、氮、磷、 硼或砷的元素形成的。二價雜環基優選為芳族雜環基。
所述一個或多個取代基的實例可以包括:烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基鏈烯基、芳 基炔基、氨基、取代的氨基、甲矽烷基、取代的甲矽烷基、卣原子、醯基、 醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧基、取代的羧基 和氰基。
除其取代基以外，二價雜環基具有通常約3至60個碳原子。在計算 其取代基的碳原子數的情況下，二價雜環基具有通常約3至IOO個碳原子。下面顯示二價雜環基的實例。
具有一個或多個氮原子作為一個或多個雜原子的二價雜環基吡啶二
基(下式39至44)、 二氮雜亞苯基(下式45至48)、喹啉二基(下式49至63)、 喹喔啉二基(下式64至68)、吖啶二基(下式69至72)、聯吡啶二基(下式 73至75)和菲咯啉二基(下式76至78)。
具有含一個或多個雜原子如矽、氮和硒的銜結構的基團(下式79至
93)。
具有雜原子如矽、氮、硫和硒的五元雜環基(下式94至98)。 具有一個或多個雜原子如矽、氮和硒的五元稠合雜環基(下式99至 108)。
其中具有一個或多個雜原子如矽、氮、硫和硒的五元環雜環基在該一 個或多個雜原子的a位結合的二聚物或低聚物的基團(下式109至112)。
具有一個或多個雜原子如矽、氮、硫和硒的五元環雜環基在該一個或 多個雜原子的a位結合到苯基上的基團(下式113至119)。
具有一個或多個雜原子如矽、氮和硫，被苯基、呋喃基、噻吩基取代 的五元稠合雜環基(下

圖120至125)。[式42]formula see original document page 5051[式47]formula see original document page 52[式48]
formula see original document page 53[式49]formula see original document page 54[式50]formula see original document page 55
在式1至125中，R的每一個獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳 基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲矽烷基、取代的甲矽烷基、 滷原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧 基、取代的羧基或氰基。在式1至132中的基團的碳原子可以被氮原子、 氧原子或硫原子取代。同樣，氫原子可以被氟原子取代。
在由式(5)、 (6)、 (7)、 (8)表示的重複單元之中，優選由下式(9)、 (10)、 (11)、 (12)和(13)表示的重複單元。 [式51]在式中，R"表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳基垸基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取 代的氨基、甲矽垸基、取代的甲矽烷基、滷原子、醯基、醯氧基、亞胺殘 基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧基、取代的羧基或氰基；n表示 0至4的整數；當有多個R,4時，R,4可以相同或不同。
在式中，R,5及R,6的每一個獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、 芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲矽烷基、取代的甲矽烷基、滷原子、醯 基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧基、取代的
羧基或氰基；o及p的每一個獨立地表示0至3的整數；當有多個R^和
R,6時，R,5和R,6可以相同或不同。
在式中，Rn及R2o的每一個獨立地表示垸基、烷氧基、垸硫基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基鏈烯基、 芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲矽垸基、取代的甲矽垸基、滷原子、醯formula see original document page 56formula see original document page 56基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧基、取代的
羧基或氰基；q及r的每一個獨立地表示0至4的整數；R,8及R,9的每一 個獨立地表示氫原子、垸基、芳基、 一價雜環基、羧基、取代的羧基或氰 基。當有多個Rn和R2。時，Rn和R2。可以相同或不同。
在式中，R2,表示烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳基垸基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取 代的氨基、甲矽烷基、取代的甲矽烷基、滷原子、醯基、醯氧基、亞胺殘 基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧基、取代的羧基或氰基；s表示 0至2的整數；Arn及Ar,4的每一個獨立地表示亞芳基、二價雜環基或包 含金屬配合物結構的二價基團；ss及tt的每一個獨立地表示O或1。
X4表示0、 S、 SO、 S02、 Se或Te。當有多個1121時，Ru可以相同或 不同。formula see original document page 57
在式中，R22及R25的每一個獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基鏈烯基、芳 基炔基、氨基、取代的氨基、甲矽垸基、取代的甲矽垸基、滷原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧基、取代的羧基
或氰基；t及u的每一個獨立地表示0至4的整數；Xs表示O、 S、 SO、 S02、 Se、 Te、 N-R24或SiR25R26; Xs及X7的每一個獨立地表示N或C-R27;
R24、 R25、 R26及R27的每一個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或 一價雜環基；當有多個R22、 R23和R27時，R22、 R23和R27可以相同或不同。
在由式(ll)表示的重複單元的中心的五元環的實例可以包括:噻二唑、 噁二唑、三唑、噻吩、呋喃和矽咯(silole)。
在式中，R28及R33的每一個獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳基垸基、芳基垸氧基、芳基垸硫基、芳基鏈烯基、芳 基炔基、氨基、取代的氨基、甲矽垸基、取代的甲矽烷基、滷原子、醯基、 醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧基、取代的羧基
或氰基；v及w的每一個獨立地表示0至4的整數；R29、 R3。、 1131及1136
的每一個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、 一價雜環基、羧基、取代的羧
基或氰基；Ar5表示亞芳基、二價雜環基或包含金屬配合物結構的二價基
團；當有多個R28和R33時，R28和R33可以相同或不同。
在由式(6)表示的重複單元之中，考慮到提高發光效率，並且提高耐熱 性，優選的是由下式(15)表示的重複單元。formula see original document page 58[式57]
formula see original document page 59
在式中，Ar6、 Ar7、 Ar8及Ar9的每一個獨立地表示亞芳基或二價雜環 基；An。、 Aru及Ar,2的每一個獨立地表示芳基或一價雜環基；Ar6、 Ar7、 Ar8、 A"及Ar,o可以具有一個或多個取代基；x及y的每一個獨立地表示 0或1;並且0^x+y^ 1。
由式(15)表示的重複單元的具體實例可以包括由下式133至140表示 的重複單元。
formula see original document page 59[式59]
formula see original document page 60
formula see original document page 60
在式中，R與式1至132中的R相同。
為了提高聚合物在溶劑中的溶解度，重複單元優選具有一個或多個不 同於氫原子的原子，並且包含取代基的重複單元優選具有更低的對稱性。
當式中的R是包含烷基的取代基時，R優選包含一個或多個環狀或支 鏈烷基以提高聚合物化合物在溶劑中的溶解度。
當在式中的R包含芳基或雜環基時，該芳基或雜環基可以具有一個或 多個取代基。
在由式(15)表示的重複單元中，考慮到調節發射光的波長，考慮到器件性能等，優選Ar6、 Ar7、 Ar8及Ar9的每一個獨立地表示亞芳基，並且 Ar1、 Arn及Ari2的每一個獨立地表示芳基。
優選Ar。 A&和Ars中的每一個獨立地表示未取代的亞苯基、未取代 的聯苯基、未取代的亞萘基或未取代的蒽二基。
考慮到溶解度、發光效率和穩定性，優選Ar,。、 Aru和Ar12的每一個 獨立地表示具有三個以上取代基的芳基；更優選具有三個以上取代基的苯 基、具有三個以上取代基的萘基或具有三個以上取代基的蒽基；還更優選 具有三個以上取代基的苯基。
特別是，Ar1Q、 A 和Ar,2的每一個獨立地由下式(15-1)表示。
formula see original document page 61
(15-1)
在式中，Re、 Rf和Rg的每一個獨立地表示烷基、垸氧基、垸硫基、 芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基鏈烯 基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲矽烷基、取代的甲矽垸基、甲矽垸 氧基、取代的甲矽烷氧基、 一價雜環基或滷原子。
在由式(15)表示的重複單元中，Ar7優選表示下式(15-2)或(15-3)。 [式62]formula see original document page 61(15-2) (15-3)
在式中，在由式(15-2)和(15-3)表示的結構中包含的苯環可以獨立地具 有一個以上並且四個以下的取代基；所述取代基可以相同或不同；多個取 代基可以連接以形成環；苯環可以與另一個芳族烴環或雜環結合。在由式(15)表示的重複單元中，特別優選的具體實例可以包括由下式
141和142表示的重複單元。
在式中，Re至Rg與上述相同。
在式中，Re至Rg與式1至132中的Re至Rg相同。為了提高聚合物 在溶劑中的溶解度，重複單元優選具有一個或多個不同於氫原子的原子， 並且包含其取代基的重複單元優選具有更低的對稱性。
當式中的R是包含垸基鏈的取代基時，R優選含包含一個或多個環狀 或支鏈垸基鏈以提高聚合物化合物在溶劑中的溶解度。
當在式中的R包含芳基或雜環基時，該芳基或雜環基可以具有一個或 多個取代基。
本發明的聚合物化合物可以包含與由式(l-l)、 (1-2)、 (1-3)和(5)至(15)
表示的重複單元不同的重複單元，只要不損害發光性能或電荷傳輸性能即 可。所述重複單元和其它重複單元可以通過非共軛單元連接。所述重複單 元可以包含非共軛單元。連接結構的實例可以包括下列結構以及兩個以上 下列結構的組合。在式中，R是選自上述取代基的基團；Ar表示具有6至 60個碳原子的烴基。
62[式64]
formula see original document page 63在根據本發明的聚合物(A)之中，優選的是僅由式(l-l)表示的重複單 元組成的聚合物；和/或僅由式(1-2)表示的重複單元組成的聚合物；和/或 僅由式(l-3)表示的重複單元構組成的聚合物，以及主要由式(l-l)和/或(l-2) 和/或(l-3)表示的重複單元和一個或多個由式(5)至(15)表示的重複單元組
成的聚合物。
以下，描述製備根據本發明的聚合物(A)的方法。
在根據本發明的聚合物化合物之中，例如，可以使用由下式(16-1)、 (16-2)和(16-3)表示的化合物作為部分原料，通過聚合製備具有由式(l-l)、 (l-2)和(l-3)表示的重複單元的聚合物化合物。[式65]formula see original document page 64
在式中，環A、 B、 C以及Z,至Z5表示與上述相同的含義；Y,、 Y2、 Y3、 Y4、 Ys和Y6的每一個獨立地表示參與聚合的取代基。
在由式(16-1)表示的化合物之中，優選的是由式(17-1)表示的化合物。 [式66]
formula see original document page 64
在式中，R,、 R2、 a、 b、環D、 Q、 z、 Y,和Y2表示與上述相同的含義。
在由式(17-1)表示的化合物之中，更優選的是由式(18-1)、 (18-2)、 (18-3) 和(18-4)表示的結構。formula see original document page 65
formula see original document page 65
在由式(16-2)表示的化合物之中，優選的是由式(17-2)表示的化合物。 [式68]
(17 — 2)
在式中，B環、C環、Z2、 Z3、 Z4、 ￥3和Y4表示與上述相同的含義； Z6、 Z7和Zs的每一個獨立地表示C-(Q)z或氮原子；Zla、 Z^和Z9的每一 個獨立地表示碳原子；Q和z表示與上述相同的含義；R4表示取代基；e表示0至2的整數；當有多個R4時，R4可以相同或不同；R4可以相互連
接以形成環。
在由式(16-3)表示的化合物之中，優選的是由式(17-3)表示的化合物。 [式69]
在式中，A環、B環、Z,、 Z4、 Z5、 Ys和Y6表示與上述相同的含義；
Z1、 ZU、 Zu及Z,3的每一個獨立地表示C-(Q)z或氮原子；Z^及Z3a的每 一個獨立地表示碳原子；Q和z表示與上述相同的含義；Rs表示取代基； f表示0至2的整數；當有多個Rs時，Rs可以相同或不同；Rs可以相互 連接以形成環。
在根據本發明的製備方法中，參與聚合的取代基的實例可以包括:滷原 子、垸基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯基、鋶甲 基、鱗甲基、膦酸酯甲基、 一滷代甲基、-B(OH)2、甲醯基、氰基和乙烯基。
滷原子的實例可以包括:氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。考慮提高 聚合度，優選的是溴原子和碘原子。
烷基磺酸酯基的實例可以包括甲磺酸酯基、乙磺酸酯基和三氟甲垸磺 酸酯基。芳基磺酸酯基的實例可以包括苯磺酸酯基和對甲苯磺酸酯基。芳 基磺酸酯基的實例可以包括苄基磺酸酯基。
硼酸酯基的實例可以包括由下式表示的基團。
formula see original document page 66(17 — 3)[式70]
飾e
\
OMe
OEt / B
\
OEt
/
B,
\ O
/
在式中，Me表示甲基；Et表S 鋶甲基的實例可以包括由下式表示的基團-CH2S+Me2X—和 -CH2S+Ph2X-，其中X表示滷原子；Ph表示苯基。
鱗甲基的實例可以包括由下式表示的基團:-CH2P+Ph3X—，其中X表示
滷原子。
膦酸酯甲基的實例可以包括由下式表示的基團:-CH2PO(OR')2，其中X 表示滷原子；R'表示烷基、芳基或芳基烷基。
一滷代甲基的實例可以包括:氟代甲基、氯代甲基、溴代甲基和碘代甲
參與聚合的優選取代基可以根據聚合反應的類型而變化。例如，當反 應是使用零價鎳配合物的Yamamoto偶聯反應等時，優選的取代基可以包 括滷原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基和芳基烷基磺酸酯基。當反應是 使用鎳或鈀催化劑的Suzuki偶聯反應等時，優選的取代基可以包括烷基磺 酸酯基、滷原子、硼酸酯基和-B(OH)2。
特別是，通過使用其中在活性碳上保持貴金屬，如鈀、鉑、銠、釕或 它們的混合物的催化劑，將具有由式(4-2)至(4-4)表示的重複單元的聚合物 化合物氫化，也可以獲得具有由式(4-l)表示的重複單元的聚合物化合物。
相反，通過使用2,3-二氯-5,6-二氰基-l,4-苯醌(DDQ)或使用溴化四丁 基銨，在鹼性條件下氧化具有由式(4-l)表示的重複單元的聚合物化合物， 也可以獲得具有由式(4-2)至(4-4)表示的重複單元的聚合物化合物。
根據本發明的聚合物具有與由式(l-l)、 (l-2)和(l-3)表示的重複單元不 同的重複單元，可以通過在具有兩個參與聚合的取代基的化合物的存在下聚合以形成與由式(l-l)、 (l-2)和(l-3)表示的重複單元不同的重複單元來製備。
除由式(16-1)、 (16-2)或(16-3)表示的化合物以外，還可以使用由式(19)
至(22)中的任何一個表示的化合物作為原料。[式73]
在式中，Re至Rg與上述相同。Yl7、 Y18、 Y^和Y2o獨立地表示參與 聚合的取代基。 .
接著，描述製備根據本發明的聚合物(A)的方法。
具體而言，可以通過下列方法製備根據本發明的聚合物(A):根據需要 將作為單體的具有多個參與縮聚的取代基的化合物溶解於有機溶劑中，並 且使用鹼或適當的催化劑在有機溶劑的熔點以上並且沸點以下的溫度將 該化合物聚合。
例如，在下列文獻中描述了可以使用的已知方法"有機反應(Organic Reactions)",第14巻、270-490頁，John Wiley&Sons,Inc.， 1965年；"有 機合成(Organic Syntheses)",彙編巻VI， 407-411頁，John Wiley&Sons，Inc.， 1988年；Chemical Review (Chem. Rev.)，第95巻，2475頁(1995年)；Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.)，第576巻，147頁(1999 年)；Macromolecular Chemistry, Macromolecular Symposium (Makromol. Chem.， Macromol. Symp.)，第12巻，229頁(1987年)。
在根據本發明的聚合物(A)的製備方法中，根據參與由式(16-l)至(16-3) 及(22)至(25)表示的化合物的聚合的取代基，通過已知的聚合反應進行聚 合。
通過聚合，例如，在形成雙鍵的情況下，通過JP-A-05-202355中所述
的方法，製備根據本發明的聚合物化合物。即，所述方法包括通過具有甲 醯基的化合物與具有轔甲基的化合物的Wittig反應或具有甲醯基和鱗甲基 的化合物的Wittig反應聚合；通過具有乙烯基的化合物與具有滷原子的化 合物的Heck反應聚合；通過具有兩個以上的一滷代甲基的化合物的脫滷化氫方法聚合；通過具有兩個以上鋶甲基的化合物的鋶鹽分解法聚合；通 過具有甲醯基的化合物與具有氰基的化合物的Knoevenagel反應聚合；以 及通過具有兩個以上甲醯基的化合物的McMurry反應聚合。
當通過聚合製備根據本發明的在主鏈中具有三鍵的聚合物化合物時， 例如，可以利用Heck反應或Sonogashira反應。
當製備根據本發明的沒有雙鍵或三鍵的聚合物時，例如，通過Suzuki 偶聯反應的可適用單體的聚合；通過格氏反應的可適用單體的聚合；使用 Ni(O)配合物的可適用單體的聚合；使用氧化劑如FeCl3的可適用單體的聚 合；可適用單體的電化學氧化聚合；以及具有適當的離去基團的中間體聚 合物的分解。
在所述方法之中，由於容易控制結構，優選的是通過Wittig反應的聚 合、通過Heck反應的聚合、通過Knoevenagel反應的聚合、通過Suzuki 偶聯反應的聚合、通過格氏反應的聚合以及使用零價鎳配合物的聚合。
在根據本發明的製備方法之中，當選自由式(16-1)、 (16-2)、 (16-3)、 (17-1)、 (17-2)、 (17-3)、 (18-1)、 (18-2)、 (18-3)和(18-4)表示的化合物的一 種化合物單獨或者與選自由式(19)至(22)表示的化合物中的至少一種化合 物聚合時，縮聚優選在零價鎳配合物的存在下進行，其中Y,、 Y2、 Y3、 Y4、 Y5、 Y6、 Y7、 Y8、 Y9、 Y10、 Yn、 Y12、 YI3、 Y14、 Yi5、 Y!6、 Y17、 Y18、 Y^和Y2。的每一個獨立地表示滷原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯 基或芳基烷基磺酸酯基。
在這種情況下，原料化合物的實例可以包括:二滷素化合物、雙(烷基 磺酸酯)化合物、雙(芳基磺酸酯)化合物、雙(芳基垸基磺酸酯)化合物、滷 素-垸基磺酸酯化合物、滷素-芳基磺酸酯化合物、滷素-芳基烷基磺酸酯化 合物、垸基磺酸酯-芳基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳基烷基磺酸酯化合 物和芳基磺酸酯-芳基烷基磺酸酯化合物。
在根據本發明的製備方法之中，當選自由式(16-1)、 (16-2)、 (16-3)、 (17-1)、 (17-2)、 (17-3)、 (18-1)、 (18-2)、 (18-3)和(18-4)表示的化合物的一 種化合物單獨或者與選自由式(19)至(22)表示的化合物中的至少一種化合 物聚合時，優選進行縮聚，其中Y,、 Y2、 Y3、 Y4、 Y5、 Y6、 Y7、 Y8、 Y9、 Y10、 Y 、 Y12、 Y13、 Y14、 Y15、 Y16、 Y17、 Y18、 Y19和Y20的每一個獨立地表示滷原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、-B(OH)2 或硼酸酯基；滷原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基及芳基烷基磺酸酯基 的總摩爾數與-B(OH)2及硼酸酯基的總摩爾數的比率基本上為1 (通常K/J 在0.7至1.2的範圍內)；並且使用鎳或鈀催化劑。
在這種情況下，原料化合物的組合的具體實例可以包括:二滷素化合 物、雙(烷基磺酸酯)化合物、雙(芳基磺酸酯)化合物或雙(芳基垸基磺酸酯) 化合物與二硼酸化合物或二硼酸酯化合物的組合。
所述實例還可以包括:滷素-硼酸化合物、滷素-硼酸酯化合物、烷基磺 酸酯-硼酸化合物、烷基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、 芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基垸基磺酸酯-硼酸化合物、芳基垸基磺酸 酯-硼酸化合物和芳基垸基磺酸酯-硼酸酯化合物。
通常，儘管取決於所用的化合物和反應，但是優選的是，將有機溶劑 完全進行脫氧處理，並且在惰性氣氛中進行反應以抑制副反應。還優選將 所用的溶劑進行脫水處理。然而，這沒有必要用於兩相體系:溶劑-水體系 中的反應，如Suzuki偶聯反應。
溶劑的實例可以包括飽和烴，如戊垸、己烷、庚烷、辛烷和環己烷； 不飽和烴，如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯；飽和滷代烴，如四氯化碳、氯 仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁垸、氯戊垸、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯 環己烷和溴環己烷；不飽和滷代烴，如氯苯、二氯苯和三氯苯；醇，如甲 醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和叔丁醇；羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸； 醚，如二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃和二噁院； 胺，如三甲胺、三乙胺、N,N,N，，N，-四甲基乙二胺和吡啶;醯胺，如N，N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺和N-甲基嗎啉氧 化物。可以使用選自這些溶劑的任何一種溶劑或兩種以上的混合溶劑。在 所述溶劑之中，優選醚，並且更優選四氫呋喃和二乙醚。
為了使反應進行，還可以適當地添加鹼或合適的催化劑。可以根據反 應的類型選擇這種鹼或催化劑。優選的是鹼或催化劑優選充分溶解於在反 應中所用的溶劑。用於將鹼或催化劑與反應溶液混合的方法的實例可以包 括:其中在惰性氣氛如氬氣或氮氣中，在攪拌的同時將鹼或催化劑的溶液緩 慢添加到反應溶液中；以及相反地，其中將反應溶液緩慢添加到鹼或催化劑的溶液中的方法。
當將根據本發明的聚合物化合物用於聚合物LED等時，由於聚合物 的純度影響器件性能，如發光性能，優選在聚合前通過諸如蒸餾、升華或 重結晶的方法將所用的單體純化。在聚合後，優選將聚合物進行純化處理， 如通過再沉澱的純化和通過色譜的分離。
通過將具有其中式中的Y,至Y6被氫原子取代的結構的化合物溴化， 可以獲得由式(16-l)至(16-3)、 (17-l)至(17-3)和(18-l)至(18-4)表示的化合 物，所述化合物可用作根據本發明的聚合物化合物的原料。
通過使用其中將貴金屬，如鈀、鉬、銠、釕或其混合物保持在活性碳 上的催化劑，將具有由式(18-2)至(18-4)表示的結構的化合物氫化，也可以 獲得具有由式(18-1)表示的結構的化合物。
相反地，通過使用2,3-二氯-5,6-二氰基-l,4-苯醌(DDQ)或使用溴化四 丁基銨，在鹼性條件下氧化具有由式(18-1)表示的結構的化合物，也可以 獲得具有由式(18-2)至(18-4)表示的結構的化合物。
根據本發明的聚合物可以是無規、嵌段或接枝共聚物。備選地，該聚 合物可以是具有無規、嵌段和接枝共聚物的混合結構的聚合物，如具有嵌 段共聚物的特性的無規共聚物。出於獲得以高的量子產額顯示出螢光或磷 光的聚合物發光體的觀點，與完全無規的共聚物相比，優選的是具有嵌段 共聚物的特性的無規共聚物和嵌段或接枝共聚物。根據本發明聚合物可以 包括具有一條或多條支化的主鏈以及三個以上的端基的聚合物；以及樹 枝狀高分子。
可以用穩定的基團保護本發明的聚合物(A)的端基，原因是聚合活性 基團的殘留可能導致在使用該聚合物製備的器件中的發光性能的下降和 壽命的降低。保護基團優選具有與聚合物的主鏈的共軛結構連續的共軛 鍵，例如將保護基團與芳基或雜環基通過碳-碳鍵組合的結構。這些基團的 具體實例包括在JP-A-09-45478中的式10中所述的取代基。
在根據本發明的聚合物中，其分子鏈端基的至少一個優選是芳族端 基，所述芳族端基選自一價雜環基、 一價芳族胺基、衍生自雜環基配位的 金屬配合物的一價基團以及式量為90以上的芳基。該芳族端基可以是一 種或兩種以上。考慮到螢光性能和器件性能，基於所有端基，除芳族端基以外的端基的含量優選為30%以下，更優選20%以下，還優選10%以下，
並且最優選基本上不存在。在此，分子鏈端基指通過本發明的製備方法 存在於聚合物的末端的芳族端基；用於聚合的單體的離去基團，所述基團 在聚合過程中殘留在聚合物的末端而不離開；以及與在單體的離去基團離 開時代替芳族端基存在於聚合物末端的單體結合的質子。當具有離去基團 如滷原子的單體用作製備根據本發明的聚合物的原料，所述基團在聚合過 程中殘留在聚合物的末端而不離開時，單體的離去基團優選基本上不保留 在聚合物的末端，因為滷素殘留在聚合物末端趨向於導致螢光性能等的下 降。
通過用選自一價雜環基、 一價芳族胺基、衍生自雜環基配位的金屬配 合物的一價基團以及式量為90以上的芳基中的芳族端基封閉聚合物的分 子鏈末端的至少一個，預期聚合物獲得各種性能。所述性能的具體實例可 以包括:增加器件的亮度降低所需的時間的效果；提高電荷注入性能、電荷 傳輸性能、發光效率等的效果；提高共聚物間之間的相溶性和相互作用的 效果；以及錨式(anchor-like)效果。
一價的芳族胺基的實例可以包括其中用R封閉由式(15)表示的結構的 兩個價鍵中的一個的結構。
衍生自雜環基配位的金屬配合物的一價基團的實例可以包括其中用R 封閉二價金屬配合物結構的兩個價鍵中的 一個的結構。
在根據本發明的聚合物的芳族端基之中，式量為90以上的芳基通常 具有約6至60個碳原子。芳基的式量指將原子量乘以在芳基的化學式中 的各個原子的原子數的乘積之和。
芳基的實例可以包括:苯基、萘基、蒽基、具有芴結構的基團和稠環化 合物基團。
用於封閉聚合物的末端的苯基的實例可以包括 [式74]
formula see original document page 73用於封閉聚合物的末端的萘基的實例可以包括:
formula see original document page 74[式75]
蒽基的實例可以包括: [式76]
稠環化合物基團的實例可以包括:[式78]formula see original document page 75
提高電荷注入性能和電荷傳輸性能的端基優選是一價雜環基、 一價芳 族胺基和稠環化合物基團，並且更優選是一價雜環基和稠環化合物基團。
提高發光性能的端基優選是萘基、蒽基、稠環化合物基團和衍生自雜 環基配位的金屬配合物的一價基團。
增加器件的亮度降低所需的時間的端基優選是具有一個或多個取代 基取代基的芳基，如具有1至3個垸基的苯基。
提高聚合物化合物之間的相容性和相互作用的端基優選是具有一個 或多個取代基取代基的芳基。通過使用被具有6個以上碳原子的烷基取代 的苯基，可以提供錨式的效果。錨式效果指端基在聚合物的聚集體上起著 錨式作用以提高相互作用的效果。
提高器件性能的基團的優選實例包括下述結構。[式79][式80]
formula see original document page 77
在式中，R的實例包括上述R。
根據聚苯乙烯，根據本發明的聚合物化合物的數均分子量通常是約 103至108，並且優選是104至106。根據聚苯乙烯，聚合物的重均分子量 是約103至108，並且優選是104至5乂106。
下面，描述在根據本發明的聚合物材料中的在可見區中顯示出螢光或 磷光的分子(B)和(B)的結構。
在可見區中顯示出螢光的分子的實例包括低分子量螢光材料，如萘衍 生物；蒽及其衍生物；茈及其衍生物；染料如多次甲基染料、咕噸染料、 香豆素染料和花青染料；8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物；芳族胺； 四苯基環戊二烯及其衍生物；以及四苯基丁二烯及其衍生物。
所述材料的具體實例可以包括熟知的材料，如在JP-A-57-51781和JP-A-59-194393中所述的材料。
在可見區中顯示出磷光的分子的實例包括其中心金屬是過渡金屬或 鑭系元素的金屬配合物。分子(B)或結構(B)優選為金屬配合物，其中金屬 配合物具有中心金屬，即W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ni、 Cu和Zn中的任何一個；與該金屬配位的至少一個原子是碳原子；並 且所有配體是包含取代基的芳族環。
分子(B)或結構(B)優選是包含至少一個具有下列部分的任何一個的配
體的金屬配合物。 [式81]formula see original document page 78
在式中，M表示中心金屬；並且所述環的每一個表示可以任選具有取
代基的5元或6元環或包含5元或6元環的稠環。下面描述顯示出磷光的分
子。 [式82]
formula see original document page 78formula see original document page 79 [式83][式84]formula see original document page 79[式85]formula see original document page 79
在上述化合物中，Ra表示可以被一個或多個氟原子部分取代的烷基； 可以具有一個或多個取代基的亞芳基；或滷素基團。在一種化合物中的多 個Ra可以相同或不同。
除上述那些以外，所述分子的實例還可以包括在下列參考文獻中所述 的己知分子Nature (1998), 395， 151; Appl. Phys. Lett. (1999)， 75(1), 4 Proc.SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light- Emitting and Devices IV), 119; J. Am. Chem. Soc" (2001)， 123， 4304; Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18)， 2596; Syn. Met" (1998), 94(1), 103; Syn. Met., (1999), 99(2)， 1361; Adv. Mater., (1999), 11(10)， 852; Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995); WO 0141512; WO 03033617; 04-2有機電致發光專題討論會(Yuuki EL Kenkyukai)會議論文集(2004); WO 2005/103195A1;第142屆信息科學有機 材料委員會的C部的第一專題討論會的文件，64頁(2004年6月16日)；以及 第125屆光電子學委員會的電致發光小組委員會和第142屆信息科學有機 材料委員會的C部(有機光電子學)(第10次)的聯合專題討論會的文件，17至 26頁。
在可見區中顯示出螢光或磷光的分子(B)的結構指在可見區中顯示出 螢光或磷光的分子的化學結構。
可以在本發明的聚合物(A)的分子結構中包含在可見區中顯示出螢光 或磷光的分子(B)的結構，或者可以在組合物中包含分子(B)以及聚合物(A) 作為組分。根據本發明的聚合物材料的實施方案可以包括
(1) 作為組合物的聚合物材料，所述組合物包含聚合物(A)和在可見區中顯 示出螢光或磷光的分子(B);和
(2) 包含聚合物的聚合物材料，所述聚合物在分子內包含聚合物(A)的結構 和在可見區中顯示出螢光或磷光的分子(B)的結構。
(2)的實例可以包括:含有其中聚合物(A)的主鏈包含在可見區中顯示出 螢光或磷光的分子(B)的結構的聚合物的聚合物材料；含有其中聚合物(A) 包含在聚合物(A)的末端的分子(B)的結構的聚合物的聚合物材料，所述分 子(B)在可見區中顯示出螢光或磷光；以及含有其中聚合物(A)的側鏈包含 在可見區中顯示出螢光或磷光的分子(B)的結構的聚合物的聚合物材料。
在(1)中的聚合物(A)和在可見區中顯示出螢光或磷光的分子(B)的量， 以及聚合物(A)的結構和在可見區中顯示出螢光或磷光的分子(B)的結構的 量不受具體限制，因為所述量根據以組合形式使用的聚合物(A)的種類和 意在得到最佳調節的性能而變化。但是，當聚合物(A)或(A)的結構的量為 100重量份時，在可見區中顯示出螢光或磷光的分子(B)或(B)的結構的量通常為0.01至80重量份，優選為0.1至60重量份。
在實施方案(2)中的聚合物的實例可以包括包含由通式(l)表示的部 分；具有根據聚苯乙烯為103至108的數均分子量；並且具有在聚合物的側 鏈、主鏈和/或末端的螢光發光物的聚合物。
其中聚合物(A)的側鏈包含在可見區中顯示出螢光或磷光的分子(B)的 結構的聚合物結構由例如下式表示。 [式86]
formula see original document page 81
在式中，Ar"表示二價芳基、或具有一個或多個選自下組的原子的二 價雜環基氧原子、矽原子、鍺原子、錫原子、磷原子、硼原子、硫原子、 硒原子和碲原子；Ar"具有一個以上並且四個以下的由-L-X表示的基團； X表示在三重激發態下發光的一價基團；L表示單鍵、-O-、 -S-、 -CO-、 -C02-、 -SO-、 -S02-、 -SiR68R69-、 NR70-、 -BR71-、 -PR72-、 -P(=0)(R73)-、 可以任選取代的亞垸基、可以任選取代的亞鏈烯基、可以任選取代的亞炔 基、可以任選取代的亞芳基或可以任選取代的二價雜環基，其中在亞烷基、 亞鏈烯基或亞炔基中包含一個或多個-CH2-基的情況下，在亞烷基中包含 的一個或多個-CH2-基、在亞鏈烯基中包含的一個或多個-CH2-基或在亞炔 基中包含的一個或多個-CH2-基可以被選自下列的基團取代-O-、 -S-、 -CO-、 -COr、 -SO-、 -S02-、 -SiR74R75-、 NR76-、 -BR77-、 -PR784Q-P(=0)(R79)-; R68、 R69、 R70、 R71、 R72、 R73、 R74、 R75、 R76、 R77、 R"和R"中的每一個 獨立地表示選自氫原子、烷基、芳基、 一價雜環基和氰基的基團；除由-L-X 表示的基團以外，Ar"還可以包括選自下列的取代基烷基、烷氧基、烷 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳 基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲矽烷基、取代的甲矽烷基、 滷原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、 一價雜環基、羧 基、取代的羧基和氰基；n表示l至4的整數；當有多個A產時，Ar"可 以相同或不同。二價芳基的實例可以包括亞苯基、亞吡啶基、亞嘧啶基、亞萘基和 由通式(l)表示的環。
其中聚合物(A)的主鏈包含在可見區中顯示出螢光或磷光的分子(B)的 結構的聚合物結構由例如下式表示。
——"-
——L2-
在式中，L,和L2表示磷光發射分子的結構。在該式中的二價或三價鍵
合基團結合到其中磷光發射分子的結構形成聚合物的主鏈的重複單元上。 其中聚合物(A)包含在聚合物(A)的末端的在可見區中顯示出螢光或磷 光的分子(B)的結構的聚合物結構由例如下式表示。 [式88]
~X~~L3
在式中，L3表示包含磷光化合物(B)的結構的一價基團；磷光化合物
(B)的材料具有結合到X上的一價鍵合基團，X表示單鍵、可以任選取代的
亞鏈烯基、可以任選取代的亞炔基、可以任選取代的亞芳基或可以任選取 代的二價雜環基。
例如，通過使用具有(B)的結構的單體作為原料，根據上述方法，可以 製備在聚合物的側鏈、主鏈或末端中包含在可見區中顯示出螢光或磷光的 分子(B)的結構的聚合物。
根據本發明的聚合物材料還可以包含選自空穴傳輸材料和電子傳輸材料中的至少一種材料。
空穴傳輸材料的實例可以包括己經用作有機EL器件的空穴傳輸材料 的芳族胺、咔唑衍生物和聚(對亞苯基)衍生物。同樣，電子傳輸材料的實 例可以包括己經用作電子傳輸材料的材料，如噁二唑衍生物；蒽醌二甲 烷及其衍生物；苯醌及其衍生物；萘醌及其衍生物；蒽醌及其衍生物；四 氰基蒽醌二甲烷及其衍生物；芴酮衍生物；二苯基二氰基乙烯及其衍生物； 二苯酚合苯醌(diphenoquinone)衍生物；以及8-羥基喹啉及其衍生物的金屬 配合物。
當將本發明的聚合物材料與空穴傳輸材料混合時，混合的空穴傳輸材 料佔整個混合物的1重量％至80重量％，並且優選5重量％至60重量％。 當將本發明的聚合物材料與電子傳輸材料混合時，混合的電子傳輸材料佔 整個混合物的1重量％至80重量％，並且優選5重量°/。至60重量％。當將 本發明的聚合物材料、空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料混合時，相對於該 混合物整體，所混合的本發明的聚合物材料佔整個混合物的1重量％至50 重量％，並且優選5重量％至40重量％，所混合的空穴傳輸材料和電子傳 輸材料的總量佔整個混合物的1重量％至50重量％，並且優選5重量％至 40重量％，並且本發明的聚合物材料的含量為99重量％至20重量％。
對於所混合的空穴傳輸材料和電子傳輸材料，可以使用上面所示的熟 知的低分子量化合物或聚合物化合物，並且優選使用聚合物。聚合物空穴 傳輸材料、電子傳輸材料及發光材料的實例包括聚芴及其衍生物和共聚 物；聚亞芳基及其衍生物和共聚物；聚亞芳基亞乙烯基及其衍生物和共聚 物；芳族胺及其衍生物的(共)聚合物，它們是在例如下列文獻中公開的WO 99/13692、 WO 99/48160、 GB2340304A、 WO 00/53656、 WO 01/19834、 WO 00/55927， GB2348316、 WO 00/46321、 WO 00/06665、 WO 99/54943、 WO 99/54385、美國專利5,777,070、 WO 98/06773、 WO 97/05184、 WO 00/35987、 WO 00/53655、 WO 01/34722、 WO 99/24526、 WO 00/22027、 WO 00/22026、 WO 98/27136,美國專利5,736，36、 WO 98/21262、美國專 利5,741,921、 WO 97/09394、 WO 96/29356、 WO 96/10617， EP0707020、 WO 95/07955、 JP-A-2001-181618、 JP-A-2001-123156、 JP-A-2001-3045、 JP-A-2000-351967 、 JP-A-2000-303066 、 JP-A-2000-299189 、JP-A-2000-252065、 JP-A-2000-136379、 JP-A-2000-104057 、 JP-A-2000-80167、 JP-A-10-324870、 JP-A-10-114891 、 JP-A-09匿111233和 jp_A-09-45478。
下面描述根據本發明的液體組合物。
根據本發明的聚合物材料特別是作為液體組合物，可用於製備發光器 件，如聚合物發光器件。液體組合物是在必要時包含溶劑的根據本發明的 聚合物材料(組合物和聚合物)。在本說明書中，術語"液體組合物"指在制 備器件時處於液態的組合物，通常為在常壓(即，1個大氣壓)和25。C下處於 液態的組合物。液體組合物通常被稱為墨、墨組合物、溶液等。
液體組合物在製備聚合物發光器件中是有利的，因為可以通過塗覆液 體組合物(例如，處於溶液狀態的組合物)，隨後乾燥塗覆的組合物以除去 溶劑形成膜。而且，可以在將電荷傳輸材料或發光材料與液體組合物混合 的情況下使用類似的方法。可以通過將塗覆的組合物加熱至約50。C至 150。C或者通過將壓力降低至約1 (T3 Pa進行乾燥。
使用液體組合物形成膜的方法的實例可以包括塗布方法，如旋塗法、 流延法、微型凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗法、輥塗法、繞線棒塗法、 浸塗法、噴塗法、絲網印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法和噴墨印刷法。
基於液體組合物的總重量，在液體組合物中的溶劑的比率通常為1重 量％至99.9重量％，優選為60重量％至99.9重量％，並且更優選為90重 量％至99.8重量％。液體組合物的粘度根據所用的印刷方法而不同，但是 在25。C優選在0.5至500mPa ，s的範圍內。當使用其中液體組合物通過排 出裝置的印刷方法如噴墨印刷方法時，液體組合物在25"C優選具有在0.5 至20mPa s的範圍內的粘度以防止在排出時的堵塞或彎曲飛行。基於在 除溶劑以外的液體組合物中的所有組分的總重量，包含由式(l-l)或(l-2)表 示的重複單元的聚合物和發射磷光的化合物的總重量或所述聚合物化合 物的重量通常為20重量％至100重量％，優選為40重量％至100重量％。
在液體組合物中含有的溶劑優選溶解或分散除該溶劑以外的液體組 合物的組分。溶劑的實例可以包括:氯溶劑，如氯仿、二氯甲垸、1，2-二氯 乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯和鄰二氯苯；醚溶劑，如四氫呋喃和二噁烷；芳族烴溶劑，如甲苯、二甲苯、三甲基苯和萊；脂族烴溶劑，如環己烷、 甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚垸、正辛烷、正壬烷和正癸垸；酮溶 劑，如丙酮、甲基乙基酮和環己酮；酯溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯 甲酸甲酯和乙基乙酸溶纖劑；多元醇及其衍生物，如乙二醇、乙二醇單丁 醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲 烷、三甘醇單乙醚、甘油和l,2-己二醇；醇溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇和環己醇；亞碸溶劑，如二甲基亞碸；以及醯胺溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲醯胺。這些溶劑可以單獨使用，或者這些溶劑的 多種可以以組合的形式使用。在這些溶劑之中， 一種或多種有機溶劑優選 包含於液體組合物中，考慮到粘度、成膜性能等，所述溶劑具有含一個或 多個苯環的結構，並且具有0'C以下的熔點和IO(TC以上的沸點。
考慮到在液體組合物中除溶劑以外的組分在有機溶劑中的溶解度、在 形成的膜中的均勻性、粘度性能等，溶劑的種類優選為芳族烴溶劑、脂族 烴溶劑、酯溶劑和酮溶劑。優選的溶劑是甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基 苯、三甲基苯、茶、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯、仲丁基 苯、苯甲醚、乙氧基苯、l-甲基萘、環己烷、環己酮、環己基苯、聯環己 烷(bicyclohexyl)、環己烯基環己酮、正庚基環己烷、正己基環己烷、苯甲 酸甲酯、2-丙基環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸 酮和二環己酮。更優選地，溶劑包含在二甲苯、苯甲醚、茶、環己基苯和 聯環己烷、苯甲酸甲酯之中的至少一種。
考慮到成膜性能、器件性能等，在液體組合物中含有的溶劑優選為兩 種以上，更優選為兩種或三種，並且還更優選為兩種。
當液體組合物含有兩種溶劑時，兩種溶劑中的一種可以在25X:處於固 態。考慮到成膜性能，優選一種溶劑具有18(TC以上的沸點，並且另一種 溶劑具有18(TC以下的沸點。更優選地， 一種溶劑具有200。C以上的沸點， 並且另一種溶劑具有18(TC以下的沸點。考慮到粘度，優選0.2重量％以上 的除溶劑以外的液體組合物的組分在60°C下溶解於溶劑中。優選0.2重量 %以上的除溶劑以外的液體組合物的組分在25°C下溶解於兩種溶劑之中 的一種溶劑中。
當液體組合物含有三種溶劑時，在三種溶劑之中的一種或兩種溶劑可以在25。C處於固態。考慮到成膜性能，優選在三種溶劑之中的至少一種溶
劑具有18(TC以上的沸點，並且至少一種溶劑具有18(TC以下的沸點。更 優選地，在三種溶劑之中的至少一種溶劑具有20(TC以上並且300°C以下 的沸點，並且至少一種溶劑具有180。C以下的沸點。考慮到粘度，優選0.2 重量％以上的除溶劑以外的液體組合物的組分在60。C下溶解於在三種溶 劑之中的兩種溶劑中。優選0.2重量％以上的除溶劑以外的液體組合物的 組分在25°C下溶解於三種溶劑之中的一種溶劑中。
當液體組合物含有兩種以上的溶劑時，考慮到粘度和成膜性能，液體 組合物優選以基於液體組合物中的全部溶劑的重量為40至90重量％，更 優選為50至90重量％，並且還更優選為65至85重量％的量含有具有最 高沸點的溶劑。
考慮到粘度和成膜性能，在液體組合物中含有的溶劑的優選實例可以 包括:苯甲醚和聯環己烷的組合；苯甲醚和環己基苯的組合；二甲苯和聯環 己烷的組合；二甲苯和環己基苯的組合；以及萊和苯甲酸甲酯的組合。
考慮到在液體組合物中含有的除溶劑以外的組分在溶劑中的溶解度， 在溶劑的溶解度參數和根據本發明的組合物中含有的聚合物化合物或根 據本發明的聚合物的溶解度參數之間的差值優選為10以下。可以通過在" 溶劑手冊(Youzai Handbook,由Kodansha Ltd.出版，1976)"中所述的方法
測定溶解度參數。
下面描述根據本發明的聚合物材料的應用。
根據本發明的聚合物材料通常在固態下顯示出螢光或磷光，並且可以 用作聚合物發光體(高分子量發光材料)。
所述聚合物材料具有優異的電荷傳輸能力並且可以適當地用作聚合 物發光器件的材料或電荷傳輸材料。使用所述聚合物材料的聚合物發光器 件是可通過施加低電壓以及在高效率下操作的高性能聚合物發光器件。因 此，這種聚合物發光器件可以適用於液晶顯示器的背光、照明用曲面或平 面光源、段式顯示器或諸如點矩陣平板顯示器的裝置。
根據本發明的聚合物材料還可以用作雷射染料、有機太陽能電池用材 料、有機電晶體用有機半導體、導電薄膜如導電薄膜和有機半導體薄膜用材料。
根據本發明的聚合物材料還可以用作發射螢光或磷光的發光薄膜用 的材料。
下面，將描述根據本發明的發光器件。
根據本發明的發光器件的特徵在於在陽極和陰極的電極之間具有有 機層，所述有機層包含根據本發明的聚合物材料。
所述有機層可以是發光層、空穴傳輸層、電子傳輸層等。但是，所述 有機層優選是發光層。
術語"發光層"指具有發光的功能的層，術語"空穴傳輸層"指具有傳輸 空穴的功能的層，並且術語"電子傳輸層"指具有傳輸電子的功能的層。電 子傳輸層和空穴傳輸層統稱為電荷傳輸層。所述發光器件可以獨立地包含 兩個以上的發光層、兩個以上的空穴傳輸層和兩個以上的電子傳輸層。
當有機層是發光層時，作為有機層的發光層還可以包含空穴傳輸材料 和電子傳輸材料。
對於在根據本發明的聚合物發光器件中的發光層的膜厚度，其最佳值 根據所用的材料而變化，因此可以選擇厚度使得發光器件的操作電壓和發
光效率的值變得適當。例如，該厚度為lnm至lpm，優選為2nm至500nm， 並且更優選為5nm至200nm。
使用根據本發明的聚合物材料在製備聚合物LED中是有利的，因為 可以只通過塗覆溶液，隨後乾燥塗覆的溶液以除去溶劑形成膜。而且，可 以在將電荷傳輸材料或發光材料與該溶液混合的情況下使用類似的方法。 使用溶液形成膜的方法的實例可以包括塗布方法，如旋塗法、流延法、 微型凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗法、輥塗法、繞線棒塗法、浸塗法、 噴塗法、絲網印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法和噴墨印刷法。
根據本發明的發光器件的實例可以包括在陰極和發光層之間具有電 子傳輸層的發光器件；在陽極和發光層之間具有空穴輸送層的發光器件； 和在陰極和發光層之間具有電子傳輸層，並且在陽極和發光層之間具有空 穴傳輸層的發光器件。
發光器件還可以在陽極和陰極的電極之間包含電荷傳輸層和/或電荷阻擋層。
所述發光器件的實例可以包括在陰極和發光層之間具有電子傳輸層 的聚合物LED;在陽極和發光層之間具有空穴輸送層的聚合物LED;在 陰極和發光層之間具有電子傳輸層，並且在陽極和發光層之間具有空穴傳 輸層的聚合物LED;以及在發光層和陰極之間具有空穴阻擋層的聚合物 LED。術語"發光層"指具有發光的功能的層，術語"空穴傳輸層"指具有傳 輸空穴的功能的層，並且術語"電子傳輸層"指具有傳輸電子的功能的層。 電子傳輸層和空穴傳輸層統稱為電荷傳輸層。術語"電荷阻擋層"指具有捕 獲在發光層中的空穴或電子的功能的層。傳輸電子並且捕獲空穴的層稱為 空穴阻擋層。傳輸空穴並且捕獲電子的層稱為電子阻擋層。
根據本發明的發光器件的實例還可以包括具有含有導電聚合物、與 電極相鄰、至少在一個電極和發光層之間的層的聚合物LED;以及具有 緩衝層的聚合物LED，所述緩衝層具有2nm以下的平均厚度，與電極相 鄰，至少在一個電極和發光層之間。
具體而言，聚合物LED的實例可以包括下列a)至e)的結構。
a) 陽極/發光層/陰極
b) 陽極/空穴傳輸層/發光層/陰極
c) 陽極/發光層/電子傳輸層/陰極
d) 陽極/發光層/空穴阻擋層/陰極
e) 陽極/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極 (斜線7"表示所述層彼此相鄰地層壓。這適用於下面的7")。
發光器件可以獨立地包含兩個以上的發光層、兩個以上的空穴傳輸層 和兩個以上的電子傳輸層。
根據本發明的發光器件的實例還可以包括其中在空穴傳輸層和/或電 子傳輸層含有根據本發明的聚合物材料的發光器件。
在將根據本發明的聚合物材料用於空穴傳輸層時，聚合物材料優選為 包含空穴傳輸基團的聚合物。該聚合物化合物的實例可以包括:與芳族胺的 共聚物以及與芪的共聚物。
在將根據本發明的聚合物材料用於電子傳輸層時，聚合物材料優選為 包含電子傳輸基團的聚合物化合物。該聚合物化合物的實例可以包括:與噁二唑的共聚物、與三唑的共聚物、與喹啉的共聚物、與喹喔啉的共聚物以 及與苯並噻二唑的共聚物。
在根據本發明的發光器件具有空穴傳輸層時，所用的空穴傳輸材料的 實例可以包括聚乙烯基咔唑及其衍生物；聚矽烷及其衍生物；在其側鏈 或主鏈上具有芳族胺的聚矽氧烷衍生物；吡唑啉衍生物；芳基胺衍生物； 芪衍生物；三苯基二胺衍生物；聚苯胺及其衍生物；聚噻吩及其衍生物； 聚吡咯及其衍生物；聚(對亞苯基亞乙烯基)及其衍生物；和聚(2,5-亞噻吩 基亞乙烯基)及其衍生物。
空穴傳輸材料的具體實例包括在JP-A-63-70257、 JP-A-63-175860、 JP-A-02-135359 、 JP-A-02-135361 、 JP-A-02-209988 、 JP-A-03-37992和 JP-A-03-152184中所述的那些。
在空穴傳輸材料之中，用於空穴傳輸層的空穴傳輸材料的優選實例可 以包括聚合物空穴傳輸材料，如聚乙烯基咔唑及其衍生物；聚矽烷及其 衍生物；在其側鏈或主鏈上具有芳族胺化合物基團的聚矽氧烷衍生物；聚 苯胺及其衍生物；聚噻吩及其衍生物；聚(對亞苯基亞乙烯基)及其衍生物； 和聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)及其衍生物。空穴傳輸材料的更優選實例可以 包括:聚乙烯基咔唑及其衍生物；聚矽烷及其衍生物；和在其側鏈或主鏈上 具有芳族胺的聚矽氧烷衍生物。
具有低分子量的空穴傳輸材料的具體實例包括吡唑啉衍生物、芳基胺 衍生物、芪衍生物和三苯基二胺衍生物。在使用低分子量空穴傳輸材料時， 優選在分散於聚合物膠粘劑中的狀態下使用該材料。
所混合的聚合物膠粘劑優選不非常抑制電子傳輸，並且適當使用的膠 粘劑沒有可見光的強吸收。聚合物膠粘劑的實例可以包括:聚(N-乙烯基咔 唑)；聚苯胺及其衍生物；聚噻吩及其衍生物；聚(對亞苯基亞乙烯基)及其 衍生物；聚(2,5-亞噻吩基亞乙烯基)及其衍生物；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯； 聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；聚氯乙烯；和聚矽氧烷。
聚乙烯基咔唑及其衍生物可以由例如乙烯基單體通過陽離子聚合或 自由基聚合而得到。
聚矽垸及其衍生物的實例可以包括在Chemical Review (Chem. Rev.)， 第89巻，1359頁(1989)或英國專利GB2300196中所述的化合物。對於用於合成這些化合物的方法，可以使用在上述文件中所述的方法。特別是，
優選使用Kipping方法。
對於聚矽氧垸及其衍生物，由於矽氧垸骨架結構幾乎不傳輸空穴，因 此適當地使用在其側鏈或主鏈上具有上述低分子量空穴傳輸材料的結構 的那些。特別是，這些聚矽氧烷及其衍生物的實例包括在其側鏈或主鏈上 具有傳輸空穴的芳族胺的那些。
用於空穴傳輸層的成膜方法不受限制。當使用低分子量空穴傳輸材料 時，例如，使用其中通過使用該材料與聚合物膠粘劑的混合溶液形成膜的 方法。當使用聚合物空穴傳輸材料時，例如，使用其中通過使用該材料的 溶液形成膜的方法。
在通過使用溶液形成膜的方法中使用的溶劑可以是任何溶劑，只要空 穴傳輸材料可以溶解於其中即可。這些溶劑的實例可以包括氯溶劑，如氯 仿、二氯甲烷和二氯乙院；醚溶劑，如四氫呋喃；芳族烴溶劑，如甲苯和 二甲苯；酮溶劑，如丙酮和甲基乙基酮；和酯溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁 酯和乙基乙酸溶纖劑。
使用溶液形成膜的方法的實例可以包括塗布方法，如旋塗法、流延 法、微型凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗法、輥塗法、繞線棒塗法、浸塗 法、噴塗法、絲網印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法和噴墨印刷法。
空穴傳輸層的厚度的最佳值根據所用的材料而變化，因此可以選擇厚 度使得發光器件的操作電壓和發光效率的值變得適當。所述層必須具有一 定厚度使得至少在其中不形成針孔，但是另一方面，因為器件的操作電壓 增加，不優選太厚的層。因此，空穴傳輸層的厚度是例如，lnm至l(Lxm， 優選2nm至500nm，並且更優選5nm至200nm。
當根據本發明的聚合物器件具有電子傳輸層時，可以使用己知的化合 物作為電子傳輸材料。這些化合物的實例可以包括:噁二唑衍生物；蒽醌二 甲烷及其衍生物；苯醌及其衍生物；萘醌及其衍生物；蒽醌及其衍生物； 四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物；芴酮衍生物；二苯基二氰基乙烯及其衍生 物；二苯酚合苯醌衍生物；8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物；聚喹啉 及其衍生物；聚喹喔啉及其衍生物；以及聚芴及其衍生物。
電子傳輸材料的具體實例包括在JP-A-63-70257、 JP-A-63-175860、JP-A-02-135359 、 JP-A-02-135361 、 JP-A-02-209988 、 JP-A-03-37992和 JP-A-03-152184中所述的那些。
在電子傳輸材料之中，優選的是噁二唑衍生物；苯醌及其衍生物；萘 醌及其衍生物；蒽醌及其衍生物；8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物； 聚喹啉及其衍生物；聚喹喔啉及其衍生物；以及聚芴及其衍生物。更優選 的是2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羥基 喹啉)鋁和聚喹啉。
用於電子傳輸層的成膜法不受限制。當使用低分子量電子傳輸材料 時，例如，使用其中通過使用材料的粉末經由真空沉積或通過使用材料的 溶液或處於熔融狀態下的材料形成膜的方法。例如，當使用聚合物電子傳 輸材料時，使用其中通過使用材料的溶液或處於熔融狀態下的材料形成膜 的方法。當通過使用材料的溶液或處於熔融狀態下的材料形成膜時，可以 將上述聚合物膠粘劑的任何一種一起使用。
在通過使用溶液形成膜中使用的溶劑可以是任何溶劑，只要它們可以 溶解電子傳輸材料和/或聚合物膠粘劑即可。這些溶劑的實例包括氯溶劑， 如氯仿、二氯甲垸和二氯乙垸；醚溶劑，如四氫呋喃；芳族烴溶劑，如甲 苯和二甲苯；酮溶劑，如丙酮和甲基乙基酮；和酯溶劑，如乙酸乙酯、乙 酸丁酯和乙基乙酸溶纖劑。
通過使用材料的溶液或處於熔融狀態下的材料形成膜的方法的實例 可以包括塗布方法，如旋塗法、流延法、微型凹版塗布法、凹版塗布法、 棒塗法、輥塗法、繞線棒塗法、浸塗法、噴塗法、絲網印刷法、苯胺印刷 法、膠版印刷法和噴墨印刷法。
電子傳輸層的厚度的最佳值根據所用的材料而變化，因此可以選擇它 使得發光器件的操作電壓和發光效率的值變得適當。然而，所述層必須具 有一定厚度使得至少在其中不形成針孔，但是另一方面，因為器件的操作 電壓增加，不優選太厚的層。因此，電子傳輸層的厚度是例如，lnm至lpm， 優選2nm至500nm，並且更優選5nm至200nm。
在與電極相鄰安置的電荷傳輸層之中，具有提高從電極注入電荷的效 率並且降低器件的操作電壓的功能的電荷傳輸層有時特別地稱為電荷注 入層(空穴注入層、電子注入層)。為了改善與電極的粘附或改善從電極注入電荷，可以與電極相鄰地安
置上述電荷注入層或厚度為2nm以下的絕緣層。為了改善界面之間的粘附 或防止界面之間的混合，可以在電荷傳輸層和發光層之間的每一個界面中 插入薄的緩衝層。
考慮到器件的發光效率或壽命，可以適當地選擇層壓的層的順序、數 量和厚度。
根據本發明的配置有一個或多個電荷注入層(一個或多個電子注入層、 一個或多個空穴注入層)的發光器件的實例可以包括配置有與陰極相鄰 的電荷注入層的聚合物LED;和配置有與陽極相鄰的電荷注入層的聚合物 LED。
具體而言，聚合物LED的實例可以包括下列e)至p)的結構。
e) 陽極/電荷注入層/發光層/陰極
f) 陽極/發光層/電荷注入層/陰極
g) 陽極/電荷注入層/發光層/電荷注入層/陰極
h) 陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發光層/陰極
i) 陽極/空穴傳輸層/發光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/發光層/電子傳輸層/陰極
1)陽極/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極
o)陽極/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極
電荷注入層的具體實例包括含有導電聚合物的層；被安置在陽極和 空穴傳輸層之間並且含有電離電勢在陽極材料的電離電勢和空穴傳輸層 中含有的空穴傳輸材料的電離電勢之間的材料的層；以及被安置在陰極和 電子傳輸層之間，並且含有電子親和勢在陰極材料的電子親和勢和在電子 傳輸層中含有的電子傳輸材料的電子親和勢之間的材料的層。
當上述電荷注入層是含有導電聚合物的層時，導電聚合物的電導率優 選為10—5S/cm以上並且103以下。為了降低在發光像素之中的漏電流，電導率優選為l(T5S/cm以上並且102以下，並且更優選為l(T5S/cm以上並且 101以下。
當上述電荷注入層是含有導電聚合物的層時，導電聚合物的電導率優 選為10—5S/cm以上並且103以下。為了降低在發光像素之中的漏電流，電 導率優選為10—5S/cm以上並且102以下，並且更優選為l(T5S/cm以上並且 101 S/cm以下。
通常，將適量離子摻雜到導電聚合物中以使導電聚合物的電導率為 10—5S/cm以上並且103以下。
當電荷注入層為空穴注入層時，摻雜的離子的種類是陰離子，而當電 荷注入層為電子注入層時，種類為陽離子。陰離子的實例包括聚苯乙烯磺 酸根離子、烷基苯磺酸根離子和樟腦磺酸根離子。陽離子的實例包括鋰離 子、鈉離子、鉀離子和四丁基銨離子。
電荷注入層的厚度是例如lnm至100nm,並且優選為2nm至50nm。
考慮到電極和它們的相鄰層的材料，可以適當地選擇用於電荷注入層 的材料。用於電荷注入層的材料的實例包括導電聚合物，如聚苯胺及其 衍生物；聚噻吩及其衍生物；聚吡咯及其衍生物；聚亞苯基亞乙烯基及其 衍生物；聚亞噻吩基亞乙烯基及其衍生物；聚喹啉及其衍生物；聚喹喔啉 及其衍生物；以及在其主鏈或側鏈上具有芳族胺結構的聚合物；金屬酞菁 (銅酞菁)和碳。
厚度為2nm以下的絕緣層具有使電荷注入更得容易的功能。用於絕緣 層的材料的實例包括金屬氟化物、金屬氧化物和有機絕緣材料。配置有厚 度為2nm以下的絕緣層的聚合物LED的實例包括:與陰極相鄰地配置有厚 度為2nm以下的絕緣層的聚合物LED;和與陽極相鄰地配置有厚度為2nm 以下的絕緣層的聚合物LED。
具體而言，聚合物LED的實例可以包括下列q)至ab)結構。 q)陽極/厚度為2nm以下的絕緣層/發光層/陰極 r)陽極/發光層/厚度為2nm以下的絕緣層/陰極
s)陽極/厚度為2nm以下的絕緣層/發光層/厚度為2nm以下的絕緣層/陰極 t)陽極/厚度為2nm以下的絕緣層/空穴傳輸層/發光層/陰極 u)陽極/空穴傳輸層/發光層/厚度為2nm以下的絕緣層/陰極v)陽極/厚度為2nm以下的絕緣層/空穴傳輸層/發光層/厚度為2nm以下的 絕緣層/陰極
w)陽極/厚度為2nm以下的絕緣層/發光層/電子傳輸層/陰極
x)陽極/發光層/電子傳輸層/厚度為2nm以下的絕緣層/陰極
y)陽極/厚度為2nm以下的絕緣層/發光層/電子傳輸層/厚度為2nm以下的
絕緣層/陰極
z)陽極/厚度為2nm以下的絕緣層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極
aa) 陽極/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/厚度為2nm以下的絕緣層/陰極
ab) 陽極/厚度為2nm以下的絕緣層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/厚度 為2nm以下的絕緣層/陰極
組成根據本發明的聚合物LED的基板可以是任何基板，只要在其上 形成電極和有機層時基板不發生變化即可。這些基板的實例包括玻璃、塑 料、聚合物膜和矽基板。當基板不透明時，與基板相反的電極優選是透明 或半透明的。
通常，根據本發明的聚合物LED的陽極和陰極的至少一個是透明或 半透明的。陽極優選是透明或半透明的。
作為用於陽極的材料，使用導電金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜等。 具體而言，該材料的實例可以包括通過使用包含氧化銦、氧化鋅、氧化 錫及其複合物，如氧化錫銦(ITO)和氧化鋅銦的導電玻璃形成的膜(NESA 等)；以及金、鉬、銀和銅。優選的材料是ITO、氧化鋅銦和氧化錫。用於 形成陽極的方法的實例包括真空沉積、濺射、離子電鍍和電鍍。也可以使 用有機透明導電膜，如聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物作為陽極。
考慮到光透過率和電導率，可以適當地選擇陽極的膜厚度。膜厚度是 例如10nm至lOjum，優選20nm至lpm，並且更優選50nm至500nm。
為了使電荷注入更得容易，在陽極上，可以安置用酞菁衍生物、導電 聚合物、碳等形成的層；或具有2nm以下的平均膜厚度並且用金屬氧化物、 金屬氟化物、有機絕緣材料等形成的層。
用於根據本發明的聚合物LED的陰極的材料優選具有低的功函。這 些材料的實例包括金屬，如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、 鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱或鐿；在所述金屬之中的兩種以上的合金，或者一種或多種所述金屬與選自金、銀、鉑、銅、錳、鈦、 鈷、鎳、鎢和錫中的一種或多種的合金；石墨和石墨夾層化合物。合金的 實例可以包括:鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、 鋰-鎂合金、鋰-銦合金和鈣-鋁合金。陰極可以具有兩層以上的層壓結構。 考慮到電導率和耐久性，可以適當地選擇陰極的膜厚度。所述膜厚度
是例如10nm至l(Vm，優選20nm至l|im，並且更優選50nm至500nm。
用於形成陰極的方法的實例包括真空沉積、濺射和其中將金屬薄膜進 行熱壓粘合的層壓。在陰極與有機物層之間，可以安置用導電聚合物組成 的層或用金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料等形成的平均厚度為 2nm以下的層。在形成陰極後，還可以在陰極上安裝保護聚合物LED的 保護層。為了長時間穩定地使用聚合物LED，優選在器件上安裝保護層和 /或保護蓋，以從外部保護該器件。
保護層可以是用聚合物化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化 物等形成的。保護蓋可以是玻璃板、其表面經過低透水性處理的塑料板等。 優選使用其中使用熱固性樹脂或光固化樹脂將上述保護蓋和器件基板粘 合併且密封的方法。如果使用隔體保持間隔，則容易防止器件受損。如果 在間隔中包含惰性氣體，如氮氣或氬氣，則可以防止陰極被氧化。如果在 該間隔中放置乾燥劑，如氧化鋇，則容易抑制器件在製造過程中受到在其 上吸附的水的損害。優選地，使用這些方法中的任何一種或多種。
根據本發明的聚合物LED可以用於平面光源、段式顯示裝置、點矩 陣顯示裝置或液晶顯示裝置的背光。
為了使用根據本發明的聚合物LED獲得平面發光，應當安置平面陽 極和平面陰極使得它們疊置。為了獲得圖案化發光，有其中在平面發光器 件的表面上安置具有圖案化窗口的掩模的方法、其中將非發光部分的有機 層形成得極厚使得該部分基本上不發光的方法或其中將陽極或陰極或它 們兩個形成為具有圖案化形狀的方法。如果使用上述方法的一種形成圖 案，並且安置一些電極使得可以將它們各自獨立地設定在ON/OFF，則可 以獲得能夠顯示數字、文字、簡單符號等的段式顯示器。為了製備點矩陣 器件，將陽極和陰極形成為條狀並且安置使得它們相互處於直角狀態。通 過使用其中給發射不同顏色的多種聚合物發光體標上色標的方法或其中使用濾色器或螢光變換濾色器的方法，實現了部分彩色顯示或多彩色顯 示。點矩陣器件可以是無源驅動的點矩陣器件，或者通過點矩陣器件與
TFT組合而可以是有源驅動的器件。這些顯示器可以用作電腦、電視、便 攜式電腦、行動電話、汽車導航系統或攝像機的取景器的顯示裝置。
上述平面發光器件是自發光的，並且是薄的，並且所述裝置可以合適 地用作液晶顯示裝置的背光的平面光源或平面照明用光源。通過使用柔性 基板，所述器件可以用作彎曲的光源或彎曲的顯示裝置。根據本發明的聚 合物材料還可以用於形成有機半導體薄膜，所述有機半導體薄膜可以用作 聚合物場效應電晶體。典型地，聚合物場效應電晶體具有其中與用聚合物 形成的活性層相鄰地安置源極電極和漏極電極的結構，並且在活性層上， 經由與活性層相鄰的絕緣層安置柵極電極。
聚合物場效應電晶體典型地是在支持基板上形成的。支持基板的材料 不受具體限制，只要該材料不幹擾場效應電晶體的性能即可。基板的實例 可以包括玻璃基板、柔性膜基板和塑料基板。
場效應電晶體可以通過己知的方法，例如在JP-A-05-l 10069中描述的 方法來製造。
在形成活性層中，出於生產的觀點，使用可溶於有機溶劑的聚合物是 非常有利的，並且是優選的。通過使用聚合物溶解於有機溶劑中的溶液形 成膜的方法的實例可以包括塗布方法，如旋塗法、流延法、微型凹版塗 布法、凹版塗布法、棒塗法、輥塗法、繞線棒塗法、浸塗法、噴塗法、絲 網印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法和噴墨印刷法。
優選的是通過製造聚合物場效應電晶體，隨後密封電晶體而獲得密封 的聚合物場效應電晶體。作為結果，封閉聚合物場效應電晶體以隔絕大氣， 從而抑制聚合物場效應電晶體的性能的降低。
密封方法的實例可以包括:用UV硬化樹脂、熱固性樹脂、無機SiONx 膜等覆蓋電晶體的方法；以及用UV硬化樹脂、熱固性樹脂等粘貼玻璃基 板或膜的方法。為了將聚合物場效應電晶體有效封閉以隔絕大氣，優選在 不使電晶體暴露於大氣中的情況下進行從電晶體的製造至密封的過程(例 如在乾燥的氮氣氣氛、真空中等進行)。實施例
下面，參考實施例進一步詳細地描述本發明。然而，本發明並不限於此。
(數均分子量及重均分子量)
通過GPC(LC-10Avp(商品名)，由島津製作所生產)，基於聚苯乙烯標 準，測定數均分子量和重均分子量。將所測定的聚合物溶解於四氫呋喃中 以變為約0.5重量％的濃度，並且將50u L這樣獲得的溶液注入GPC中。 GPC的移動相為四氫呋喃，並且以0.6mL/min的速率流動。所用的色譜柱 是通過將2根TSKgel SuperHM-H(商品名，由Tosoh Corporation生產)禾口 1 根TSKgel Super!E000(商品名，由Tosoh Corporation生產)串聯組合而制 備。所用的檢測器為差示折射計(RID-10A(商品名)，由島津製作所生產)。
實施例l
將2重量。/。的下列銥配合物A加入下列聚合物l中。使用這樣獲得的混 合物製備1.8重量％的甲苯溶液。 聚合物l [式S9]
銥配合物A [式90]
formula see original document page 97在其上通過濺射法以150nm的厚度形成ITO膜的玻璃基板上，使用聚 (亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(BaytronP(商品名)由BayerAG生 產)通過旋塗形成具有50 nm的厚度的膜，隨後將其在熱板上於200。C乾燥 IO分鐘。接著，通過使用製備的甲苯溶液，通過在2500 rpm的旋轉速率下 旋塗而形成膜。所述膜具有約80nm的厚度。將這樣獲得的基板在80。C、減 壓下乾燥l小時。然後通過沉積約4nm的作為陰極緩衝層的LiF、約5 nm的 作為陰極的鈣，並且隨後沉積約80nm鋁，從而製備EL器件。在沉積中， 在真空度達到lxl(^Pa以下時，開始金屬蒸氣沉積。
通過將電壓施加到這樣獲得的器件上，觀察到具有在620 nm的峰的EL 發光。EL發光在C丄E色坐標值方面為x二0.62和y^0.30，並且是十足紅色的。 所述器件在4.1 V開始發光。最大發光效率高達2.9cd/A。
如下所述合成聚合物1。
將化合物A(0.557g)、 N,N'-雙(4-溴苯基)-N,N，-雙(4-叔丁基-2,6-二甲基 苯基)-1,4-苯二胺(0.096 g)和2，2'-聯吡啶(0,548g)溶解於140ml的脫水四氫 呋喃中。之後，將體系用氬氣進行鼓泡以替換具有氮氣的體系。將體系加 熱至60°C。將雙(l,5-環辛二烯)鎳(0) {Ni(COD)2} (0.965 g)在氮氣氣氛中加 入這種溶液中，並且攪拌以進行3小時的反應。將這種反應溶液冷卻至室 溫，滴加到5ml25。/。氨水/140mi甲醇/140 ml離子交換水的混合溶液中並 且攪拌1小時。然後，通過過濾收集得到的沉澱物。將沉澱物在減壓下幹 燥，並且溶解在40ml的甲苯中。在溶解之後，將1.6g的鈉沸石加入溶液 中，攪拌30分鐘，並且過濾以除去不溶材料。
通過氧化鋁柱子純化這樣獲得的濾液。接著，將80 mL的5.2。/。鹽酸 水溶液加入純化的溶液中並且攪拌3小時，並且移除水層。然後將80mL 的4%氨水加入其中，並且攪拌2小時，並且移除水層。將約80 mL的離 子交換水加入有機層中，並且攪拌l小時，並且移除水層。之後，將有機 層加入160 mL甲醇中並且攪拌1小時。然後通過過濾收集得到的沉澱物。 將沉澱物在減壓下乾燥。這樣獲得的聚合物(以下稱為聚合物化合物l)的 產量為0.33g。根據聚苯乙烯，聚合物的數均分子量為Mr^l.6x104。根據 聚苯乙烯，聚合物的重均分子量為Mw-8.7x104。
98
(化合物A)
將5.8g(18 mmol)化合物A和115 ml的乙酸:二氯甲烷4:l混合溶劑裝入 用氬氣置換的反應容器中，並且在室溫下攪拌和溶解。然後，將14 g (36 mmol)的苄基三甲基三溴化銨加入其中，並且在攪拌的情況下加入氯化鋅 直至苄基三甲基三溴化銨完全溶解。通過HPLC監測反應，並且適當地加 入節基三甲基三溴化銨和氯化鋅。在反應完成之後，使用氯仿和水分離反 應溶液。將有機層萃取，用水洗滌兩次，並且用碳酸鉀水溶液中和。將得 到的溶液用硫酸鈉乾燥，並且使溶劑蒸發。使用己烷作為展開劑，用矽膠 柱子純化這種溶液。之後，使用乙醇:己垸=10:1的混合溶劑進行重結晶， 以白色粉末形式獲得5.08 g化合物B。 MS(APPI(+))476(M+)
'H-NMR (300 MHz/CDCl3) 57.53-7.43 (4H, m)， 7.33 (1H, d), 2.90-2.84 (2H， m)， 2,33-2.22 (2H, m), 2.05-1.96 (1H， m), 1.83-1.64 (2H, m), 1.32-1.05 (13H, m), 0.85-0.81 (3H， m)
〈N，N'-雙(4-溴苯基)-N，N'-雙(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-l,4-苯二胺的合成〉式92]
在惰性氣氛中，將350 ml的脫水N，N-二甲基甲醯胺加入1000ml3頸燒 瓶中，並且5.2 g的N'-二苯基-N,N'-雙(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-l,4-苯二胺 溶解在其中。之後，在冰浴下，將N-溴代琥珀醯亞胺3.5g/N，N-二甲基甲醯 胺滴加到其中以進行一晝一夜的反應。
將150ml水加入反應溶液中。然後通過過濾收集得到的沉澱物。將沉 澱物用50 ml甲醇洗滌兩次以獲得4.4 g的白色固體。 'H-NMR (300 MHz/THF-d8):
5(ppm) = 1.3 [s, 18H], 2.0 [s, 12H]， 6.6-6.7 [d， 4H]， 6.8-6.9 [br, 4H]， 7.1 [s, 4H], 7.2-7.3 [d, 4H] MS (FD+) M+738
根據在WO 03.040256A2中所述的方法合成銥配合物A。
工業適用性
本發明提供一種包含顯示出螢光或磷光的化合物的聚合物材料，使用 所述材料，可以提供具有高實用性的發光器件，例如，通過施加低電壓的 可操作性、高發光效率和足夠的發光顏色。
權利要求
1.一種聚合物材料，其包含包含由下式(1)表示的化合物部分的聚合物(A)或(A)的結構；和在可見區中顯示出螢光或磷光的分子(B)或(B)的結構，[式1]其中，環A、B和C的每一個獨立地表示芳族環或非芳族環，所述環可以任選具有取代基；Z1、Z2、Z3、Z4及Z5的每一個獨立地表示C-(Q)z或氮原子；Q表示取代基或氫原子；z表示0或1；環A和B可以共用它們環中除Z5以外的原子；並且環A、B及C之中的一個或兩個環是非芳族環。
2. 根據權利要求1所述的聚合物材料，其中所述材料是包含所述聚合 物(A)和所述分子(B)的組合物。
3. 根據權利要求1或2所述的聚合物材料，其中所述聚合物(A)包含由 下式(l-l)至(l-3)中的任一個表示的重複單元，[式2]其中，環A、 B及C的每一個獨立地表示可以任選具有取代基的芳族環或非芳族環；Zj、 Z2、 Z3、 Z4及Z5的每一個獨立地表示C-(Q)z或氮原子；Q 表示取代基或氫原子；z表示0或1;環A和B可以共用它們環中除Z5 以外的原子；所述環的取代基可以連接以形成另一個環；並且在所述環A、 B和C之間沒有價鍵的一個或多個環是非芳族環。
4. 根據權利要求3所述的聚合物材料，其中在所述式(l-l)、(l-2)和(l-3) 中形成所述環A、 B和C的骨架的所有原子都是碳原子。
5. 根據權利要求3或4所述的聚合物材料，其中所述由式(l-l)表示的 重複單元是由下式(2-l)表示的重複單元，[式3]formula see original document page 3其中R,及R2的每一個獨立地表示取代基；所述環D表示可以任選具有取 代基的非芳族環；a表示0至2的整數；b表示0至3的整數；當分別有 多個R,和R2時，R,和R2分別可以相同或不同；R,和R2可以相互連接以 形成環；R,和/或R2與所述環D可以連接以形成環；並且Q和z表示與上 述相同的含義。
6.根據權利要求3或4所述的聚合物材料，其中所述由式(2-l)表示的 重複單元是由下式(3-l)表示的重複單元，formula see original document page 4[式4](, 喊formula see original document page 4其中R,、 R2、環D、 Q、 z、 a和b表示與上述相同的含義。
7.根據權利要求6所述的聚合物材料，其中所述由式(3-l)表示的重複 單元選自由下式(4-l)、 (4-2)、 (4-3)和(4-4)表示的結構，[式5]formula see original document page 4[式6]formula see original document page 5(4一3) (4 — 4)其中Rla、 Rlb、 1123至R&以及Rh至R3g的每一個獨立地表示氫原子或取代基；在所述式(4-l)至(4-3)中的R^和R3g可以相互連接以形成環；並且在所述式(4-4)中的R&和R3e可以相互連接以形成環。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的聚合物材料，還包含以由下式 (5)、 (6)、 (7)或(8)表示的重複單元，[式7]formula see original document page 5其中Ar,、 Ar2、 Ar3及Ar4的每一個獨立地表示亞芳基、二價雜環基或包含 金屬配合物結構的二價基團；X,、X2及X3的每一個獨立地表示-CR^CR,o-、 一C^C-、 -T^R^KSiR^R)^-; R9和R,。的每一個獨立地表示氫原子、 垸基、芳基、 一價雜環基、羧基、取代的羧基或氰基；Ru、 Ru及Rn的 每一個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、 一價雜環基、芳基烷基或取代的 氨基；ff表示l或2; m表示l至12的整數；當有多個R" R1Q、 R 、 R，2和R,3時，R9至R,3可以相同或不同。
9.根據權利要求1和3至8中任一項所述的聚合物材料，其中所述聚合 物在分子內包含所述結構(A)和所述結構(B)。
10. 根據權利要求9所述的聚合物材料，其中具有所述結構(A)的所述 聚合物的主鏈包含所述結構(B)。
11. 根據權利要求9所述的聚合物材料，其中具有所述結構(A)的所述 聚合物的側鏈包含所述結構(B)。
12. 根據權利要求9所述的聚合物材料，其中所述聚合物(A)包含在所 述聚合物(A)的末端的所述分子(B)，所述分子(B)在可見區顯示出螢光或磷光。
13. 根據權利要求9至12中任一項所述的聚合物材料，其中具有所述結 構(B)的所述分子是金屬配合物。
14. 根據權利要求1至13中任一項所述的聚合物材料，還包含至少一種 選自空穴傳輸材料和電子傳輸材料的材料。
15. 根據權利要求1至14中任一項所述的聚合物材料，其中所述分子 (B)或所述結構(B)選自萘衍生物；蒽或其衍生物、茈或其衍生物；染料如 多次甲基染料、咕噸染料、香豆素染料、花青染料；8-羥基喹啉或其衍生 物的金屬配合物；芳族胺的有機金屬配合物；四苯基環戊二烯或其衍生物； 四苯基丁二烯或其衍生物。
16.根據權利要求1至14中任一項所述的聚合物材料，其中所述分子 (B)或所述結構(B)是有機金屬配合物；所述金屬配合物具有中心金屬，所 述中心金屬是W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ni、 Cu禾口Zn中的任何一種；與所述金屬配位的至少一個原子是碳原子；並且所有配體均為包含取代基的芳族環。
17.根據權利要求16所述的聚合物材料，其中所述分子(B)或所述結構 (B)是金屬配合物，所述的金屬配合物包含至少一個具有下列部分的任何一 個的配體，式8formula see original document page 7其中M表示中心金屬；並且每一環表示可以任選具有一個或多個取代基的 5元或6元環、或包含所述5元或6元環的稠環。
18. —種液體組合物，其包含根據權利要求1至17中任一項所述的聚合物材料。
19. 根據權利要求18所述的液體組合物，所述液體組合物具有在25。C 為1至20 mPa.s的粘度。
20. —種發光薄膜，其包含根據權利要求1至17中任一項所述的聚合物 材料。
21. —種導電薄膜，其包含根據權利要求1至17中任一項所述的聚合物 材料。
22. —種有機半導體薄膜，其包含根據權利要求1至17中任一項所述的 聚合物材料。
23. —種發光器件，其包含在陽極和陰極的電極之間的層，所述層包 含根據權利要求1至17中任一項所述的聚合物材料。
24. 根據權利要求22所述的發光器件，還包含在陽極和陰極的電極之間的電荷傳輸層和電荷阻擋層。
25. —種平面光源，其使用根據權利要求23或24所述的發光器件。
26. —種段式顯示裝置，其使用根據權利要求23或24所述的發光器件。
27. —種點矩陣顯示裝置，其使用根據權利要求23或24所述的發光器
28. —種液晶顯示裝置，其使用根據權利要求23或24所述的發光器件 作為背光。
29. —種使用根據權利要求23或24所述的發光器件的照明設備。
全文摘要
本發明公開了一種包含螢光或磷光化合物的聚合物材料。當在發光器件中使用時，聚合物材料能夠獲得具有優異的實用性的發光器件，該發光器件可以在低電壓下驅動，並且在發光效率、發光的色調等方面是優異的。具體而言，本發明公開的是一種聚合物材料，其特徵在於包含具有由下式(1)表示的化合物的殘基的聚合物(A)或(A)的結構；和在可見區中顯示出螢光或磷光的分子(B)或(B)的結構。(1)(在式中，環A、B和C的每一個獨立地表示任選取代的芳族環或非芳族環；Z1、Z2、Z3、Z4及Z5獨立地表示C-(Q)z或氮原子；Q表示取代基或氫原子；z表示0或1；環A和B可以共用環中的除Z5以外的原子；並且環A、B及C之中的一個或兩個環是非芳族環。)。
文檔編號C08G85/00GK101316879SQ20068004481
公開日2008年12月3日 申請日期2006年11月29日 優先權日2005年11月30日
發明者小熊潤, 石川美帆 申請人:住友化學株式會社